DE69204484T2

DE69204484T2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd.

Info

Publication number: DE69204484T2
Application number: DE69204484T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Hiramatsu; Yukio Ishiuchi; Hiromitsu Nagashima
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2012-01-14
Also published as: CA2058731C; KR970007425B1; EP0498166A1; JPH0532404A; EP0498166B1; KR920016339A; CA2058731A1; US5180573A; DE69204484D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Katalysators und zur Herstellung von Wasserstoffperoxid. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem Sauerstoff und Wasserstoff direkt in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden, der einen metallischen oder trägerhaltigen Katalysator eines Metalls der Platingruppe, auf dem eine organische Halogenverbindung, die in Wasser unlöslich ist, wobei die Verbindung Verbindungen ausschließt, die kein Halogen außer Fluor enthalten, adsorbiert wurde, oder einen trägerhaltigen Katalysator eines Metalls der Platingruppe, auf dem eine halogenierte organische Verbindung, ausgenommen die zuvor erwähnten Fluorverbindungen, an dem Träger, vor Aufbringung des Metalls der Platingruppe auf den Träger adsorbiert wurde, umfaßt.
Das derzeit von der Industrie verwendete wichtigste Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid ist das Autoxidationsverfahren, bei dem ein Alkylanthrachinon als Reaktionsmedium verwendet wird. Die Tatsachen, daß die Reduktions-, Oxidations-, Extraktions-, Reinigungs- und Konzentrationsverfahren sehr komplex sind, und daß die Vorrichtungs- und Verfahrenskosten groß sind, sind die bis zum heutigen Zeitpunkt bei diesem Verfahren auftretenden Schwierigkeiten. Zusätzlich findet ein Verlust, bedingt durch die Degenerierung des Alkylanthrachinons statt und bei der Degenerierung des Hydrierungskatalysators treten Schwierigkeiten auf.
Es wurden verschiedene Produktionsverfahren, ausgenommen dem obigen Verfahren, ausprobiert, um diese Schwierigkeiten zu beseitigen. Eines dieser Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid direkt aus Sauerstoff und Wasserstoff in dem Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Katalysators. Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff und unter Verwendung von Metallen der Platingruppe als Katalysator vorgeschlagen, und die Herstellung von Wasserstoffperoxid in mäßigen Konzentrationen wurde beschrieben (vergleiche JP-PS 47121/1981, JP-PS 18646/1980, JP-PS 23401/1989, JP-A-156005/1988 und JP-A- 258610/1990). Bei all diesen werden wäßrige Lösungen, die Säure und/oder anorganische Salze enthalten, als Reaktionsmedien verwendet, und insbesondere wird, bedingt durch die Anwesenheit der Halogenionen in dem Reaktionsmedium, die katalytische Aktivität inhibiert, die Zersetzung des gebildeten Wasserstoffperoxids wird unterdrückt und eine hohe Konzentration an Wasserstoffperoxid wird erhalten. Beispielsweise wurde in JP-A-156005/1988 gezeigt, daß die selektive Herstellung einer hohen Konzentration an Wasserstoffperoxid, bedingt durch die Anwesenheit von Halogenionen, wie Bromionen, in dem Reaktionsmedium in einem Verfahren, bei dem ein Katalysator der Platingruppe verwendet wird, unter Bildung von hohen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff bei erhöhtem Druck in saurer wäßriger Lösung möglich ist.
Bezogen auf die Praxis müssen bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in dem Reaktionsmedium, wie zuvor beschrieben, hohe Konzentrationen an Säure und Halogenionen in dem Reaktionsmedium vorhanden sein, um eine hohe Konzentration an Wasserstoffperoxid zu erhalten. In diesem Fall gibt es ein Problem mit der Auflösung des Katalysatormetalls und der Strukturmaterialien des Raktionsgefäßes in das Reaktionsmedium vor, während und nach der Umsetzung. Besonders in einem Fall, wie er oben beschrieben wurde, nimmt, wenn Halogenionen vorhanden sind, die aufgelöste Menge im Verhältnis zu der Konzentration der Halogenionen zu. Dies ist ein sehr ernstes Problem für die Gebrauchsdauer des Katalysators, wenn er einer kontinuierlichen, Langzeitverwendung unterworfen wird. Weiterhin ist die Auswahl der Baumaterialien für den Reaktor ebenfalls sehr beschränkt, und gleichzeitig sind solche Materialien notwendigerweise sehr teuer.
Da weiterhin auchHalogenionen in dem nach der Umsetzung erhaltenen Wasserstoffperoxid vorhanden sind, besteht abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Wasserstoffperoxids ein wesentliches ökonomisches Problem, das durch die Notwendigkeit hervorgerufen wird, nach der Herstellung Verfahrensschritte wie zur Entfernung von Halogenionen durchzuführen.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch direkte Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff in dem Reaktionsmedium entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoff, das nicht als Hindernis für die Reaktion dient, haben die genannten Erfinder als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen zu einem Produktionsverf ahren zur Herstellung von hohen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid in einem Reaktionsmedium, welches keine Halogenionen enthält, gefunden, daß es möglich ist, diese Aufgabe zu lösen, indem ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zur Verfügung gestellt wird, bei dem Sauerstoff und Wasserstoff in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden, wobei der Katalysator einen metallischen oder trägerhaltigen Katalysator eines Metalls der Platingruppe, auf dem eine organische Halogenverbindung, die in Wasser unlöslich ist, wobei die Verbindung Verbindungen, die kein Halogen außer Fluor enthalten, ausschließt, adsorbiert worden ist, oder einen Metallkatalysator der Platingruppe, der auf einem Träger vorliegt, in dem eine halogenierte organische Verbindung, die in Wasser unlöslich ist, wobei die Verbindung Verbindungen, die kein Halogen außer Fluor enthalten, ausschließt, auf dem Träger adsorbiert wurde, bevor das Metall der Platingruppe auf den Träger aufgebracht wurde, enthält.
Hieraus folgt, daß es die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zur Verfügung zu stellen, gemäß dem es möglich wird, eine hohe Konzentration von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators unter Verwendung einer neutralen oder sauren wäßrigen Lösung als Reaktionsmedium, welches keine Halogenionen enthält, zu erhalten. Da solche Nachbehandlungsverfahren, wie die Entfernung von Halogenionen aus dem gebildeten Wasserstoffperoxid, nicht erforderlich sind, besteht die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zur Verfügung zu stellen, bei dem das Reinigungsverfahren vereinfacht wurde. Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid direkt aus Sauerstoff und Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, wobei das Verfahren in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann und eine äußerst praktische ökonomisch vorteilhafte Herstellung erleichtert wird.
Als Metall der Platingruppe, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können konkret Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium oder Platin entweder einzeln oder in Legierungen oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugt wird Palladium oder Platin verwendet.
Die organische Halogenverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung in Wasser unlöslich ist, ist eine organische Halogenverbindung, die sich nicht spontan mit neutralem oder saurem Wasser vermischt. Hinsichtlich der chemischen Struktur der erfindungsgemäßen organischen Halogenverbindung gibt es außer der Anwesenheit von Halogen keine Beschränkungen hinsichtlich solcher Arten, wie aromatische Verbindungen, aliphatische Verbindungen oder funktionelle Gruppen. Da jedoch Halogenverbindungen, die kein Halogen außer Fluor enthalten, bei der vorliegenden Erfindung sehr niedrige Selektivitäten besitzen, wurden sie vom Umfang der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. Als organische Halogenverbindungen, die in Wasser bei der vorliegenden Erfindung unlöslich sind, können solche Verbindungen, wie Halogen-enthaltende Polymere, halogeniertes Benzol oder Benzolderivate, halogenierte aliphatische Carbonsäuren und halogenierte organische Siliciumverbindungen verwendet werden. Die halogenierten organischen Siliciumverbindungen, auf die hier Bezug genommen wird, sind organische Siliciumverbindungen, die ein Halogenatom enthalten, das nicht direkt an ein Siliciumatom gebunden ist.
