DE69131056T2

DE69131056T2 - Verfahren zum Modifizieren der Anfärbbarkeit von Polyamiden durch Zuführung von Polyamidflocken

Info

Publication number: DE69131056T2
Application number: DE69131056T
Authority: DE
Inventors: Sundar Mohan Rao
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2011-04-18
Also published as: JPH04228616A; CA2039266A1; AU7438291A; US5166278A; EP0452907A2; DE69131056D1; JP2955391B2; AU638323B2; AR246314A1; EP0452907A3; CA2039266C; EP0452907B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Färbbarkeit von Polyamidpolymeren durch Zugabe von co-eingespeister Polyamidflocke des gleichen Typs Polyamid wie das Basispolyamid, wobei die co-eingespeiste Flocke einen wesentlichen Einfluß auf die endgültige Färbbarkeit besitzt. Spezieller umfaßt die Zusatzflocke Polyamidflocke mit hohem oder niedrigem Aminendgruppen-Gehalt, welche zusammen mit dem Basispolyamid gemischt und geschmolzen wird, um die Gesamtzahl an Aminendgruppen in den Polymeren einzustellen und dabei die Polymerfärbbarkeit zu kontrollieren. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Verfahrensstufen das Einführen der Zusatzpolyamidpellets am Einlaß eines Doppelschneckenschmelzextruders in einem geeigneten Verhältnis in einen Strom von Basispolyamidpellets, um die Polyamidfärbbarkeit innerhalb vorgegebener Grenzen zu kontrollieren, das Mischen und Schmelzen im Schneckenextruder und das Extrudieren des modifizierten Polyamids zu Fasern.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Konzentration an Aminendgruppen (welche gewöhnlich in der Einheit mäq/kg Polymeres ausgedrückt wird) in Polyamidpolymeren beeinfluß die Affinität von aus diesen Polymeren hergestellten Formgegenständen gegenüber bestimmten Farbstoffen. Die Aminendgruppen-Konzentration bestimmt die Färbekapazität des Polyamidmaterials, und Schwankungen in der Aminendgruppen-Konzentration werden Uneinheitlichkeiten in der Farbtontiefe nach dem Färben verursachen. Leicht gefärbtes Polyamidgarn weist etwa 10 ± 5 mäq/kg Aminendgruppen auf, normales mittel gefärbtes Polymeres etwa 40 ± 5 mäq/kg Aminendgruppen und tief gefärbtes Polymeres etwa 70 ± 5 mäq/kg Aminendgruppen. Die Färbbarkeit eines Polyamids kann in Färbeeinheiten gemessen werden, wie dies in dem unten beschriebenen ABB- Färbetest beschrieben ist. Ein Wert von 180 Einheiten wird verwendet, um die Probefärbbarkeit einer bekannten Basis einzustellen und zu normalisieren. Die Kontrolle liegt typischerweise bei 180 ± 13 Färbeeinheiten für Massepolyamidfaser in Form von kontinuierlichen Filamentfasern, und künftige Handelsbestimmungen werden eine Kontrolle innerhalb etwa ± 6 Färbeeinheiten verlangen. Eine Änderung der Aminendgruppen-Konzentration von 1 mäq/kg führt zu einer Änderung der Faserfärbbarkeit von etwa 12 Färbeeinheiten. Um damit die Färbbarkeit innerhalb ± 6 Färbeeinheiten zu kontrollieren, müssen die Aminendgruppen innerhalb ± 0,5 mäq/kg kontrolliert werden.
Bei einem herkömmlichen ansatzweisen Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Polyamidpolymeren wird ein Polyamidvorläufersalz in einem Chargenverdampfer konzentriert, und das konzentrierte Salz wird in einem Chargenautoklaven polymerisiert, zu einem festen Band extrudiert und zu Pellets oder Granulat zugeschnitten, was man gewöhnlich als Polymerflocke bezeichnet. Die Polymerflocke wird in einem Extruder geschmolzen und in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endanwendung zu verschiedenen Formen extrudiert. Wenn die Eigenschaften des extrudierten Materials nicht innerhalb der Spezifikationen liegt, kann die Zusammensetzung des nächsten Polymeransatzes entsprechend eingestellt werden. Im Falle der Polyamidfaserfärbbarkeit kann beispielsweise die Menge an Diamin oder Disäure im Autoklaven während der Herstellung der Basispolymerflocke eingestellt werden, um die Aminendgruppen- Konzentration zu kontrollieren und die Färbbarkeit innerhalb spezifizierter Grenzen einzustellen. Während der Zeitverzögerung jedoch, die zwischen dem Aufspüren der Abweichung und der Einstellung der Zusammensetzung der Salzlösung, die zur Herstellung der Polymerflocke verwendet wird, vergeht (welche in der Größenordnung von 8 bis 24 Stunden liegen kann), können große Mengen an Faser produziert werden, deren Färbbarkeit außerhalb der Grenzen liegt, was entweder zu einem Ausbeuteverlust oder zu einer erhöhten Färbungsschwankung führt. Wenn die Polyamidbasisflocke nicht im Hause hergestellt wird, sondern von einem an einem anderen Ort ansäßigen Zulieferer geliefert wird, muß eine neue Lieferung bestellt werden, wenn sich die Eigenschaften nicht innerhalb der gewünschten Grenzen befinden, was Zeitverzögerungen von Wochen und Monaten bedeuten kann.
