DE69216210T2 - Alkene als Stabilisatoren für 3-Isothiazolonderivate - Google Patents
Alkene als Stabilisatoren für 3-IsothiazolonderivateInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Verbindungen.
- 3-Isothiazolon-Verbindungen gehören zu den erfolgreichsten kommerziellen Bioziden, haben jedoch den Nachteil des Problems der chemischen Instabilität. Zahlreiche Stabilisatoren und Stabilisationsverfahren wurden vorgeschlagen und verwendet, von denen solche auch in Patentanmeldungen von Rohm and Haas Company offenbart sind.
- Metallnitrate (in diesem Zusammenhang als "Salze" bezeichnet) wurden zum Stabilisieren von Isothiazolonen verwendet, die Salzstabilisierung hat jedoch verschiedene Nachteile. Salzfreie Systeme wurden vorgeschlagen von Amick, et al. in US-A- 4,824,957, sie erfordern jedoch verschiedene Alkohollösemittel. Das System von Amick hat in verschiedenen Systemen, in denen das Biozid einen Kohlenwasserstoff schützt, Nachteile, weil die Glykole von Amick nicht mit dem Kohlenwasserstoff mischbar sind.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Stabilisationsverfahren für 3-Isothiazolon-Verbindungen zu schaffen, insbesondere in kohlenwasserstoffhaltigen Systemen. Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend weniger als als 1% Wasser und mindestens eine 3-Isothiazolon-Verbindung der Formel
- in der Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder mit Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy substituierte Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder mit Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub1;- C&sub4;)-Alkoxy substituierte Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und R und R¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppe sind oder alternativ miteinander verbunden sein können, um einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Ring mit 5 oder 6 Gliedem auszubilden,
- und ein Alken, enthaltend eine (C&sub5;-C&sub7;)-Cyclo- oder (C&sub6;-C&sub1;&sub4;)- Bicycloalkengruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von (C&sub1;-C&sub8;)-Alkyl, (C&sub2;-C&sub8;)-Alkenyl, (C&sub2;-C&sub8;)-Alkynyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, in einer zum Stabilisieren des 3-Isothiazolons gegen chemische Zersetzung wirksamen Menge.
- Eine andere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren eines zuvor angegeben 3-Isothiazolons gegen chemische Zersetzung durch Einbringen einer wirksamen Menge eines Alkens, wie es in einem der vorstehenden Ansprüche angegeben ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Isothiazolon:Alken vorzugsweise von 1:100 bis 10:1 und ganz besonders bevorzugt von 1:1 bis 5:1 beträgt. Die Verwendung solcher Alkene zum Stabilisieren von 3-Isothiazolonen wird als Teil der Erfindung angesehen. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Hemmen des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen oder Hefe an einem Ort, der empfindlich dagegen oder damit verunreinigt ist, durch Einbringen an oder auf den Ort einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung, wie zuvor angegeben, um das Wachstum gegenteilig zu beeinflussen.
- Geeignete Alkene sind solche, ausgewählt aus (C&sub5;-C&sub7;)-Cyclo- und (C&sub6;-C&sub1;&sub4;)-Bicycloalkenen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (C&sub1;-C&sub8;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub8;)-Alkenyl, (C&sub1;-C&sub8;)-Alkynyl und (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy.
- Die bevorzugten Alkene sind Norbornen, Cyclohexen und 1-Tetradecen. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von 3-Isothiazolon-Verbindung:Alken sind etwa 1:100 bis 10:1, insbesondere von 1:1 bis 5:1.
- Bevorzugte Zusammensetzungen sind "salzfrei", d.h. frei von Metallsalzen. Lösemittel, wie Ethylacetat, oder Hydroxylverbindungen, wie Isopropanol, 2-Butanol, Dipropylenglykol und Kohlenwasserstoffe, sind geeignet. Als Kohlenwasserstoffe sind Kerosin, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Bevorzugte Konzentrationen von 3-Isothiazolonen in solchen Lösungen sind etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent. Die Alkene können eingebracht werden durch einfaches Hinzufügen zur bioziden 3-Isothiazolon-Verbindung oder Lösungen derselben in einer ausreichenden Menge, um das biozide Isothiazolon zu stabilisieren.
- 3-Isothiazolonbiozide sind insbesondere geeignet zum Schützen von Systemen, die beides, eine organische Phase und eine Wasserphase aufweisen, z.B.Öllagertanks, weil das Biozid in beiden Phasen löslich ist. Die erfindungsgemäßen Alkene sind in der organischen Phase löslich. Ein besonders geeigneter Ort ist Motorenöl.