Konkrete Beispiele von organischen halogenierten Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind, und die verwendet werden können, umfassen beispielsweise solche Verbindungen, wie Brombenzol, Trichlorbenzol, Chlorstyrolpolymer, 2-Brom-n-capronsäure, Chlormethyldimethylchlorsilan, Bis- (chlormethyl)tetramethyldisilazan, Chlormethyldimethylvinylsilan, Dichlormethyldimethylchlorsilan, Chlorethyltrichlorsilan, Dichlorethyltrichlorsilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlorphenyltrimethoxysilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Dibromethyltrichlorsilan, Brompropyltriethoxysilan, Bromphenyldimethylvinylsilan und Dibromvinyltrimethylsilan. Unter diesen werden Trichlorbenzol, Brombenzol, 2-Brom-n-capronsäure, Chlormethyldimethylchlorsilan, Dichlormethyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan und Dibromethyltrichlorsilan besonders bevorzugt verwendet. Die Katalysatorform, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann frei unter solchen Formen, wie feine Pulver, Körner bzw. Granulat oder Pellets, ausgewählt werden.
Weiterhin ist es bei der vorliegenden Erfindung möglich, einen Katalysator zu verwenden, der einen Träger enthält, und wenn ein Katalysatorträger verwendet wird, ist es möglich, übliche organische Harze und bekannte anorganische Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aktivkohle, zu verwenden. Die Grundeigenschaften des erf indungsgemäßen Trägers sind nicht beschränkt. Jedoch sind die üblichen Eigenschaften eines Trägers, eine große Oberfläche und die Fähigkeit, das Katalysatormetall in hochdispergierter Form zu tragen, bevorzugt. Zusätzlich ist in solchen Fällen, bei denen organische Halogenverbindungen, die keine reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, verwendet werden, die Verwendung eines adsorbierenden Harzes als Träger besonders wünschenswert. Adsorbierende Harze sind unlösliche vernetzte Harze, die Mikroporen haben, die eine große spezifische Oberfläche aufweisen, die verschiedene organische Substanzen über Van-der-Waalssche-Kräfte adsorbieren, und schließen solche Polymere und Copolymere, wie Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, und Polymere und Copolymere von Acrylatestern, Methacrylatestern und Vinylpyridin etc. ein.
Die Menge an Katalysatormetall, die auf den obigen Trägern bei der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, beträgt normalerweise etwa 0,1% bis 10% des Gewichtes, bezogen auf den Träger. Für die Aufbringung des Katalysatormetalls auf den Träger können bekannnte Verfahren verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist nicht beschränkt. Jedoch besteht das einfachste Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators darin, einen trägerhaltigen Katalysator oder einen Metallpulverkatalysator in ein organisches Lösungsmittel, in dem die organische Halogenverbindung gelöst worden ist, einzutauchen. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde und der Katalysator getrocknet wurde, ist er für die Verwendung fertig. Im Falle, daß die Auflösung sehr geringer Mengen an organischer Verbindung eine Schwierigkeit wird, wenn der Katalysator während langer Zeit verwendet wird, können solche Verfahren, wie die Verwendung eines adsorbierenden Harzes als Träger, wie oben beschrieben, oder Verfahren für die Fixierung der organischen Halogenverbindung an die Katalysatoroberfläche, d.h. solche Verfahren wie die Adsorption von Bromstyrol oder Chlorstyrol an der Katalysatoroberfläche und dann die Polymerisation von diesen mittels Licht oder Wärme verwendet werden. Zusätzlich können die folgenden Verfahren als erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators verwendet werden. Spezifisch können Verfahren zur Fixierung halogenierter organischer Siliciumverbindungen, welche reaktive funktionelle Gruppen enthalten, an die Oberfläche des Trägers durch ihre Umsetzung mit solchen funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, die in dem Träger selbst vorhanden sind, verwendet werden.
Die Menge an organischer Halogenverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung adsorbiert wird, unterscheidet sich entsprechend der Menge an Katalysatormetall, der wirksamen Oberfläche des Metalls und dem Typ der organischen Halogenverbindung. Dementsprechend muß die Menge, die auf dem Träger aufgebracht wird, für jeden Katalysator optimiert werden. Als normale Menge auf dem Träger ist ein Bereich von etwa 0,01% bis 50% bezüglich des Prozentgehalts des Gewichtes des eingeschlossenen Halogens zu dem Gewicht des Katalysators geeignet.
Hinsichtlich der Menge an Katalysator, die bei der Herstellung des Wasserstoffperoxids aus Sauerstoff und Wasserstoff bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Jedoch werden üblicherweise mehr als 1 Gramm Katalysator pro Liter Reaktionsmedium verwendet. Zusätzlich ist es möglich, die Reaktion in Aufschlämmungsform durchzuführen, indem große Mengen an Katalysator zu dem Reaktionsmedium zugegeben werden. Es ist weiterhin möglich, Wasser als Reaktionsmedium bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Es ist ebenfalls möglich, Substanzen zuzugeben, von denen gezeigt wurde, daß sie als Stabilisatoren im Hinblick auf Wasserstoffperoxid verwendet werden können. Beispielsweise können solche bekannten Wasserstoffperoxid-Stabilisatoren, wie anorganische Säuren, organische Säuren, Aminosäuren, organische Salze, Chelatbildungsmittel und oberf lächenaktive Mittel, verwendet werden. Die Menge an Stabilisator, die verwendet wird, unterscheidet sich entsprechend dem Typ des Stabilisators, seiner Wirkung und der gewünschten Wasserstoffperoxidkonzentration. Die übliche Menge an Stabilisator, die zugegeben wird, ist geringer als 0,1 Gew.- %, bezogen auf das Reaktionsmedium, und 100 ppm oder weniger sind bevorzugt.
Als konkrete Beispiele für Stabilisatoren, andere als solche anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure und Salpetersäure, können solche Phosphorsäuresalze, wie Natriumpyrophosphat, und solche organischen Säuren, wie Aminotri(methylenphosphonsäure) verwendet werden. Jedoch können als besonders bevorzugte Stabilisatoren Amino-tri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethlyendiamintetra(methylenphosphonsäure), die Natriumsalze aller vorgenannten oder Natriumpyrophosphat verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Herstellungsreaktion für das Wasserstoffperoxid kann entweder kontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden, und der Reaktor, der verwendet wird, kann entweder dem Festbett-Typ oder dem Rührtyp angehören. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Wasserstoffperoxidherstellung durchgeführt werden, indem Sauerstoff und Wasserstoff mit einem Katalysator in dem wäßrigen Reaktionsmedium entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoff, welches das Fortschreiten der Reaktion nicht behindert, zusammengebracht werden, bei normalen Reaktionsbedingungen einschließlich eines Reaktionsdruckes von 3 kg/cm² G - 150 kg/cm² G (0,29 - 14,7 MPa), einer Reaktionstemperatur zwischen 0ºC und 50ºC und einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die analytischen Werte für die in den Beispielen verwendeten Gaszusammensetzungen sind Werte, die durch Gaschromatographie erhalten wurden. Die Messung der Konzentration des gebildeten Wasserstoffperoxids in dem Reaktionsgemisch erfolgte durch Titration mit Schwefelsäure und Kaliumpermanganat.

