DE69200861T2

DE69200861T2 - Konzentration von tert.-Butyl-Hydroperoxid.

Info

Publication number: DE69200861T2
Application number: DE69200861T
Authority: DE
Inventors: Victor M Chong
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2012-01-24
Also published as: US5104493A; EP0496624B1; DE69200861D1; JPH0641061A; US5104493B1; EP0496624A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lösungen von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) in tertiärem Butylalkohol (TBA), die eine hohe TBHP-Konzentration aufweisen, d.h. 65 Gew.-% oder mehr.

Beschreibung des Standes der Technik

Für die Herstellung von TBHP sind Verfahren bekannt, bei denen Isobutan bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird. In dieser Hinsicht wird auf US-A-2,845,461, erteilt an Winkler et al., US-A-3,478,108, erteilt an Grane, und US-A-4,408,081, erteilt an Foster et al., verwiesen.
Im allgemeinen wird als Ergebnis der Oxidation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff wie in den vorstehend zitierten Veröffentlichungen beschrieben ein Reaktionsgemisch gebildet, das aus nicht umgesetztem Isobutan, TBHP und TBA gebildet wird, welches ebenfalls während der Oxidationsreaktion entsteht und/oder als stabilisierendes Additiv verwendet wird. US-A-4,128,587 zeigt die Zugabe von TBA zur Isobutanbeschickung einer solchen Oxidationszone. Isobutan, dessen normaler Siedepunkt weit unterhalb demjenigen von TBHP oder TBA liegt, läßt sich leicht von der Oxidationsmischung abtrennen. Allerdings ist die Trennung von TBHP und TBA weit schwieriger und riskanter.
In vielen Fällen ergeben die relativen erzeugten Mengen an TBHP und TBA Oxidationsproduktmischungen, die aus 55 Gew.-% oder weniger TBHP, bezogen auf die Gesamtmenge TBHP plus TBA nach der Entfernung von nicht umgesetztem Isobutan, bestehen. In bestimmten Anwendungen ist es vorteilhaft, Lösungen von TBHP in TBA zu verwenden, deren TBHP-Konzentration höher ist, besonders Lösungen, die 65 Gew.-% oder mehr TBHP, bezogen auf die Gesamtmenge TBHP plus TBA, enthalten. Allerdings sind normale Destillationsverfahren riskant, da bei höheren flüssigen TBHP-Konzentrationen der Destillatdampf oft explosive TBHP-Konzentrationen enthält.
US-A-3,427,229, erteilt an Herzog, zeigt die Verwendung eines Flußmittels, um die Ansammlung von TBHP in den aus einem Epoxidationsreaktor entfernten Dämpfen zu verhindern. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zersetzung von Hydroperoxid Sicherheitsprobleme aufwerfen kann, siehe Spalte 2, Zeile 1 bis 4.
Harvey lehrt in US-A-3,449,217 die Wiedergewinnung von TBHP aus Isobutanoxidationsmischungen durch ein Verfahren, das die Neutralisierung, Verdünnung mit Wasser und die Destillation bei verringertem Druck mit einem wiedergewonnenen abdestillierten azeotropen Produkt aus Wasser und TBHP, welches konzentriert und in Phasen getrennt wird, umfaßt.
Worrell et al., US-A-3,846,216, beschreiben die Reinigung von TBHP aus Isobutanoxidationsmischungen durch Neutralisierung, Wasserzugabe und Destillation bei atmosphärischem Druck unter Verwendung eines Verdünnergases.
Worrell, US-A-4,257,852 zeigt die Destillation von wäßrigen TBHP-Strömen in einem Apparat, der mit Flammhemmern gepackt ist.
Für bestimmte Anwendungen wäre es nützlich, eine aus TBHP und TBA bestehende Isobutanoxidatreaktionsmischung zu destillieren, ohne daß Substanzen wie Wasser zugegeben werden müssen, um eine Mischung aus TBHP und TBA herzustellen, die aus 65 Gew.-% oder mehr TBHP besteht, und gleichzeitig Entzündlichkeits- und Explosionsrisiken während der Destillation zu vermeiden.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Konzentration von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) zur Verfügung gestellt, bei dem eine im wesentlichen aus tert.-Butylalkohol (TBA) und TBHP bestehende Mischung mit bis zu etwa 60 Gew.-% TBHP bei einem Druck von 300 mm Hg oder weniger destilliert, die Dampfzusammensetzung in der Destillationszone außerhalb des entflammbaren Bereichs gehalten, eine mit TBA angereicherte TBA/TBHP- Dampffraktion abgetrennt und eine abdestillierte flüssige Fraktion mit 65 oder mehr Gew.-% TBHP abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß werden Mischungen aus TBHP und TBA, die bis zu etwa 60 Gew.-% TBHP enthalten und beispielsweise bei der Oxidation von Isobutan entstehen, auf einen TBHP-Gehalt von 65 Gew.-% oder mehr konzentriert, indem man die Mischungen aus TBHP und TBA bei verringerten Drücken von 40 kPa (300 mm Hg) und weniger, besonders bei reduzierten Drücken von 26,7 kPa (200 mm Hg) und weniger destilliert. Man hat festgestellt, daß sich bei niedrigen Drücken die relative Flüchtigkeit von TBHP im Vergleich zu der von TBA etwas verringert und daß deshalb bei einer bestimmten TBHP-Konzentration in der flüssigen Phase die TBHP-Konzentration in der Dampfphase bei niedrigen Drücken geringer ist. Außerdem erhöht sich bei niedrigen Drücken die entflammbare Grenzkonzentration von TBHP in der Dampfphase erheblich. Schließlich werden bei niedrigeren Destillationsdrücken auch niedrigere Destillationstemperaturen eingesetzt, bei denen man wesentlich niedrigere TBHP-Zersetzungsge schwindigkeiten erreicht. Bevorzugt übersteigen die Temperaturen in der Destillationszone 80ºC nicht.