- Geeignete 3-Isothiazolon-Verbindungen sind solche, die als biozide Verbindungen wirken und der allgemeinen Formel genügen
- in der R, R¹ und Y die zuvor angegebene Bedeutung haben. Insbesondere kann Y ein (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkyl sein, jedes gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren von Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Carboxy, Carbalkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Haloalkoxy, Cycloalkylamino, Carbamoxy oder Isothiazolonyl; ein unsubstituiertes oder halogensubstituiertes (C&sub2;-C&sub8;)- Alkenyl oder Alkynyl, ein (C&sub7;-C&sub1;&sub0;)-Aralkyl, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren von Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, und eine (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)-Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl-acylamino, Carb(C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder Sulfamyl. Besonders geeignete 3-Isothiazolone sind 5-Chlor-2- methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon.
- Die folgenden Beispiele sind dazu da, verschiedene Ausführungsformen der Erfindung zu illustrieren.
- Fünf Proben wurden hergestellt durch Auflösen von 5-Chlor-2- methyl-3-isothiazolon + Norbornen in 2-Butanol (20:80) und Zugabe unterschiedlicher Mengen von Norbornen. Die Proben wurden in einen Ofen von 55ºC eingebracht und periodisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 - Stabilisierung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon durch Norbornen in 2-Butanol
- Zwei Proben wurden hergestellt durch Auflösen von 5-Chlor-2- methyl-3-isothiazolon in 2-Propanol (20:80). Eine wurde als Gegenprobe verwendet, der anderen wurde Norbornen zugegeben. Beide Proben wurden dann bei 55ºC in einen Ofen eingebracht und periodisch analysiert. Es sollte festgehalten werden, daß das verwendete 2-Propanol Spuren von Wasser enthielt. Tabelle 2 - Stabilisierung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon durch Norbornen in 2-Propanol
- Eine Lösung einer Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon ("5-Chlor") und 2-Methyl-3-isothiazolon ("2-Methyl") wurde hergestellt in 2-Propanol (16,1 g). Diese Lösung wurde in 6 Ampullen verteilt und unterschiedliche Mengen von Norbornen zugesetzt. Sie wurden dann in einen Ofen bei 55ºC Ofen eingebracht und periodisch analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 - Stabilisierung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon durch Norbornen in 2-Propanol
- Beides, 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon, werden durch Norbornen vollständig stabilisiert.
- Eine Lösung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon ("5-Chlor") und 2-Methyl-3-isothiazolon ("2-Methyl") (3,11 g) wurde hergestellt in 2-Propanol (12,1 g). Diese Lösung wurde in 6 Ampullen verteilt. Wasser (2%) und unterschiedliche Mengen von Norbornen wurden dann zugesetzt. Sie wurden dann in einen Ofen bei 55ºC Ofen eingebracht und periodisch analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4 - Norbonen als Stabilisator für eine Mischung von 5- Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon in Norbornen + 2-Propanol + Wasser als System
- Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von etwa 2% Wasser in der Lösung die Stabilisierungseigenschaften von Norbornen beseitigt. Etwas Stabilität wird erreicht, wenn annähernd ein Äquivalentgewicht von Norbornen:AI verwendet wird.
- Zu 19,9 g Dipropylenglykol wurde 0,1 g Wasser zugefügt. Dazu wurde 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon ("5-Chlor") und 2-Methyl-3-isothiazolon ("2-Methyl") hinzugefügt. Diese Lösung wurde in 6 Ampullen verteilt und unterschiedliche Mengen von Norbornen zugesetzt. Die Ampullen wurden in einem Ofen bei 55ºC Ofen gelagert und periodisch analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5 - Stabilisierung einer Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon mit Norbornen in DPG (0,5 % Wasser)
- Eine Lösung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon ("5-Chlor") und 2-Methyl-3-isothiazolon ("2-Methyl") (3,6 g) wurde aufgelöst in 17 g Dipropylenglykol. Diese Lösung wurde in 6 Ampullen (jeweils 3 g) verteilt, und unterschiedliche Mengen von Cyclohexen wurden zugegeben. Die Ampullen wurden dann auf 55ºC erwärmt und periodisch analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6 - Stabilisierung einer Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon durch Cyclohexen in DPG
- Diese Ergebnisse zeigen, daß Cyclohexen als Stabilisator wirkt. Weil die Isothiazolon-Probe, die verwendet wurde, dunkle Farbe hatte (spätere Analyse zeigte 5% Zersetzung) können die Daten die Ergebnisse nicht wiedergegeben, die bei einer reinen Ausgangsprobe erwartet werden.
- Eine Lösung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon ("5-Chlor") und 2-Methyl-3-isothiazolon ("2-Methyl") (3,6 g) wurde hergestellt in 2-Propanol (16,1 g), enthaltend Wasser als Verunreinigung, und verteilt auf 6 Ampullen. Unterschiedliche Mengen von DHP wurden zugegeben, und die Ampullen in einen Ofen bei 55ºC eingebracht. Die Analyse aktiver Bestandteile wurde periodisch ausgeführt. Wie die nachfolgenden Ergebnisse (Tabelle 7) zeigen, stabilisiert DHP Isothiazolone in Alkohol-Wasser- Systemen nicht. Es wird erwartet, daß DHP Isothiazolon in Kohlenwasserstoffsystemen, wie Heizöl, stabilisiert. Tabelle 7 - 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3- isothiazolon + DHP in 2-Propanol
- Andere Olefine wurden geprüft, zeigten jedoch keine Stabilisierungseigenschaften in 2-Propanol/Wasser-Systemen mit Cycloocten, Dicyclopentadien und Inden. Es wird erwartet, daß diese Alkene als Stabilisator in Bioziden in nichtwäßrigen Systemen wirken.