Beispiel 1

Ein aromatisches adsorbierendes Harz von Mitsubishi Kasei ("HP20": Warenzeichen für ein Produkt von Mitsubishi Kasei Corporation, ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres (Standardprodukt), Korngröße: 0,2 mm - 1 mm Durchmesser, spezifische Oberfläche: 605 m²/g, wahres spezifisches Gewicht: 1,01, Wassergehalt: etwa 56,3 Gew.-%) wurde zuerst mit 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und dann mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach dem Quellen des Harzes mit Chloroform wurde es mit einer Palladiumacetat/Chloroform-Lösung imprägniert und dann erneut getrocknet. Das mit Palladiumacetat imprägnierte HP20-Harz wurde dann mit Wasserstoffgas bei 100ºC reduziert und mit Methanol gewaschen und nach dem Waschen mit Methanol mit Wasser gewaschen, und es wurde so ein 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit HP20 als Träger erhalten.
Der Träger wurde erneut getrocknet und mit einer Trichlorbenzol/Methanol-Lösung, in der die Menge an Trichlorbenzol 10% des Gewichtes des getrockneten Katalysators entsprach, imprägniert. Nach dem Imprägnieren des Katalysators mit der Lösung wurde die Lösung zweimal, bezogen auf ihr Volumen, mit Wasser verdünnt. Danach wurde unter Verwendung einer Verdampfungseinrichtung das Methanol selektiv entfernt, der Katalysator wurde von dem Wasser durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen, und es wurde ein 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator (Wassergehalt: etwa 50 Gew.-%) auf HP20-Harz, welches Trichlorbenzol in einer Menge gleich zu 10 Gew.-% des Katalysators adsorbiert hatte, erhalten.
100 ml einer wäßrigen Lösung, welche 12 ppm Phosphorsäure und 12 ppm Natriumpyrophosphat enthielt, wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 180 ml gegeben. 6 g des obigen Katalysators wurden zu dieser Lösung zugegeben, und dann wurde der Glasreaktor in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml gegeben. Nach dem Austausch der Luft in dem Autoklaven mit einem Gasgemisch, welches, ausgedrückt durch das Volumen, aus 4% Wasserstoffgas, 16% Sauerstoffgas und 80% Stickstoffgas bestand, wurde dieses gleiche Gasgemisch in den Autoklaven eingefüllt, bis ein Druck von 25 kg/cm² G (2,45 MPa) erreicht war und aufrechterhalten wurde. Eine Temperatur von 10ºC und das Rühren in einer Geschwindigkeit von 1000 UpM wurden während 1 Stunde beibehalten, während ein Strom aus dem gleichen Gasgemisch in einer Geschwindigkeit von 0,8 l/min durch den Autoklaven geleitet wurde. Nach dem Rühren während 1 Stunde betrug die Konzentration an dem gebildeten Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsgemisch 0,45 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 55%.
Wasserstoffselektivität = [(Menge an Wasserstoffperoxid, die bei der Reaktion gebildet wurde, in Mol) / (Menge an gesamtem verbrauchten Wasserstoff, berechnet von der Änderung in der Gaszusammensetzung, in Mol)] X 100.
Nachdem das Reaktionsgemisch, welches das Wasserstoffperoxid enthielt, in der Atmosphäre während 30 Minuten nach Beendigung der Reaktion stehengelassen wurde, wurde der Katalysator von dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt. Die Ergebnisse der Messung der Menge an Palladium, gelöst in dem Reaktionsgemisch, durch induktiv gekuppelte Plasma-Emissionsspektroskopie unter Verwendung eines Spektrometers des SPS 1200 VR-Typs, hergestellt von Seiko Instruments Inc., waren so, daß die Palladiumkonzentration geringer war als 1 ppm.
Weiterhin war als Ergebnis der Messung der Menge an Chlor, gelöst in dem gleichen Reaktionsgemisch, unter Verwendung von einem TSX-10-Chlor-Schwefel-Analyseinstrument von Mitsubishi Kasei Corporation, die Chlorkonzentration höher als 1 ppm. Es wurde beobachtet, daß die aufgelösten Mengen an Palladium und Halogenverbindungen aus dem Katalysator in dem Reaktionsgemisch extrem gering waren.

