DE69213909T2

DE69213909T2 - Verkapselung einer hohen Ladung durch Sprühtrocknung

Info

Publication number: DE69213909T2
Application number: DE69213909T
Authority: DE
Inventors: Zahera Jabeen Hussain
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2012-12-31
Also published as: AU666895B2; ES2094274T3; NZ245621A; AU3044092A; EP0550067B1; JPH05317691A; CA2086344A1; MX9207638A; BR9205207A; DE69213909D1; EP0550067A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkapseln von Ölen, wie Duft- oder Aromaölen, in eine wasserempfindliche, feste, zelluläre Matrix, insbesondere in Teilchenform.
US-Patent 3,971,852 offenbart ein Verfahren zum Verkapseln von Ölen in Teilchen einer festen, wasserempfindlichen, vorzugsweise wasserlöslichen, Schutzmatrix, die die Öle isoliert, bis sie zur Anwendung freigesetzt werden, indem die Teilchen Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
Die matrixbildenden Verkapselungsmaterialien umfassen Gemische aus Polysacchariden und Polyhydroxyverbindungen, die mit dem Öl wäßrige Emulsionen bilden können. Sie sind in einem beträchtlichen Temperaturbereich, in dem der Emulsion das Wasser leicht entzogen werden kann, plastisch oder fließfähig und bilden nach dem Entziehen der Feuchtigkeit eine zelluläre Matrix aus den Polysaccharid- und Polyhydroxymaterialien in fester Form mit Zellen, die das Öl enthalten.
Das bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, wie in dem Patent offenbart, umfaßt das Bilden einer wäßrigen Phase, die ein Polysaccharid und eine Polyhydroxyverbindung (entsprechend einem Feststoffgehalt von etwa 25%) und Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und dergleichen enthält, Emulgieren des Öls in der wäßrigen Phase und schließlich Entziehen der Feuchtigkeit durch Sprüh-, Platten (Slab)-, oder Bandtrocknen oder Dehydratisieren durch ein Dehydratisierungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur bei der die Matrix plastisch bleibt bis sie trocken ist.
Die Polysaccharide, die in den bekannten Verfahren im Gemisch mit den Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, sind Feststoffe, die durch Wasserlöslichkeit gekennzeichnet sind und dadurch, daß sie innerhalb der verwendeten Mengen die Polyhydroxyverbindung zumindest teilweise lösen können oder zumindest teilweise in ihr löslich sind. Beispiele für die Polysaccharide sind natürliche Gummiarten wie Gummi-Arabikum, Dextrinstärken oder hydrolisierte Stärken und andere Stärkederivate. Die Polyhydroxyverbindungen können Polyalkohole, pflanzliche Zucker wie Maltose und Saccharose, Lactone, Monoether und Acetale sein. Die modifizierten Stärkeprodukte bilden normalerweise Kolloidlösungen.
Das besagte Patent beansprucht eine Verkapselungsleistung von bis zu 80 Volumenprozent und "Oberflächenöl" von nicht wesentlich mehr als 5%. Die Verkapselungsleistung steht in umgekehrtem Verhältnis zur Menge des "Oberflächenöls", das innerhalb von 10 Minuten in Freon extrahierbar ist und des "erweiterten Oberflächenöls", das innerhalb von 72 Stunden in Freon extrahierbar ist. Aufgrund des relativ hohen Ölgehalts ("Ladung") gelingt es bei dem bekannten Verfahren jedoch nicht, eine effiziente Rückgewinnung des Verkapselungsöls zu erreichen, da während dem Trocknen ein übermäßiger Ölverlust auftritt, und der Gehalt an extrahierbaren Ölen liegt bei bis zu 10 bis 24% wenn der Anteil an verkapseltem Öl mehr als 60 Gew.% beträgt.
Die Erfahrungen, die man mit der bekannten Methode in den 16 Jahren seit der Veröffentlichung des Patents gemacht hat, haben gezeigt, daß ein Bedürfniss nach einem verbesserten Verfahren besteht, das wirklich und zuverlässig ein Verkapseln des Verkapselungsmaterials (der Ölphase) von 70 bis 80% in eine Okklusionsmatrix verwirklicht, wobei der Gehalt an extrahierbarem Öl bei einem Ölanteil von 70 Gew.% unter 3% liegt. Es besteht ebenfalls ein Bedürfniss nach stabilen Emulsionen, die so weiterverarbeitet werden können, daß sie während dem Trocknen freifließende Pulver bilden, wobei unvermeidbare variationen bei den Verkapselungsprozessen toleriert werden und die Verwendung einer breiten Auswahl an Verkapselungsmaterialien ermöglicht wird (das US- Patent 3,971,852 offenbart nur Orangenöl als Verkapselungsmaterial).