- Zu einer Formulierung, enthaltend 3 Gewichtsteile einer Mischung 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon in einem 3:1-Verhältnis, 94 Gewichtsteile einer Mischung von Kerosin (64 Gewichtsteile) und Diethylenglykolbutylether (20 Gewichtsteile) wurden 3 Gewichtsteile Norbornen als Stabilisator zugesetzt. Die Gegenprobe enthielt kein Norbornen. Nach 8 Wochen bei 55ºC wies die Gegenprobe kein 5-Chlor-2- methyl-3-isothiazolon mehr auf, während die erfindungsgemäße Zusammensetzung noch 100 % verbleibendes 5-Chlor-2-methyl-3- isothiazolon aufwies.
- Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 Gewichtsprozent Norbornen verwendet wurde. Kein Verlust von 5-Chlor-2- methyl-3-isothiazolon wurde nach 8 Wochen bei 55ºC festgestellt.
- Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen mit Verwendung von 1-Tetradecen als Stabilisator. Es verblieben nach 4 Wochen bei 55ºC 86 % des 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolons, ein vollständiger Verlust trat nach 8 Wochen ein.
- Obwohl spezielle Ausführungsformen und Beispiele hier beschrieben wurden, sollen diese nur der Erläuterung der Erfindung dienen und die Ansprüche nicht beschränken.
Claims (10)
1. Zusammensetzung, enthaltend weniger als 1% Wasser und
mindestens eine 3-Isothiazolonverbindung der Formel
in der Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine
unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkenyl- oder
Alkynylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkyloder substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder mit Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-
Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy substituierte Aralkylgruppe mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder mit
Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy substituierte
Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und R und
R¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine
(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppe sind oder alternativ miteinander
verbunden sein können, um einen gesättigten, ungesättigten
oder aromatischen carbocyclischen Ring mit 5 oder 6
Gliedern auszubilden,
und ein Alken, enthaltend eine (C&sub5;-C&sub7;)-Cyclo- oder
(C&sub6;-C&sub1;&sub4;)-Bicycloalkengruppe, gegebenenfalls substituiert
mit einem oder mehreren von (C&sub1;-C&sub8;)-Alkyl,
(C&sub2;-C&sub8;)-Alkenyl, (C&sub2;-C&sub8;)-Alkynyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, in einer zum
Stabilisieren des 3-Isothiazolons gegen chemische
Zersetzung wirksamen Menge.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 11
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von Isothiazolon:Alken von
1:100 bis 10:1, vorzugsweise von 1:1 bis 5:1, beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Alken Norbornen, Cyclohexen, Cyclohexadien oder
Tetradecen ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet
daß das 3-Isothiazolon 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon,
2-Methyl-3-isothiazolon oder
4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie frei von Metallsalzen ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese weiterhin ein Lösemittel enthält, das die
stabilisierende Wirkung des Alkens nicht stört, wobei das
Lösemittel vorzugsweise Isopropanol, 2-Butanol,
Dipropylenglycol, Ethylacetat oder ein Kohlenwasserstoff, vorzugsweise
Kerosin, Xylol oder ein anderer aromatischer
Kohlenwasserstoff, ist.
7. Verfahren zum Stabilisieren eines 3-Isothiazolons nach
einem der vorstehenden Ansprüche gegen chemische
Zersetzung in einer Zusammensetzung, enthaltend weniger als 1%
Wasser, durch Einbringen einer wirksamen Menge eines
Alkens, wie es in einem der vorstehenden Ansprüche
angegeben ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Isothiazolon:
Alken vorzugsweise von 1:100 bis 10:1 und besonders
bevorzugt von 1:1 bis 5:1 beträgt.
8. Verfahren zum Vermeiden oder Hemmen des Wachstums von
Bakterien, Pilzen, Algen oder Hefe an einem Ort, der
empfindlich dagegen oder damit verunreinigt ist, durch Einbringen
an oder auf den Ort einer wirksamen Menge einer
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, um das Wachstum
gegenteilig zu beeinflussen.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Ort ein wäßriges Medium, eine kosmetische
Formulierung, Gewebe, Leder, Papier oder Holz oder ein fester
Schutzfilm oder Dekorfilm oder eine
Brennstoffzusammensetzung ist, die Wasser als Verunreinigung enthält.
10. Verwendung eines Alkens, wie in einem der Ansprüche 1 bis
3 angegeben, zum Stabilisieren von 3-Isothiazolonen gegen
chemische Zersetzung in Zusammensetzungen, die weniger als
1% Wasser enthalten.
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