Vergleichsbeispiel 1 (Vergleich mit Beispiel 1)

Unter Verwendung eines aromatischen adsorbierenden Harzes als Träger, Mitsubishi Kasei HP20, wurde gemäß dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein 1 gew.- %iger Palladiumkatalysator mit HP20 als Träger (Wassergehalt etwa 50 Gew.-%), auf dem Trimethylbenzol in einer Menge gleich zu 10 Gew.-% des Katalysators adsorbiert war, erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 1%.

Vergleichsbeispiel 2 (Vergleich mit Beispiel 1)

Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Vergleichsbeispiel 1 und bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1, ausgenommen, daß 100 ml einer wäßrigen Lösung, welche 0,1 mol/l Chlorwasserstoffsäure enthielt, anstelle der wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure - Natriumpyrophosphat-Lösung als Reaktionsmedium verwendet wurde, betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,42 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 51%.
Weiterhin wurde gefunden, daß nach der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration und Messung der Menge an Palladium, die in dem Reaktionsgemisch gelöst ist, nachdem das Reaktionsgemisch 30 Minuten der Atmosphäre auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgesetzt war, die Konzentration des palladiums in dem Reaktionsgemisch 35 ppm betrug. Damit im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden, wobei bekannte Verfahren auf diese Weise verwendet wurden, ist die Anwesenheit von hohen Konzentration an Säure- und Halogenionen in dem Reaktionsgemisch erforderlich, und als Folge nimmt die aufgelöste Palladiummenge beachtlich zu.

Beispiel 2

Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß 100 ml reines Wasser anstelle der wäßrigen Lösung von Phosphorsäure-Natriumpyrophosphat-Lösung als Reaktionsmedium verwendet wurden, betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 25%.

Vergleichsbeispiel 3 (Vergleich mit Beispiel 2)

Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Vergleichsbeispiel 1 bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß 100 ml reines Wasser anstelle der wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure-Natriumpyrophosphat als Reaktionsmedium verwendet wurden, betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität war geringer als 1%.

Beispiel 3

Nachdem das aromatische Adsorptionsharz HP20 von Mitsubishi Kasei mit Methanol, mit 30%igem Wasserstoffperoxid und schließlich mit Wasser gewaschen worden war, wurde es mit einer wäßrigen Lösung aus Chlorplatin(IV)-säure imprägniert und im Vakuum getrocknet. Das entstehende Harz wurde bei 120ºC unter Verwendung von Wasserstoffgas reduziert und dann erneut mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei ein Katalysator mit 0,5 Gew.-% Platin auf HP20 als Träger erhalten wurde. Der Katalysator wurde wieder getrocknet und mit Iodtoluol/Methanol-Lösung imprägniert, wobei die Iodtoluolmenge gleich 10 Gew.-%, bezogen auf den getrockneten Katalysator, betrug. Nach dem Imprägnieren des Katalysators mit der Lösung wurde die Lösung mit dem Zweifachen ihres Volumens an Wasser verdünnt. Danach wurde das Methanol selektiv durch Destillation bei 80ºC während 3 Stunden entfernt, während Wasser in gleicher Menge, bezogen auf die Menge an verdampftem Methanol, zugegeben wurde. Der Katalysator wurde dann von dem Wasser durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen, und es wurde ein Katalysator mit 0,5 Gew.-% Platin auf HP20 als Träger (Wassergehalt: ungefähr 50 Gew.-%), auf den Iodtoluol in einer Menge gleich 10 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war, erhalten.
100 ml einer wäßrigen Lösung, welche 12 ppm Phosphorsäure und 12 ppm Natriumpyrophosphat enthielt, wurden in einen Glasreaktor mit 180 ml Volumen gegeben. 3 g des obigen Katalysators wurden zu dieser Lösung zugegeben, und der Glasreaktor wurde dann in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml gegeben. Nach dem Austausch der Luft in dem Autoklaven mit einem Gasgemisch, welches aus 4 Vol.-% Wasserstoffgas, 40 Vol.-% Sauerstoffgas und 56 Vol.-% Stickstoffgas bestand, wurde dieses gleiche Gasgemisch in den Autoklaven geleitet, bis ein Druck von 25 kg/cm² G (2,45 MPa) erreicht wurde und aufrechterhalten wurde. Während 1 Stunde wurde bei einer Temperatur von 10ºC mit einer Geschwindigkeit von 1000 UpM gerührt, während ein Strom aus dem gleichen Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,8 1/min durch den Autoklaven geleitet wurde. Nach dem Rühren während 1 Stunde betrug die Konzentration an in dem Reaktionsgemisch gebildetem Wasserstoffperoxid 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 87%.

Vergleichsbeispiel 4 (Vergleich mit Beispiel 3)

Gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von dem aromatischen Adsorptionsharz HP20 von Mitsubishi Kasei als Träger ein 0,5 gew.-%iger Platinkatalysator auf HP20 als Träger (Wassergehalt: etwa 50 Gew.-%), auf dem Trimethylbenzol in einer Menge gleich 10 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war, hergestellt. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsgemisch 0,00 Gew.-%, und die Wasserstoffselektivität war 0%.