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkapseln von Ölen, wie Duft- oder Aromaölen, in eine wasserempfindliche, feste, zelluläre Matrix, umfassend das Trocknen einer wäßrigen Emulsion, enthaltend das zu verkapselnde Öl, eine unvernetzte, lipophil modifizierte Stärke, die beim Trocknen vernetzt, und eine Folyhydroxyverbindung, die zusammen mit dem Polysaccharidmaterial eine kontinuierliche wäßrige Phase bildet, in der Öl als diskontinuierliche Phase dispergierbar ist.
Es ist bekannt, daß Folien aus vernetzter Stärke eine bessere innere Festigkeit und bessere Sperrschichteigenschaften aufweisen als Folien aus den entsprechenden unvernetzten Stärken. Bereits auf übliche Art und Weise vernetzte Stärke (z.B. unter Verwendung eines üblichen Vernetzungsmittels wie Formaldehyd) kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht verwendet werden.
Die Integrität und die Stärke des Matrixmaterials können durch Regulieren der Zusammensetzung des Matrixmaterials verändert werden, wodurch man eine bequeme Kontrolle über die Eigenschaften der Matrix erhält. Indem man zum Beispiel sowohl das Verhältnis Feststoffe zu Wasser in der Emulsion als auch den pH-Wert der Emulsion erhöht, erhält man eine Erhöhung der Integrität und der Stärke des Matrixmaterials. Die Verwendung einer geringeren Wassermenge verkürzt nicht nur die Trocknungszeit sondern bewirkt außerdem überraschenderweise eine größere Stabilität der Emulsionen. Die Anteile werden so gewählt, daß die gewünschte Ölladung in einer Emulsion mit 40 bis 80% Feststoffgehalt erhalten wird.
Außerdem werden, nach einem bevorzugten Aspekt der Erfindung, die Integrität und die Stärke des Matrixmaterials dadurch erhöht, daß geschmeidigkeitsverbessernde Polymerweichmacher (oft Filmbildner genannt) als Emulgatoren für das Öl in der wäßrigen Phase zugesetzt werden, wobei Emulgatoren auf Siliconbasis, wie jene, die von Dow Corning erhältlich sind, insbesondere DC 929 Emulsion , welches eine aminofunktionelle kationische Polydimethylsiloxanemulsion ist, am meisten bevorzugt sind. Die geschmeidigkeitsverbessernde Wirkung dieser Materialien minimiert das Reißen der getrockneten Teilchen unter mechanischer Scherung.
Obwohl das bevorzugte Verfahren zum Trocknen des Emulsionsgemischs die Bildung eines teilchenförmigen Produktes durch übliches Sprühtrocknen ist, kann man das Produkt auch zur Verwendung in anderen Formen herstellen, zum Beispiel indem man einen Container innen mit einer Schicht der Emulsion beschichtet und diese dann trocknet. Das Verkapselungsmaterial kann durch Auffüllen des Containers mit Wasser freigesetzt werden. Auf ähnliche Art und Weise kann durch direktes Beschichten mit der Emulsion und Trocknen kohlenstofffreies Durchschreibpapier hergestellt werden. Wenn die erfindungsgemäßen Produkte durch andere Trocknungsverfahren als das Sprühtrocknen hergestellt werden, zum Beispiel durch das Trocknen auf Bändern, Trommeln und ähnlichen Oberflächen, kann das Produkt durch Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden.
Das durch das erfindungsgemäße Sprühstrocknen hergestellte Pulver kann üblichen Zusammensetzungen zugesetzt werden wie Kosmetika, Toilettenartikeln, Haushaltsprodukten wie Reinigungsmitteln, Körperpflegemitteln wie Wegwerfwindeln, Damenbinden und Papierhandtüchern.
Die Erfindung beinhaltet das Vernetzen einer lipophil modifizierten Stärke, wie Bernsteinsäure-Stärkeester oder substituierte Bernsteinsäure-Stärkeester, oder Linolsäure- Stärkeester oder substituierte Linolsäure-Stärkeester, durch Trocknen einer wäßrigen Emulsion enthaltend das zu verkapselnde Öl, die modifizierte Stärke und eine Polydydroxyverbindung die mit der Stärke eine kontinuierliche wäßrige Phase bildet, in der Öl als diskontinuierliche Phase dispergierbar ist. Das Polysaccharid kann selbst emulgierende Eigenschaften haben oder durch ein bekanntes Emulgiermittel ergänzt werden.