Die US Serial Nr. 07/425 388 beschreibt ein Verfahren, bei welchem die Färbbarkeit von chargenweise produziertem Polyamid durch Einspritzen eines Diamins in einen Niederdruckbereich eines Schneckenschmelzextruders modifiziert wird, um die Aminendgruppen-Gesamtkonzentration zu erhöhen. Dies erlaubt eine schnelle Antwort auf Abweichungen in der Polyamidfärbbarkeit. Es erfordert jedoch ein spezielles Einspritzsystem, um die Diaminzugabe durchzuführen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist nun festgestellt worden, daß bei einem Verfahren zum Schmelzspinnen von Polyamidfasern, umfassend die Stufen des Einspeisens einer ersten Polyamidflocke mit einem ersten Aminendgruppen-Gehalt in einen Schneckenschmelzextruder, des Schmelzens der Flocke und des anschließenden Extrudierens des geschmolzenen Polyamids zu Fasern, eine Verbesserung hinsichtlich der Modifizierung der Färbbarkeit der Fasern erzielt werden kann, wobei die Verbesserung die Stufen umfaßt:
a) das Messen des Aminendgruppen-Gehaltes der Fasern, wie sie hergestellt werden, und Vergleichen des gemessenen Wertes mit einem Ziel-Aminendgruppen-Gehalt;
b) das Co-Einspeisen einer zweiten Polyamidflocke des gleichen Polymertyps, welche jedoch einen unterschiedlichen Aminendgruppen-Gehalt aufweist, in den Extruder mit der ersten Polyamidflocke, wobei die Menge und der Aminendgruppen-Gehalt der zweiten Polyamidflocke derart ist, daß beim Mischen mit der ersten Polyamidflocke eine Mischung mit einer vorher bestimmten Färbbarkeit erhalten wird, wobei die Geschwindigkeit des Co-Einspeisens der zweiten Polyamidflocke anhand der Gleichung bestimmt wird:
RN/RT = [1/(CA-Cg)] {(NH&sub2;Ziel/NH&sub2;gemessen) [(Ro/RT) (CA-CB)+CB]-CB}
worin RN die neue Geschwindigkeit des Co-Einspeisens der zweiten Polyamidflocke in Kilogramm pro Stunde, 1% die alte Geschwindigkeit des Co-Einspeisens der zweiten Polyamidflocke in Kilogramm pro Stunde, RT die Gesamtzugabegeschwindigkeit der ersten und zweiten Polyamidflocke in Kilogramm pro Stunde, CA der Aminendgruppen-Gehalt der zweiten Polyamidflocke in Enden pro Million Gramm Polymeres, CB der Aminendgruppen- Gehalt der ersten Polyamidflocke in Enden pro Million Gramm Polymeres, NH&sub2;Ziel der Ziel-Aminendgruppen-Gehalt der Faser und NH&sub2;gemessen der gemessene Aminendgruppen-Gehalt der Faser bedeuten; und
c) das Mischen und Schmelzen der zwei Polyamidflocken auf solche Weise, daß während des Transports zu den Spinndüsen eine ausreichende zeitliche Verzögerung eingeräumt wird, damit die Molekülkettenlänge und die Endgruppenkonzentrationen der geschmolzenen Polyamidmischung durch Transamidationsreaktionen Gleichgewichtswerten angenähert werden, unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Mischung, bevor die geschmolzene Mischung zu Fasern extrudiert wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform, die ein Verfahren zum Schmelzspinnen von Polyamidfasern betrifft und die Stufen des Pumpens eines ersten Polyamids durch eine Überführungsleitung zu einer Spinndüse und des anschließenden Extrudierens des Polyamids zu Fasern einschließt, umfaßt die Verbesserung zur Modifizierung der Färbbarkeit der Fasern die Stufen:
a) das Messen des Aminendgruppen-Gehaltes der Fasern, wie sie hergestellt werden, und Vergleichen des gemessenen Wertes mit einem Ziel-Aminendgruppen-Gehalt;
b) das Co-Einspeisen einer zweiten Polyamidflocke des gleichen Polymertyps, welche jedoch einen unterschiedlichen Aminendgruppen-Gehalt aufweist, in den Extruder mit der ersten Polyamidflocke, wobei die Menge und der Aminendgruppen-Gehalt der zweiten Polyamidflocke derart ist, daß beim Mischen mit der ersten Polyamidflocke eine Mischung mit einer vorher bestimmten Färbbarkeit erhalten wird, wobei die Geschwindigkeit des Co-Einspeisens der zweiten Polyamidflocke anhand der Gleichung bestimmt wird:
RN/RT = [1/(CA-CB)] {(NH&sub2;Ziel/NH&sub2;gemessen) [(Ro/RT) (CA-CB) + CB]-Ca}
worin RN die neue Geschwindigkeit des Co-Einspeisens der zweiten Polyamidflocke in Kilogramm pro Stunde, R0 die alte Geschwindigkeit des Co-Einspeisens der zweiten Polyamidflocke in Kilogramm pro Stunde, RT die Gesamtzugabegeschwindigkeit der ersten und zweiten Polyamidflocke in Kilogramm pro Stunde, CA der Aminendgruppen-Gehalt der zweiten Polyamidflocke in Enden pro Million Gramm Polymeres, CH der Aminendgruppen- Gehalt der ersten Polyamidflocke in Enden pro Million Gramm Polymeres, NH&sub2;Ziel der Ziel-Aminendgruppen-Gehalt der Faser und NH&sub2;gemessen der gemessene Aminendgruppen-Gehalt der Faser bedeuten; und
c) das Schmelzen der Polyamidflocke und das Mischen der beiden Polyamide auf solche Weise, daß während des Transports zu den Spinndüsen eine ausreichende zeitliche Verzögerung eingeräumt wird, damit die Molekülkettenlänge und die Endgruppenkonzentrationen der geschmolzenen Polyamidmischung durch Transamidierungsreaktionen Gleichgewichtswerten angenähert werden, unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Mischung, bevor die geschmolzene Mischung zu Fasern extrudiert wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Steuerung der Polyamidfärbbarkeit unter Verwendung von im Handel erhältlichen Geräten zur Verfügung, welches die Zugabe von Polyamidflocke mit hohem oder niedrigem Aminendgruppen-Gehalt zu einer Basispolyamidflocke in einem Extruder umfaßt, um die Aminendgruppen-Gesamtkonzentration auf ein zuvor definiertes Niveau einzustellen und damit eine verbesserte Färbeeinheitlichkeit bei sehr viel kürzeren Zeitver zögerungen als bei herkömmlichen Verfahren zu erreichen. Dies kann erreicht werden, indem ein Additivzuführungssystem verwendet wird, welches zusätzliche Polyamidpellets bei kontrollierter Zuführungsgeschwindigkeit in die Zuführungsöffnung eines Extruders führt, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit eine Funktion des Gesamtpolymerdurchsatzes und der gewünschten Aminendgruppen-Konzentration in dem fertigen Polymeren ist. Die zusätzliche Polyamidflocke wird mit der Basispolyamidflocke, die aus einer Hauptbeschickungsvorrichtung zugeführt wird, wie bei einem herkömmlichen Verfahren gemischt, um ein Polyamid mit modifizierter Färbbarkeit zu ergeben. Um ein einheitliches Mischen zu erreichen, wird vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder verwendet. Es kann auch ein Einzelschneckenextruder oder ein Drehextruder verwendet werden, wobei das Mischen jedoch nicht so vollständig sein kann, was zu einer Verringerung der Garnfärbeeinheitlichkeit führt. Das in der Schmelze gemischte Polyamid wird dann unter Bildung von Fasern aus der Schmelze versponnen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch nützlich sein, wenn eine große Schneckenschmelzvorrichtung oder eine kontinuierliche Polymerisationseinheit verwendet werden, die mehr als eine Spinnmaschine speisen, und es kann wünschenswert sein, Polymere mit unterschiedlicher Färbbarkeit zu erspinnen, beispielsweise ein tief gefärbtes Polymeres auf einer Spinnmaschine und ein leicht gefärbtes Polymeres auf einer anderen. Bei einem solchen Beispiel wird eine hell färbbare Basispolymerflocke eingesetzt (oder ein vergleichbares Polymeres wird in der kontinuierlichen Einheit polymerisiert), und geschmolzene, tief färbbare Additivflocke wird in eine der Überführungsleitungen eingespritzt. Bei derartigen Verfahren ist es notwendig, zusätzliche Mischvorrichtungen in der Überführungsleitung vorzusehen, um ein komplettes Mischen der Additiv- und Basispolyamide sicherzustellen.