Beispiel 4

Ein im Handel erhältlicher Palladium-Black-Katalysator wurde mit einer Methanol lösung aus Brombenzol imprägniert, wobei die Menge an Brombenzol gleich 15% war, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Das Brombenzol wurde von dem Katalysator durch Verdampfen des Lösungsmittels bei 80ºC adsorbiert, während das Gemisch aus Lösung-Katalysator-Mischung gerührt wurde, und es wurde ein Palladium-Black-Katalysator erhalten, an dem Brombenzol in einer Menge gleich 15 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war.
100 g einer wäßrigen Lösung, welche 0,1 mol/l Schwefelsäure enthielt, wurde in einen Glasreaktor mit 180 ml Volumen gegeben, um als Reaktionsmedium zu dienen. 1 g des obigen Katalysators wurde zu dieser Lösung zugegeben, und der Glasreaktor wurde dann in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml gegeben. Nach dem Austausch der Luft in dem Autoklaven mit einem Gasgemisch, welches aus 4 Vol.-% Wasserstoffgas, 40 Vol.-% Sauerstoffgas und 56 Vol.-% Stickstoffgas bestand, wurde dieses gleiche Gasgemisch in den Autoklaven eingefüllt, bis ein Druck von 25 kg/cm² G (2,45 MPa) erreicht und aufrechterhalten wurde. Bei einer Temperatur von 10ºC und Rühren in einer Geschwindigkeit von 2000 UpM während 1 Stunde wurde ein Strom aus dem gleichen Gasgemisch bei einer Geschwindigkeit von 3,5 l/min durch den Autoklaven geleitet. Nach dem Rühren während 1 Stunde betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsgemisch 0,85 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 25%.

Vergleichsbeispiel 5 (Vergleich mit Beispiel 4)

Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Palladium- Black-Katalysators wurde ein Palladium-Black-Katalysator, an den Trimethylbenzol in einer Menge gleich 15 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war, unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,00 Gew.- %, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 0%.

Beispiel 5

Ein im Handel erhältlicher Platin-Black-Katalysator wurde mit einer Methanollösung aus Iodbenzol, in der die Menge an Iodbenzol gleich 10%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, betrug, imprägniert. Das Iodbenzol wurde an dem Katalysator durch Verdampfen des Lösungsmittels bei 80ºC unter Rühren des Gemisches aus Lösung und Katalysator adsorbiert, und es wurde ein Platin-Black-Katalysator erhalten, an den Iodbenzol in einer Menge entsprechend 10 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, adsorbiert war. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators und bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 betrug die gebildete Konzentration an Wasserstoffperoxid 0,58 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 18%.

Vergleichsbeispiel 6 (Vergleich mit Beispiel 5)

Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Platin- Black-Katalysators wurde ein Platin-Black-Katalysator, an dem Trimethylbenzol in einer Menge gleich 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, adsorbiert war, unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,00 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 0%.

Beispiel 6

Ein im Handel erhältlicher 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger wurde mit einer Ethanollösung aus 2-Brom-n-capronsäure, in der die Menge an 2- Brom-n-capronsäure gleich 5,0 Gew.-% des Katalysators war, imprägniert, und das Gemisch aus Ethanollösung und Katalysator wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Katalysator wurde dann mit Wasserstoffgas bei 100ºC behandelt, und ein 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger, an den 2-Brom-n-capronsäure in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war, wurde erhalten.
10 g einer wäßrigen Lösung, welche 0,1 mol/l Schwefelsäure enthielt, wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 65 ml gegeben und dienten als Reaktionsmedium. 50 mg des Katalysators, der gemäß dem obigen Verfahren behandelt worden war, wurden zu dieser Lösung zugegeben, und der Glasreaktor wurde dann in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 100 ml gegeben. Nach dem Austausch der Luft in dem Autoklaven mit einem Gasgemisch, welches aus 4 Vol.-% Wasserstoffgas, 40 Vol.-% Sauerstoffgas und 56 Vol.-% Stickstoffgas bestand, wurde dieses gleiche Gasgemisch in den Autoklaven geleitet, bis ein Druck von 50 kg/cm² G (4,9 MPa) erreicht und aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 10ºC und Rühren des Reaktionsgemisches mit einer Geschwindigkeit von 2000 UpM während einer Zeit von 1 Stunde weitergeführt, und das obige Gasgemisch wurde während der Reaktion nicht ergänzt. Nach der Reaktion betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsgemisch 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 84%.

Vergleichsbeispiel 7 (Vergleich mit Beispiel 6)

Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Palladiumkatalysators mit Aluminiumoxid als Träger wurde ein 1 gew.- %iger Palladiumkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger, an dem Perfluordecalin in einer Menge gleich 5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war, gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,00 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 0%.

Beispiel 7

Ein im Handel erhältlicher 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger wurde mit einer Methylenchloridlösung aus 4-Bromstyrol, in der die Menge an 4- Bromstyrol gleich 10 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, war, imprägniert, und der imprägnierte Katalysator wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde das 4-Bromstyrol, das an den Katalysator adsorbiert war, unter Stickstoffgas bei 120ºC polymerisiert und dann mit Wasserstoffgas bei 100ºC behandelt. Es wurde in 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger, an den Polybromstyrol in einer Menge gleich 10 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war, erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung des Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 20%.

Vergleichsbeispiel 8 (Vergleich mit Beispiel 7)

Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen 1 gew.-%igen Palladiumkatalysators mit Aluminiumoxid als Träger und unter Verwendung von Styrol anstelle des 4-Bromstyrols in Beispiel 7 wurde ein 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator auf Aluminiumoxid als Träger, an den Polystyrol in einer Menge gleich 10 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war, gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben, erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,00 Gew.- %, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 0%.

Beispiel 8

Ein im Handel erhältlicher 5 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger wurde mit einer Lösung aus einem Gemisch aus Benzollösung aus Methaxylylendi- Isocyanat (ein Reagens, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), wobei die Menge an Methaxylylendiisocyanat gleich war zu 8 Gew.-% des Katalysators, und einer Benzollösung aus 4-Bromresorcin (ein Reagens, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), wobei die Menge an 4-Bromresorcin gleich war zu 10 Gew.-% des Katalysators, imprägniert. Nachdem das Gemisch aus Lösung und Katalysator für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde es im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde die Polymerisation unter Stickstoffgas bei 120ºC durchgeführt. Dann wurde der Katalysator mit Wasserstoffgas bei 100ºC behandelt, und es wurde ein 5 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger, an dem Polybromurethan in einer Menge gleich 18 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war, erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,40 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 30%.