Genauer gesagt umfaßt das Verfahren die Herstellung einer wäßrigen Lösung aus der unvernetzten modifizierten Stärke und der Polyhydroxyverbindung, die Zugabe von Öl zu der entstehenden Lösung zur Bildung einer Öl-in-Wasser Emulsion und das Trocknen der Emulsion.
Vorzugsweise werden 10 bis 90% der modifizierten Stärke und 90 bis 10% der Polyhydroxyverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit in einer derartigen Menge Wasser gelöst, daß die Emulsion zumindest 40% Feststoffe enthält. Ebenso wird der pH-Wert der Emulsion, der eigentlich bei etwa 2,9 bis 3,3 liegt, vor der Trockenstufe in der die Vernetzung stattfindet auf vorzugsweise 4,5 bis 5,5 eingestellt. Vorzugsweise werden mehr als 50% der vernetzbaren Bindungen des Polysaccharids vernetzt.
Das Öl, das vorzugsweise einen üblichen Oxidationsinhibitor wie 0,01 bis 0,05% butyliertes Hydroxytoluol oder -anisol enthält um das Ranzigwerden zu hemmen, wird der Emulsion unter Fortführen des Rührens bei hoher Geschwindigkeit solange zugeführt, bis vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsteile in die Emulsion eingebracht wurden und die durchschnittliche Tröpfchengröße des Öls 0,5 bis 2 Mikrometer beträgt. Der am meisten bevorzugte Oxidationsinhibitor ist 0,01% butyliertes Hydroxytoluol.
Die Anteile des in die getrocknete Matrix zu verkapselnden Öls können je nach Wunsch weit variieren und das Duftöl wird typischerweise etwa 5 bis etwa 80 Volumenprozent der verkapselten Duftmatrix ausmachen. Vorzugsweise beträgt die Menge des in der Matrix verkapselten Öls zumindest 65 Gewichtsprozent der Öl-Matrixkombination.
Die modifizierte Stärke ist ein nicht gelatinierter Stärke- Säureester einer substituierten Dicarbonsäure der Formel:
Stärke - O - - - COOH
in der R eine aus Dimethylen und Trimethylen ausgewählte Gruppe ist und R1 ein aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkylresten ausgewählter Kohlenwasserstoffsubstituent ist, wobei der nicht gelatinierte Stärke-Säureester das Reaktionsprodukt einer nicht gelatinierten Stärke und eines substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrids der Formel:
ist, in der R und R1 die definierten Substituentengruppen darstellen. Beispiele für solche Anhydride sind substituierte Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydride. Weitere verwendbare Polysaccharide beinhalten Produkte, die sich von Dextrinstärke und hydrolysierter Stärke ableiten lassen.
Vorzugsweise wird die modifizierte Stärke aus Bernsteinsäure- Stärkeestern, substituirten Bernsteinsäure-Stärkeestern, Linolsäure-Stärkeestern und substituierten Linolsäure- Stärkeestern ausgewählt.
Wenn die eigene Emulgierfähigkeit des Polysaccharids nicht ausreicht wird es üblicherweise durch ein bekanntes Emulgiermittel ergänzt, wie Natriumdiisooctylsulfosuccinat oder Natriumcaseinat in einem Anteil von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharids in dem Gemisch.
Die bevorzugten Polyhydroxyverbindungen sind: Alkohole, Zucker aus pflanzlichen Quellen und solche die weitere funktionelle Gruppen enthalten. Zu den Polyhydroxyalkoholen zählen Glyzerin, Sorbit, Manit, Erythrit und Ribit. Die Zucker aus pflanzlichen Quellen beinhalten Monosaccharide wie Glucose, Disaccharide wie Maltose und Saccharose, Trisaccharide wie Raffinose und Ketosaccharide wie Fructose. Diese Zucker werden hier als pflanzliche Zucker bezeichnet, unabhängig davon, ob sie tatsächlich aus Pflanzen oder synthetisch hergestellt wurden. Zu den Polyhydroxyverbindungen die weitere funktionelle Gruppen enthalten zählen Glucuronlacton (Lacton), Sorbitan und Mannitan (Monoether) und Methylglucopyranosid (Acetal). Vorzugsweise bilden die Polyhydroxyverbindungen mit dem Polysaccharidmaterial eine flüssige Schmelze, die innerhalb eines Bereichs von -1 bis 38ºC (30 bis 100ºF) weich wird.