So wie der Ausdruck "Basispolyamid" hier verwendet wird, bezieht er sich auf die Flocke, die aus der Hauptbeschickungsvorrichtung zugeführt wird, oder auf das Polymere, das in der kontinuierlichen Polymerisationseinheit erzeugt wird, deren Färbbarkeit durch Verwendung zusätzlicher Flocke eingestellt und kontrolliert werden soll. Das Basispolyamid kann irgendein Polyamid sein, einschließlich Nylon 6, 6, Nylon 6, Nylon 6,10, Nylon 6,12 und Nylon-Copolymeren, wobei dies jedoch keine einschränkende Aufzählung sein soll. Die zusätzliche Flocke sollte im allgemeinen aus dem gleichen Polymertyp bestehen wie das Basispolyamid und sich nur in ihrer Aminendgruppen-Konzentration unterscheiden, wobei die Aminendgruppen-Konzentration entweder größer oder kleiner ist als diejenige des Basispolymeren. Der Ausdruck "gleicher Polymertyp" soll ein Polymeres bedeuten, das die gleiche Wiederholungseinheit aufweist, jedoch nicht notwendigerweise das gleiche Molekulargewicht besitzt. Somit sollte eine Nylon 6,6-Zusatzflocke verwendet werden, um die Färbbarkeit von Nylon 6,6- Basispolymerem einzustellen, eine Nylon 6-Flocke wird verwendet, um ein Nylon 6-Basispolymeres einzustellen, etc.
Unabhängig von dem zur Co-Einspeisung von Additivpolymeren und Basispolymeren verwendeten Verfahren ist es notwendig, eine ausreichende Zeitverzögerung während des Transports zu den Spinndüsen einzuräumen, damit sich die Molekularkettenlänge und die Endgruppen-Konzentrationen der geschmolzenen Polymermischung ändern und ihren Gleichgewichtswerten mittels Transamidierungsreaktionen annähern können. Die Berechnungen und Tests zeigen, daß die Verweilzeit des Polymeren im Leitungssystem, bevor es zur Faser versponnen wird, bei einem herkömmlichen Schmelzspinnverfahren ausreichend ist, damit die Endgruppenstabilisierung erfolgt. Eine Mischung von Polyamiden mit unterschiedlichen Molekulargewichten werden aufgrund der Amidaustauschreaktion ein Polymeres mit normaler Molekulargewichtsverteilung ergeben.
In Fig. 1 liefert ein Versorgungsfülltrichter 11 Basispolyamidpellets einer bekannten Aminendgruppen-Konzentration bei einer kontrollierten Temperatur an eine Konditioniervorrichtung 12, in welcher den Pellets Feuchtigkeit bis zu dem Gehalt entzogen wird, der für das Erreichen des gewünschten Molekulargewichts im Endprodukt erforderlich ist. Ein Zusatzfülltrichter 13 wird mit der Additivpolyamidflocke einer vor herbestimmten Aminendgruppen-Konzentration gefüllt, und diese wird mit Hilfe einer Speisevorrichtung 14, die in der Lage ist, die Flocke mit einer kontrollierten, vorherbestimmten Zuführungsgeschwindigkeit, die so berechnet ist, daß die gewünschte Konzentration an Aminendgruppen in dem fertigen Polymeren erreicht wird, exakt einzuspeisen, in eine Rohrleitung 15 eingespeist, die mit der Einspeiseöffnung 16 eines Doppelschneckenextruders 17 verbunden ist. Die Basispolyamidflocke wird über eine separate Einspeisevorrichtung 14' ebenfalls bei 16 eingespeist, wo sie mit der Zusatzflocke gemischt wird und in den Doppelschneckenextruder 17 eintritt. Es erfolgt das Schmelzen der beiden Polymerströme, und die Molekülketten der Polyamide unterliegen einer Transamidierungsreaktion in dem Schneckenextruder und in der Rohrleitung der Überführungsleitung 18, die zu den Spinndüsen 19 führt. Eine Förderpumpe 20 wird dazu eingesetzt, das Polymere durch die Überführungsleitung 18 zu pumpen. Während die Polymermischung zu den Spinndüsen transportiert wird, nähern sich das Molekulargewicht und die Aminendgruppen-Konzentration ihren Gleichgewichtswerten, so daß das fertige Polymere von einem solchen Polymeren nicht mehr unterschieden werden kann, bei welchem die Aminendgruppen-Konzentration