Vergleichsbeispiel 9 (Vergleich mit Beispiel 8)

Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen 5 gew.-%igen Palladiumkatalysators mit Siliciumdioxid als Träger und unter Verwendung von Resorcin anstelle von 4-Bromresorcin, wie in Beispiel 8, wurde ein 5 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger, an den das Polyurethan in einer Menge gleich 18 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, adsorbiert war, auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 1%.

Beispiel 9

Unter Verwendung von entwässertem Toluol als Lösungsmittel wurde eine Lösung aus Chlormethyldimethylchlorsilan (ein Reagens, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), welches eine organische Siliciumverbindung ist, die ein Halogenatom direkt an ein Siliciumatom gebunden und ein Halogenatom nicht direkt an ein Siliciumatom gebunden enthält, hergestellt, wobei das Gewicht des Chlormethyldime thylchlorsilans 5 Gew.-%, bezogen auf das Toluol, betrug, und diese Lösung wurde zu einem im Handel erhältlichen 2%igen Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger gegeben. Das Gemisch aus Lösung und Katalysator wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um eine Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Katalysatorträgers und dem reaktiven Chlor, das direkt an die Siliciumatome gebunden ist, zu ermöglichen. Nachdem die Reaktion durch Erwärmen des Reaktionsgemisches während 2 Stunden bei 70ºC bis zum Ende gebracht wurde, wurde der Katalysator von der Lösung durch Filtration abgetrennt und bei 120ºC getrocknet. Zur Entfernung der bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffsäure wurde der Katalysator mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, und zu dem Waschwasser wurde eine Silbernitratlösung zugegeben, und es wurde solange mit Wasser gewaschen, bis keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden konnten. Schließlich wurde der Katalysator mit Methanol gewaschen und nach dem Trocknen an Luft mit Wasserstoffgas bei 130ºC behandelt. Es wurde ein 2 gew.- %iger Katalysator mit Siliciumdioxid als Träger, der unter Zugabe von Chlormethylsilan behandelt worden war, erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,85 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 45%.

Vergleichsbeispiel 10 (Vergleich mit Beispiel 9)

Ein im Handel erhältlicher 2 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger wurde durch Zugabe von Trimethylsilan unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 9 beschrieben, behandelt, ausgenommen, daß Trimethylchlorsilan (ein Reagens, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), welches eine organische Siliciumverbindung ist, bei der die einzigen Halogenatome reaktive Chloratome sind, die direkt an das Siliciumatom gebunden sind, anstelle von Chlormethyldimethylchlorsilan, wie in Beispiel 9, verwendet wurde. Es wurde ein 2 gew.-%iger Palladiunikatalysator, der keine Chloratome enthielt, mit Siliciumdioxid als Träger erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 5%.

Beispiel 10

Unter Verwendung von entwässertem Toluol als Lösungsmittel wurde eine Lösung aus Brommethyldimethylchlorsilan (ein Reagens, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) hergestellt, so daß das Gewicht an Brommethyldimethylchlorsilan 5 Gew.-%, bezogen auf das Toluol, betrug. Ein im Handel erhältlicher 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger wurde 24 Stunden bei 200ºC getrocknet und mit dem entwässerten Toluol imprägniert. Dann wurde die 5 gew.-%ige Brommethyldimethylchlorsilan- Lösung zu dem Katalysator in solcher Menge gegeben, daß das Gewicht des zugegebenen Broms gleich 0,05 Gew.-% des Katalysators betrug. Das Gemisch aus Lösung und Katalysator wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nachdem die Reaktion durch Erhitzen des Gemisches während 2 Stunden bei 70ºC zur Beendigung gebracht wurde, wurde der Katalysator von der Lösung durch Filtration abgetrennt und bei 120ºC getrocknet. Zur Entfernung der bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffsäure wurde der Katalysator mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, und Silbernitratlösung wurde zu dem Wasser zugegeben, und das Waschen mit Wasser wurde weitergeführt, bis keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden konnten. Schließlich wurde der Katalysator mit Methanol gewaschen und nach dem Trocknen an Luft mit Wasserstoffgas bei 130ºC behandelt. Es wurde ein 1%iger Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger erhalten, welcher durch die Zugabe von Brommethylsilan in solcher Menge behandelt worden war, daß die Menge an Brom, die zugegeben wurde, 0,05% des Gewichtes des Katalysators betrug.
80 g einer wäßrigen Lösung, welche 0,1 mol/l Schwefelsäure enthielt, wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 180 ml gegeben und dienten als Reaktionsmedium. 4/10 g des obigen Katalysators wurden zu dieser Lösung gegeben, und der Glasreaktor wurde dann in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml gegeben. Nach dem Austausch der Luft in dem Autoklaven mit einem Gasgemisch, welches aus 4 Vol.-% Wasserstoffgas, 40 Vol.-% Sauerstoffgas und 56 Vol.-% Stickstoffgas bestand, wurde das gleiche Gasgemisch in den Autoklaven eingeleitet, bis ein Druck von 50 kg/cm² G (4,9 MPa) erhalten und aufrechterhalten wurde. Es wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 10ºC mit einer Geschwindigkeit von 2000 UpM gerührt, während ein Strom aus dem gleichen Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,0 l/min durch den Autoklaven geleitet wurde. Nach dem Rühren während 1 Stunde betrug die Konzentration an Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsgemisch 1,32 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 74%.

Vergleichsbeispiel 11 (Vergleich mit Beispiel 10)

Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen 1 gew.-%igen Palladiumkatalysators mit Siliciumdioxid als Träger wurde ein 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger erhalten, der durch Zugabe von Trimethylsilan in solcher Menge behandelt wurde, daß die Menge an zugegebenem Silicium 1 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, betrug, wobei das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 verwendet wurde, ausgenommen, daß Trimethylchlorsilan (ein Reagens, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) anstelle von Brommethyldimethylchlorsilan, wie in Beispiel 10, verwendet wurde, und daß die Menge an Trimethylchlorsilan so eingestellt wurde, daß das addierte Siliciumgewicht 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, betrug. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators bei im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 10 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 4%.