Die Emulsion wird in einem üblichen Sprühtrockner, zum Beispiel einem Standard Anhydro Laboratory spray drier Size # 1, getrocknet. Die Eingangs- und Ausgangstemperaturen können die für das verwendete Matrixmaterial üblichen Temperaturen, zum Beispiel 180 beziehungsweise 80ºC, aber vorzugsweise 200 beziehungsweise 100ºC sein. Die hergestellten Teilchen haben vorzugsweise einen Durchmesser von nicht mehr als 75, damit sie leicht durch ein 200 mesh-Sieb hindurchpassen. Die Plastizität der Teilchenoberfläche, die sich aus der Emulsion bildet, nimmt mit dem Entziehen des Wassers durch Trocknen ab, und die gebildeten Teilchen sind bei den normalen Umgebungstemperaturen bei denen sie verwendet werden in festem Zustand.
Bestimmte Stärkeabbauprodukte, wie Dextrinstärke, die sich zur Verwendung in der Erfindung als Polysaccharide eignen, enthalten ein weites Spektrum an Sacchariden mit unterschiedlichem Molekulargewicht, beinhaltend einen ausreichenden Anteil aus dem Molekulargewichtsbereich der Polysaccharide die sich als Verkapselungsmittel eignen und einen wechselnden Anteil an niedereren Sacchariden wie Mono-, Di- und Trisacchariden, die Polyhydroxyverbindungen sind. Da der Anteil an niedereren Sacchariden in den Stärkeabbauprodukten einerseits normalerweise zu niedrig ist, als daß die Polyhydroxyverbindungen die zur Bildung einer effektiven eutektischen Zusammensetzung erforderlichen Vorausetzungen erfüllen, was dem Fachmann bekannt ist, andererseits aber groß genug ist, um die Menge der zugegebenen Polyhydroxyverbindungen, die nötig sind, um das geeignete Gleichgewicht zwischen Polysacchariden und Polyhydroxyverbindungen herzustellen, entscheidend zu beeinflussen, kann es notwendig sein, den Anteil an zugesetzten Polyhydroxyverbindungen von 40 bis 60%, vorzugsweise etwa 60% Feststoffe, auf übliche Art und Weise einzustellen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Zugabe eines Emulgators auf Siliconbasis, wie dem vorstehend genannten kationische Emulgator DC 929 . Dieser wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5% verwendet und dient als Weichmacher, der die Integrität der Matrix steigert. Beispiele für andere polymere Weichmacher, die als Emulgatoren verwendet werden können, sind bekannte Filmbildner, wie Hydroxypropylcelluloseemulgatoren, zum Beispiel die von der Aqualon Company unter den Warenzeichen Klucel vertriebenen, oder die GAFQUAT Polyvinylpyrrolidone der GAF.
Die Polysaccharid- oder Polysaccharid-Emulgator-Zusammensetzung ist vorzugsweise so gestaltet, daß, wenn sie mit der Polyhydroxyverbindung in Wasser gelöst wird, die wäßrige Phase das Öl emulgieren kann, so daß dieses die dispergierte Phase einer Öl-in-Wasser Emulsion bildet, wobei die Ölkügelchen größtenteils Durchmesser in dem bevorzugten Bereich von etwa 0,5 bis 2,0µm haben und die Zusammensetzung eine ausreichende Stabilität aufweist, um nicht vor dem Entziehen der Feuchtigkeit zu invertieren oder zu koaleszieren.
Die Öle, die erfindungsgemäß verkapselt werden können, beinhalten sowohl nicht flüchtige als auch flüchtige Öle. Sie sind wasserunlöslich aber in Wasser dispergierbar (emulgierbar) und sie können unter Trocknungsbedingungen, die erhöhte Temperaturen und niedrige relative Feuchtigkeit beinhalten, flüchtig oder nicht flüchtig sein. Bei der Temperatur der Emulsion sind die Öle normalerweise flüssig, aber jedes nicht flüssige Öl, das in einer Emulgiermaschine mit hohem Schergrad leicht in winzige Teilchen aufgespalten werden kann, wie Petrolat, kann zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich verkapselt werden.
Die Viscosität, bestimmt durch das Brookfield Model LVT Viscosimeter, beträgt bei 35ºC 50 bis 150 cP. Die Anteile werden so gewählt, daß sie in einer Emulsion mit 40 bis 60% Feststoffen die gewählte Ölladung ergeben. Das Gemisch wird in einem üblichen Sprühtrockner, wie einem Standard Anhydro Laboratory spray drier Size # 1, getrocknet. Die Eingangs- und Ausgangstemperaturen können die für die verwendete Matrix üblichen sein, zum Beispiel 80 bzw. 180ºC.