Detaillierte Beschreibung

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine aus TBHP und TBA bestehende Mischung, wie sie bei der Isobutanoxidation nach der Abtrennung von nicht umgesetztem Isobutan entsteht, bei einem Druck von nicht mehr als 40 kPa (300 mm Hg), bevorzugt nicht mehr als 26,7 kPa (200 mm Hg) und am meisten bevorzugt nicht mehr als 13,3 kPa (100 mm Hg), vakuumdestilliert. In der gesamten Destillationszone werden explosive Dampfzusammensetzungen vermieden, das heißt, die TBHP Gewichtsprozentmenge im Dampf wird auf einem Wert unterhalb der Entflammbarkeitsgrenze gehalten. Zusätzlich werden in der gesamten Destillationszone niedrige Temperaturen aufrechterhalten, so daß die Zersetzung von TBHP und der Verlust an Ausbeute sowie die mit einer solchen Zersetzung zusammenhängenden Risiken verringert werden.
Man hat festgestellt, daß höhere Konzentrationen von TBHP in Mischungen aus TBHP und TBA bei niedrigem Druck in der Dampfphase toleriert werden können, ohne daß ein entflammbarer Dampf erzeugt wird. Während beispielsweise bei atmosphärischem Druck die Entflammbarkeitsgrenze von TBHP im Dampf von TBHP/TBA-Mischungen bei etwa 38,5 Gew.-% liegt, was 63 Gew.-% TBHP in der flüssigen Phase entspricht, liegt die Entflammbarkeitsgrenze von TBHP im Dampf bei 13,3 kPa (100 mm Hg) bei 44 Gew.-%, was einem TBHP-Anteil in der flüssigen Phase von 71 Gew.-% entspricht.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß bei den niedrigen Destillationstemperaturen, die mit den niedrigen Destillationsdrücken einhergehen, die Zersetzung von TBHP geringer und der Betrieb damit sicherer und effizienter ist. Die Zersetzung von TBHP in Mischungen aus TBA und TBHP erzeugt eine erhebliche Menge an freiem Sauerstoff, der die entflammbare TBHP-Dampfzusammensetzung absenkt und das Explosionsrisiko erhöht.
Die erfindungsgemäß konzentrierten TBHP/TBA-Mischungen werden am einfachsten durch die Oxidation von Isobutan gemäß herkömmlichen Verfahren wie in US-A-2,845,461 beschrieben hergestellt. Oxidatmischungen aus einer solchen Reaktion werden im allgemeinen zuerst entbutanisiert, d.h. nicht umgesetztes Isobutan wird aus der Mischung abgetrieben, so daß ein Oxidationsprodukt übrigbleibt, das hauptsächlich aus TBHP und TBA besteht und darüber hinaus kleine Mengen an organischen Nebenprodukten wie Aceton, Ameisensäure u.ä. enthält. Im allgemeinen enthalten solche Mischungen etwa 30 bis 55 Gew.-% TBHP. In vielen Fällen ist es wünschenswert, das TBHP in der Mischung zu konzentrieren, um eine TBHP-Lösung zur Verfügung zu stellen, die besser genutzt werden kann, und gleichzeitig die Zersetzung von TBHP und Explosionsrisiken zu vermeiden.
Erfindungsgemäß kann die Mischung aus TBHP und TBA, die weniger als 65 Gew.-% TBHP und üblicherweise 30 bis 55 Gew.-% TBHP enthält, am einfachsten und sichersten auf 65 % TBHP in TBA oder mehr konzentriert werden, indem man die Mischung einer Vakuumdestillation unterzieht. Dazu kann man einen herkömmlichen Destillationsapparat verwenden. Wichtig ist, daß der Destillationskopfdruck bei 40 kPa (300 mm Hg) oder niedriger, bevorzugt 26,7 kPa (200 mm Hg) oder niedriger, gehalten wird, um die Bildung gefährlicher und entflammbarer Dampfzusammen-Setzungen während der Destillation zu vermeiden. Die während der Destillation eingesetzten Temperaturen des flüssigen Bodenanteils liegen im Bereich von 70 bis 80ºC; bevorzugt übersteigt die Destillationsbodentemperatur, bei der es sich um die höchste Temperatur bei der Destillation handelt, 75ºC nicht. Wenn man TBHP-Produktkonzentrationen von über 70 Gew.-% wünscht, ist es besonders wichtig, daß bei der Destillation ein Druck von nicht mehr als 100 mm Hg aufrechterhalten wird.
Durch die Anwendung der Erfindung können TBHP-Lösungen in TBA einfach und sicher auf einen TBHP-Anteil von 65 Gew.-% und sogar wesentlich mehr konzentriert werden.
Um die Erfindung besser zu veranschaulichen, wird folgendes Beispiel angeführt.