Beispiel 11

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem Siliciumdioxidpulver durch die Zugabe von Brommethyldimethylsilan behandelt wurde, bevor es als Träger für Palladium verwendet wurde. Eine entwässerte Toluollösung aus Brommethyldimethylchlorsilan, in der die Menge an Brommethyldimethylchlorsilan gleich 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung von Beispiel 10, betrug, wurde in solcher Menge zugegeben, daß das Gewicht des zugegebenen Broms gleich 0,05 Gew-%, bezogen auf das Siliciumdioxidpulver, betrug, wobei das Siliciumdioxidpulver vor der Zugabe der Lösung mit entwässertem Toluol imprägniert und bei 200ºC 24 Stunden getrocknet worden war. Das Gemisch wurde 24 Stunden stehengelassen und dann, nachdem die Reaktion durch Erwärmen bei 70ºC während 2 Stunden zu Ende gebracht wurde, wurde das behandelte Siliciumdioxidpulver abfiltriert und bei 120ºC getrocknet. Das behandelte Siliciumdioxidpulver wurde mit Methanol gewaschen und dann mit Wasser gewaschen, und zu dem Waschwasser wurde Silbernitratlösung gegeben. Das Waschen wurde weitergeführt, bis keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden konnten. Schließlich wurde das Siliciumdioxidpulver mit Methanol gewaschen, an der Luft getrocknet und unter Stickstoff bei 120ºC getrocknet. Das Siliciumdioxidpulver wurde durch Zugabe von Brommethyldimethylsilan behandelt, wobei die Menge an zugegebenem Brom 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumpulver, betrug.
Das auf diese Weise behandelte Siliciumdioxidpulver wurde mit einer Palladiumacetat/Chloroform-Lösung, in der die Menge an Palladium gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das behandelte Siliciumdioxidpulver, betrug, imprägniert. Das imprägnierte behandelte Siliciumdioxidpulver wurde unter Vakuum getrocknet und bei 100ºC unter Verwendung von Wasserstoffgas reduziert. Ein 1 gew.-%iger Palladiumkatalysator, welcher Palladium auf Siliciumdioxidpulver als Träger enthielt, das durch die Zugabe von Brommethyldimethylsilan in solcher Menge, daß das Gewicht an zugegebenem Brom 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatorträger, betrug, behandelt worden war, wurde erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieses Katalysators und bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 10 betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 1,02 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 70%.

Beispiele 12, 13 und 14

Unter Verwendung von im Handel erhältlichem 5 gew.-%igem Palladiurnkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger, 5 gew.-%igem Palladiumkatalysator mit Titandioxid als Träger und 5 gew.-%igem Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid-Magnesiumoxid als Träger und Behandlung von jedem dieser durch Zugabe von Brommethyldimethylsilan in solcher Menge, daß das Gewicht an zugegebenem Brom 1 Gew.-%, bezogen auf die entsprechenden Katalysatoren, betrug, und unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 10, wurden 3 Palladiumkatalysatoren, welche 5 Gew.-% Palladium enthielten, erhalten. 80 g einer wäßrigen Lösung, welche 0,1 mol/l Schwefelsäure enthielt, wurden in je drei Glasreaktoren mit einem Volumen von 180 ml gegeben, wobei die Schwefelsäure als Reaktionsmedium diente. 80 mg von jedem der obigen Katalysatoren wurden zu der Lösung zugegeben, eine Art von Katalysator pro Lösung, und die Glasreaktoren wurden dann in Autoklaven mit 300 ml Kapazitäten gegeben. Nach dem Austausch der Luft in den Autoklaven mit einem Gasgemisch, welches aus 3,5 Vol.-% Wasserstoffgas, 20,5 Vol.-% Sauerstoffgas und 76 Vol.-% Stickstoffgas bestand, wurde das gleiche Gasgemisch in die Autoklaven eingeleitet, bis ein Druck von 10 kg/cm² G (0,98 MPa) erreicht und aufrechterhalten wurde. Eine Temperatur von 10ºC und Rühren bei einer Geschwindigkeit von 2000 UPM während 1 Stunde wurde ein Strom aus dem gleichen Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,7 1/min durch die Autoklaven geleitet. Nach dem Rühren während 1 Stunde wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Katalysator H&sub2;O&sub2;-Konzentration (Gew.-%) H&sub2;-Selektivität (%)

Vergleichsbeispiele 12, 13 und 14 (Vergleich mit Beispielen 12, 13 und 14)

Unter Verwendung von 5 gew.-%igem Palladiumkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger, 5 gew.-%igem Palladiumkatalysator mit Titandioxid als Träger und 5 gew.-%igem Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid-Magnesiumoxid als Träger, und Behandlung von jedem dieser Katalysatoren durch Zugabe von Trimethylsilan in solcher Menge, daß das Gewicht an zugegebenem Silicium 2,0%, bezogen auf das Gewicht der entsprechenden Katalysatoren, betrug, wobei die gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 beschrieben, verwendet wurden, wurden drei Palladiumkatalysatoren, die 5 Gew.-% Palladium enthielten, hergestellt. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieser Katalysatoren bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 10 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Katalysator H&sub2;O&sub2;-Konzentration (Gew.-%) H&sub2;-Selektivität (%)

Beispiel 15

Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 12, ausgenommen, daß reines Wasser als Reaktionsmedium verwendet wurde, und unter Verwendung eines 5 gew.-%igen Palladiumkatalysators mit Titandioxid als Träger, der durch Zugabe von Brommethyldimethylsilan unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 13 beschrieben, erhalten wurde, betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 20%.

Vergleichsbeispiel 15 (Vergleich mit Beispiel 15)

Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 12, ausgenommen, daß reines Wasser als Reaktionsmedium verwendet wurde, und unter Verwendung eines 5 gew.-%igen Palladiumkatalysators mit Titandioxid als Träger, der durch Zugabe von Trimethylsilan unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 13 behandelt worden war, betrug die Konzentration an gebildetem Wasserstoffperoxid 0,00 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 0%.