Die hergestellten Teilchen haben vorzugsweise einen Durchmesser von nicht mehr als 75µm mit dem sie leicht durch ein 200 mesh-Sieb passen. Das Endpulver kann mit Hilfe von Breitband-NMR analysiert werden, um den Prozentanteil des Gesamtöls, TO, und des extrahierbaren Öls, SO, festzustellen, und der Feuchtigkeitsgehalt kann durch das übliche Verfahren nach Karl Fischer zur Wasserbestimmung gemessen werden. Das nach einer Zerreibprüfung, FSO, gemessene Oberflächenöl ist ein Indikator für die Stärke der Matrix. Die Zerreibprüfung wird unter kräftigem Mischen von 15 g der Verkapselung mit 0,5 g Syloid 244,191300 eine Stunde durchgeführt und dann wird das freigesetzte Öl mit dem üblichen NMR-Test gemessen. Der Wert des "erweiterten Oberflächenöls", Ex. SO, das in 72 Stunden extrahierbar ist, ist ein Maß für die Verkapselungseffizienz, und wenn er nicht über dem bevorzugten Wert von 2% liegt ist dies ein Hinweis auf einen überlegenen Verkapselungsgrad.
Es folgen Vergleichsbeispiele, die die Vorteile der Erfindung verdeutlichen und Beispiele, die die Erfindung veranschaulichen. Die Temperaturen sind immer in ºCelsius angegeben und die Anteile sind in Gewichtsprozent angegeben, außer Volumenprozent sind extra erwähnt.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel ist ein Kontrollexperiment, um die Ergebnisse aufzuzeigen, die bei den bekannten Verfahren erhalten werden, wie in dem US-Patent 3,971,852 beispielhaft dargestellt, bei einer Ölladung von 50% in einer Emulsion mit 50% Feststoffen bei einem inhärenten pH-Wert von etwa 3 und Sprühtrocknen bei Eingangs-/Ausgangstemperaturen von 180/80 ºC.
Eine Lösung aus verkapselndem Material, enthaltend 48 Teile modifizierter Stärke (erhalten von der National Starch Company unter dem Markennahmen Capsul ) und 12 Teile Polyhydroxyalkohol, wird durch Lösen unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit in einem Haushalts-Waringmixer in 100 Teilen Wasser hergestellt (150 Teile insgesamt). Ein bei Hercules Incorporated unter der Marke "Powder floral fragrance" erhältliches Duftöl (beinhaltend 0,01% butyliertes Hydroxytoluol zum Hemmen des Ranzigwerdens) wird der entstehenden Lösung langsam zugeführt, bis 90 Gewichtsteile zugefügt wurden, wobei weitere 3 Minuten mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis sich eine Öl-/Wasseremulsion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 0,5µm gebildet hat. Die Viscosität, gemessen mit dem Brookfield Model LVT Viscometer, beträgt bei 35ºC 70 mPas (70 Centipoise). Die Anteile werden so gewählt, daß sich eine Ölladung von 50 Gew.% in einer Emulsion mit 50% Feststoffen ergibt. Das Gemisch wird in einem Standard Anhydro Laboratory spray drier Size # 1 bei einer Eingangstemperatur von 180ºC und einer Ausgangstemperatur von 80ºC getrocknet. Insgesamt 130 Teilchen des Pulvers werden gesammelt, die leicht durch ein 200 mesh-Sieb passen, was einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 75µm entspricht. Eine Analyse des fertigen Pulvers durch Breitband-NMR zeigte, daß der Prozentsatz an Gesamtöl und Oberflächenöl (extrahierbar in Freon in 10 Minuten) bei 57,6 bzw. 0,1 lag. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 1,1%. Das erweiterte Oberflächenöl, extrahierbar in Freon-11 in 72 Stunden, lag bei 1,2%, was bedeutet, daß die Verkapselungseffizienz niedriger war als im US-Patent behauptet, das für extrahierbares Öl einen Wert von 0,2% angab.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit einer auf 60% erhöhten Gesamtölladung wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 nachstehend gezeigt, zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Emulsion, hergestellt nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1, jedoch mit einer auf 70% erhöhten Ölladung, ergab eindeutig eine schlechtere Verkapselung, wie durch die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse verdeutlicht wird, wobei das Oberflächenöl 5,2%, das Oberflächenöl unter Reibung 18,6% und das erweiterte Oberflächenöl 15,7% betrug.
Die folgenden Beispiel 4 und 5 zeigen die Auswirkungen einer Erhöhung des Feststoffgehalts auf 60%, bei höheren Eingangsund Ausgangstemperaturen, ohne Vernetzen.