Beispiel

Eine entbutanisierte Isobutanoxidationsreaktionsmischung, die 45 Gew.-% TBHP, 55 Gew.-% TBA und andere Verunreinigungen enthält, wird auf 62ºC vorerhitzt und kontinuierlich in eine Vakuumdestillationssäule mit 9 theoretischen Destillationsstufen eingespeist. Die Bodentemperatur wird bei 71ºC gehalten, wobei der Säule durch eine herkömmliche Destillierblase Wärme zugeführt wird.
Der Destillationsdruck wird bei 13,3 kPa (100 mm Hg) und die Destillationstemperatur bei 39ºC aufrechterhalten, und 31 Gew.-% der Beschickung werden kontinuierlich als Destillatkopfprodukt entfernt. Die Zusammensetzung des abdestillierten Stroms beträgt 1,1 Gew.- % TBHP und 98,9 % TBA und andere Verunreinigungen.
Ein Bodenstrom in einer Menge von 69 Gew.-% der Beschickung wird kontinuierlich aus der Destillationssäule abgezogen. Dieser Strom setzte sich aus 65 Gew.-% TBHP, 35 Gew.-% TBA und anderen Verunreinigungen zusammen. Dieser Bodenstrom ist für viele Anwendungen geeignet, bei denen TBHP eingesetzt wird. Vor allem wird dieser Strom bei der Expoxidierung von Olefinen wie Propylen durch bekannte Verfahren genutzt, um Propylenoxid und als Nebenprodukt TBA herzustellen.
Werden dagegen vergleichbare Destillationen bei höheren Destillationsdrücken durchgeführt, kann TBHP nicht auf 65 Gew.-% oder höher konzentriert werden, ohne daß sich entflammbare TBHP-Mischungen bilden, wenn man keine anderen Mittel wie die Einleitung von Verdünnern u.a. einsetzt. Dies bedeutet zusätzlichen Aufwand und Kosten und führt möglicherweise dazu, daß Substanzen eingeleitet werden, die für die anschließende Nutzung der konzentrierten TBHP-Mischungen unerwünscht sind.

Claims

1. Verfahren zur Konzentration von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP), bei dem eine im wesentlichen aus tert.-Butylalkohol (TBA) und TBHP bestehende Mischung mit bis zu etwa 60 Gew.-% TBHP bei einem Druck von 40 kPa (300 mm Hg) oder weniger destilliert, die Dampfzusammensetzung in der Destillationszone außerhalb des entflammbaren Bereichs gehalten, eine mit TBA angereicherte TBA/TBHP-Dampffraktion abgetrennt und eine abdestillierte flüssige Fraktion mit 65 oder mehr Gew.-% TBHP abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck 26,7 kPa (200 mm Hg) oder weniger beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck 13,3 kPa (100 mm Hg) oder weniger beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperaturen in der Destillationszone 80 ºC nicht übersteigen.