Beispiele 16 bis 21

Unter Verwendung von im Handel erhältlichem 1 gew.-%igem Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger wurden sechs getrennte Teile davon durch Zugabe von 1,3- Bis(chlormethyl)tetramethyldisilazan (BCMTMDS) (ein Reagens, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1,2- Dibromethyltrichlorsilan (DBETCS), Dichlormethyldimethylchlorsilan (DCMDMCS), 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (CPRTMS), 4-Chlorphenyltrimethoxysilan (CPHTMS) und 3- Brompropyltriethoxysilan (BPRTES) (die 5 vorstehenden Reagentien wurden von Shin Etsu Chemical Co., Ltd. hergestellt) behandelt, wobei eine der obigen Verbindungen für jeden Teil des Katalysators anstelle von Brommethyldimethylchlorsilan, wie in Beispiel 10, in der erforderlichen Menge verwendet wurde, um die im folgenden angeführten Halogen-Gewichtsprozente zu erhalten, wobei die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 10 beschrieben, verwendet wurden. Es wurden sechs 1 gew.-%ige Palladiumkatalysatoren mit Siliciumdioxid als Träger erhalten. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieser Katalysatoren bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 10 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Silan Halogengehalt (Gew.-%) H&sub2;O&sub2;-Konzentration H&sub2;-Selektivität (%) BCMTMDS DBETCS DCMDMCS CPRTMS CPHTMS BPRTES

Vergleichsbeispiele 16 bis 21 (Vergleich mit Beispielen 16 bis 21)

Unter Verwendung von 1 gew.-%igem Palladiumkatalysator mit Siliciumdioxid als Träger und unter Behandlung sechs getrennter Teile davon durch Zugabe von 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (HMDS), Triethylchlorsilan (TECS), Triphenylchlorsilan (TPCS), tert.-Butyldimethylchlorsilan (t- BDMCS) (die obigen 4 Reagentien wurden von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. hergestellt), 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan (TFPRTMS) und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexylmethyldichlorsilan (NFHMDCS) (die vorherigen zwei Reagentien wurden von Shin Etsu Chemical Co., Ltd. hergestellt), wobei eine der obigen Verbindungen für jeden Teil Katalysator verwendet wurde anstelle von Brommethyldimethylchlorsilan, wie in Beispiel 10, in Mengen, die erforderlich sind, um die entsprechenden Silicium- und Fluor- Gewichtsprozentgehalte, die im folgenden angegeben sind, zu erhalten, und unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurden sechs 1 gew.-%ige Palladiumkatalysatoren mit Siliciumdioxid als Träger hergestellt. Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieser Katalysatoren bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 10 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Silan Si oder F (Gew.-%) H&sub2;0&sub2;-Konzentration H&sub2;-Selektivität (%) HMDS TECS TPHCS t-BDMCS TFPRTMS NFHMDCS

Beispiel 22

Bei der Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung eines 5 gew.-%igen Palladiumkatalysators mit Aluminiumoxid als Träger, der mit Brommethyldimethylsilan wie in Beispiel 13 behandelt worden war, und unter Verwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 13, ausgenommen, daß eine 70 ppm wäßrige Lösung aus Aminotri (methylenphosphonsäure) als Reaktionsmedium anstelle der Schwefelsäurelösung verwendet wurde, betrug die Konzentration des gebildeten Wasserstoffperoxids 0,70 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und die Wasserstoffselektivität betrug 78%.
In den erfindungsgemäßen Beispielen sind die Wasserstoffselektivitäten bei den Wasserstoffperoxid-Bildungsreaktionen sehr hoch, verglichen mit jenen der Vergleichsbeispiele, und wenn organische Halogenverbindungen, welche in Wasser unlöslich waren, ausgenommen solcher, welche nur Fluor enthielten, verwendet wurden, wurde eine hohe Konzentration an Wasserstoffperoxid erhalten. Auf diese Weise ist es möglich, Wasserstoffperoxid relativ effizient und in hohen Konzentrationen herzustellen, selbst wenn die Halogenionen gemäß den bekannten Verfahren nicht vorhanden sind, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, wobei Sauerstoff und Wasserstoff in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden, wobei der Katalysator einen metallischen oder trägerhaltigen Katalysator eines Metalls der Platingruppe, auf dem eine organische Halogenverbindung, die in Wasser unlöslich ist, wobei die Verbindung Verbindungen, die kein Halogen außer Fluor enthalten, ausschließt, adsorbiert worden ist, oder einen Metallkatalysator der Platingruppe, der auf einem Träger vorliegt, in dem eine halogenierte organische Verbindung, die in Wasser unlöslich ist, wobei die Verbindung Verbindungen, die kein Halogen außer Fluor enthalten, ausschließt, auf dem Träger adsorbiert wurde, bevor das Metall der Platingruppe auf den Träger aufgebracht wurde, enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein adsorbierendes Harz als Katalysatorträger verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierende Harz ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe Palladium oder Platin ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Halogenverbindung, die in Wasser unlöslich ist, ein halogeniertes Benzol, ein halogeniertes Benzolderivat oder eine halogenierte aliphatische Carbonsäure ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Halogenverbindung, die in Wasser unlöslich ist, eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Trichlorbenzol, Brombenzol, Iodbenzol, Iodtoluol, Bromstyrol und 2-Brom-n-capronsäure, ist.

7 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte organische Verbindung, die in Wasser unlöslich ist, reaktive funktionelle Gruppen enthält, und daß die organische halogenierte Verbindung an die Oberfläche des Trägers durch Umsetzen dieser Gruppen mit funktionellen Gruppen, die in dem Träger selbst enthalten sind, fixiert ist.

B. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Halogenverbindung, die in Wasser unlöslich ist, eine organische Siliciumverbindung, welche Chloratome oder Bromatome, die nicht direkt an das Siliciumatom gebunden sind, enthält, ist.

9 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung, die in Wasser unlöslich ist, eine oder mehrere Verbindungen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlormethyldimethylchlorsilan, Bis(chlormethyl) tetramethyldisilazan, Dichlormethyldimethylchlorsilan, Chlorethyltrichlorsilan, Dichlorethyltrichlorsilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlorphenyltrimethoxysilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Dibromethyltrichlorsilan und Brompropyltriethoxysilan

10. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Wasser ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium eine wäßrige Lösung ist, welche einen Wasserstoffperoxid-Stabilisator enthält.

12. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine oder mehrere Verbindungen ist, aus der Gruppe Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1, 1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), den Natriumsalzen der vorhergehenden Säuren, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Natriumpyrophosphat.

13. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff und Sauerstoff in dem Reaktionsmedium entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Inertgases in Anwesenheit des Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 0ºC bis 50ºC und einem Reaktionsdruck zwischen 3 kg/cm² bis 150 kg/cm² (0,29-14,7 MPa) umgesetzt werden.