Beispiel 4

Die Emulsion aus Beispiel 2 (60% Gesamtölladung aber in einer 60% Feststoffemulsion) wurde bei höheren Ein- und Ausgangstemperaturen von 200ºC bzw. 100ºC sprühgetrocknet. Die Verkapselungseffizienz übertraf den Wert aus Beispiel 2, was sich durch einen Wert für das Oberflächenöl von 0,4% und einen Wert für das Gesamtöl von 59.2 Gew.% zeigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Das Erzeugnis löste sich leichter in kaltem Wasser auf, als das in Beispiel 1 erhaltene Pulver.

Beispiel 5

Es wurde eine Emulsion mit dem gleichen Matrixmaterial wie in Beispiel 3, aber mit 60% Feststoffen, unter Verwendung von 70 Gew.% des gleichen Duftöls und Sprühtrocknen bei Ein- und Ausgangstemperaturen von 200ºC bzw. 100ºC und ansonsten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, hergestellt. Die Verkapselungseffizienz war besser als in Beispiel 3, wie durch den Wert des Oberflächenöls von 3.6% und des Gesamtölgehalts von 66,8% gezeigt. Der Feuchtigkeitsgehalt lag bei 0,9%, was die Stabilität über einen weiten Bereich und ein gutes Fließverhalten begünstigt.
Die folgenden Beispiele 6 bis 8 zeigen die Auswirkungen einer Erhöhung des Feststoffgehalts auf 60%, bei höheren Ein- und Ausgangstemperaturen und einem pH-Wert von 51,3, so daß eine erfindungsgemäße Vernetzung erreicht wird.

Beispiel 6

Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 (60% Ölladung, aber einem auf 60% erhöhten Feststoffgehalt und einem pH-Wert von 5,3), zu der 0,7% des Vernetzungsmittels Natriumtrimethaphosphat zugegben wurde, wurde bei Ein- und Ausgangstemperaturen von 200ºC bzw. 100ºC sprühgetrocknet und ansonsten nach dem gleichen Verfahren behandelt wie in Beispiel 3. Man erhielt leicht verbesserte Ergebnisse, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Eine Emulsion wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 2 (60% Ölladung, aber mit einem auf 60% erhöhten Feststoffgehalt und nach Einstellen des pH-Wertes des Wassers auf 5,3) unter Zugabe von Natriumtrimetaphosphat zur Unterstützung der Matrixvernetzung in situ während des Sprühtrocknens ohne die Ein- und Ausgangstemperaturen (die bei 190ºC bzw. 90ºC lagen) zu erhöhen hergestellt. Das Verfahren ergab ein Verkapselungsniveau vergleichbar mit dem aus Beispiel 1, was durch ein Oberflächenöl von 1,0% bei einem Gesamtöl von 55,2 Gew.% gezeigt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 8

Ein 70% System aus dem gleichen Matrixmaterial wurde durch Einstellen des Feststoffgehalts auf 60% und des pH-Wertes des Wassers auf 5,3 erhalten, und 0,7% Natruimtrimetaphosphat wurden zur Unterstützung der Matrixvernetzung in situ während des Sprühtrocknens zugesetzt. Gute Verkapselungseffizienz zeigte sich durch eine weitere Verringerung des extrahierbaren Öls auf 4,2% erweitertes Oberflächenöl nach 72 Stunden. Vergleichbare Ergebnisse wurden auch durch Wiederholen des Beispiels, wobei das Öl nacheinander durch Mandarine, Limone, frische aldehydhaltige Zitrusfrüchte und aldehydhaltige Limonen ersetzt wurde. Tabelle 1
(1) Gesamtöl
(2) Oberflächenöl
(3) Oberflächenöl erhalten nach einer Zerreibprüfung; ein Hinweis auf die Stärke der Matrix
(4) Erweitertes Oberflächenöl; die Ergebnisse zeigen die Stärkung der Matrix durch in situ Vernetzen während dem Sprühtrocknen

Beispiel 9

Diese Probe wurde durch das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Enderzeugnis 3% Emulgator auf Siliconbasis enthält. Dieser Emulgator auf Siliconbasis erhöht die Geschmeidigkeit der Matrix.

Beispiel 10

Diese Probe wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 hergestellt. Der Prozentanteil der Ölladung wurde jedoch von 50 auf 60 Gew.% erhöht. Tabelle 2 Analyseergebnisse

Claims

1. Verfahren zum Verkapseln von Ölen, wie Duft- oder Aromaölen, in eine wasserempfindliche, feste, zelluläre Matrix, umfassend das Trocknen einer wäßrigen Emulsion, die das zu verkapselnde Öl, eine unvernetzte, lipophil modifizierte Stärke, die beim Trocknen vernetzt und eine Polyhydroxyverbindung enthält, die zusammen mit dem Polysaccharidmaterial eine kontinuierliche wäßrige Phase bildet, in der Öl als diskontinuierliche Phase dispergierbar ist.

2. Verfahren zum Verkapseln von Ölen in einer wasserempfindlichen, festen, zellulären Matrix nach Anspruch 1, wobei die modifizierte Stärke ein nicht gelatinierter Stärke-Säureester einer substituierten Dicarbonsäure der Formel:

Stärke - O - - - COOH

ist, in der R eine aus Dimethylen und Trimethylen ausgewählte Gruppe ist und R1 ein aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkylresten ausgewählter Kohlenwasserstoffsubstituent ist, wobei der nicht gelatinierte Stärke-Säureester das Reaktionsprodukt einer nicht gelatinierten Stärke und eines substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrids der Formel:

ist, in der R und R1 die definierten Substituentgruppen darstellen, umfassend das Trocknen einer Emulsion aus dem Öl und einer unvernetzten, lipophil modifizierten Stärke, die beim Trocknen vernetzt, wobei die Menge des in der Matrix verkapselten Öls mehr als 60 Gew.% der Kombination aus Öl und Matrix beträgt.

3. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei die Stärke aus Bernsteinsäure-Stärkeestern, substituierten Bernsteinsäure-Stärkeestern, Linolsäure-Stärkeestern und substituierten Linolsäure-Stärkeestern ausgewählt ist.

4. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 2, wobei die Stärke aus Bernsteinsäure-Stärkeestern, substituierten Bernsteinsäure-Stärkeestern, Linolsäure-Stärkeestern und substituierten Linolsäure-Stärkeestern ausgewählt ist.

5. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei die Emulsion ein Vernetzungsmittel enthält.

6. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 5, wobei das Vernetzungsmittel aus Natriumtrimetaphosphat, Glutaraldehyd, Acetaldehyd und Epichlorhydrin ausgewählt ist.

7. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei die Emulsion weiterhin einen Emulgator auf Siliconbasis enthält, der die Geschmeidigkeit der Matrix erhöht.

8. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei 10 bis 90% der modifizierten Stärke und 90 bis 10% der Polyhydroxyverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit in einer derartigen Menge Wasser gelöst werden, daß die Emulsion zumindest 40% Feststoffe enthält.

9. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 9, wobei die Emulsion zumindest 60% Feststoffe enthält und die Eingangs- und Ausgangstemperaturen der Sprühtrocknung bei 200 und 100ºC liegen.

10. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Emulsion vor dem Trocknen unter Vernetzen auf 4,5 bis 5,5 eingestellt wird.

11. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei mehr als 50% der vernetzbaren Bindungen des Polysaccharids vernetzt sind.

12. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei die Emulsion 10 bis 70 Gewichtsteile des Öls enthält.

13. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei die verkapselnde Matrix etwa 5 bis etwa 80 Volumenprozent des Öls enthält.

14. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei die verkapselnde Matrix zumindest etwa 30 Volumenprozent der Matrix enthält.

15. Verfahren zum Verkapseln von Ölen nach Anspruch 1, wobei die verkapselnde Matrix mehr als 60 Gewichtsprozent des Öls enthält.