während der Autoklavenpolymerisation korrigiert worden ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet es, daß die Korrektur in einer Zeitlich günstigeren Weise durchgeführt werden kann. Das Polymere wird dann bei den Spinndüsen zu Filamenten extrudiert. Die Aminendgruppen-Konzentration der Fasern wird überwacht, und wenn die Werte von den Zielgrenzen abweichen, wird die Zugabegeschwindigkeit der Additivpolymerflocke eingestellt, um die Werte auf innerhalb der vorgegebenen Spezifikationen zu bringen. Die Änderung in der Zuführungsgeschwindigkeit kann anhand der folgenden Beziehung berechnet werden:
RN/RT = [1/(CA-CB)] {(NH&sub2;Ziel/NH&sub2;gemessen) [(R&sub0;/RT) (CA-CB) +CB] - CB}
worin bedeuten: RN = neue Zugabegeschwindigkeit (kg/hr), R&sub0; = alte Zugabegeschwindigkeit (kg/hr), RT = Gesamtdurchsatz (kg/hr), CA = Aminendgruppen-Konzentration des Zusatzes (Endgruppen/106 g Polymeres), CB = Aminendgruppen-Konzentration der Basisflocke (Endgruppen/106 g Polymeres), NH&sub2;Ziel der Aminendgruppen-Zielgehalt und NH&sub2;gemessen der gemessene NH&sub2;-Gehalt. (Alternativ dazu können der Ziel- und der gemessene Aminendgruppen-Gehalt durch ABB-Messungen ersetzt werden, wobei ein Umwandlungsfaktor eingesetzt wird, der beinhaltet, daß 1 NH&sub2;- Ende annähernd 13 ABB-Färbeeinheiten äquivalent ist.) Wenn die gewünschte Änderung nicht durch Einstellung der Zuführungsgeschwindigkeit erreicht wird, können andere Verfahrensparameter für die gemessenen Abweichungen verantwortlich sein, und diese sollten untersucht werden.
Die gleiche Beziehung kann zur Ermittlung der Anfangszugabegeschwindigkeit für das Additivpolymere verwendet werden, indem R&sub0; = 0 gesetzt wird und RN als eine Funktion von RT berechnet wird.

TESTVERFAHREN UND BEISPIEL

Im Rahmen der nachfolgenden Verfahren und des nachfolgenden Beispiels beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Aminendgruppen-Gehalte werden durch potentiometrische Titration unter Verwendung eines 80 : 20 Phenol/Methanol-Lösungsmittels und Perchlorsäure als Titrationsmittel bestimmt.

GARNFÄRBEVERFAHREN

Die Polyamidfärbbarkeit wurde unter Verwendung von zwei Arten von Färbetests, die hier als die MBB- und ABB- Färbetests bezeichnet werden, gemessen. Bei dem MBB-Färbetest wird ein hochmolekularer Farbstoff (Anthrachinon-Walkblau B) verwendet, so daß die Farbstoffaufnahmerate gegenüber strukturellen Änderungen empfindlich ist, wie beispielsweise gegenüber dem Orientierungsgrad und dem Kristallinitätsgrad, welche in der Faser aufgrund von Änderungen bei den Prozeßparametern induziert werden. Der ABB-Färbetest wird unter Verwendung eines strukturell weniger empfindlichen Farbstoffes (Anthrachinonblau B) bei einer höheren Temperatur und für eine längere Zeitspanne durchgeführt als der MBB-Färbetest, so daß sich das Färbeverfahren dem Gleichgewichtszustand annähert und die gemessene Färbbarkeit von der Aminendgruppen-Konzentration abhängt. Die MBB-Messung wird durch Änderungen bei der ABB- Färbbarkeit nicht wesentlich beeinflußt. Beispielsweise hat die Erfahrung gezeigt, daß eine ABB-Färbeänderung von 15 bis 20 Färbeeinheiten zu einer MBB-Färbeänderung von angenähert 5 Färbeeinheiten führt.
Der MBB-Färbetest wird durchgeführt, indem 16 Garnkissen mit einem Gewicht von jeweils 4 g in eine Waschlösung gelegt werden, die aus 90 ml 18%iger Natriumhydroxidlösung und 100 ml 10%iger Merpol HCS (ein flüssiges, nicht-ionisches Waschmittel, E. I. du Pont de Nemours & Co.) hergestellt worden ist. Die Temperatur des Bades wird mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min auf 40ºC angehoben und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Bad wird abgelassen und mit einer Färbelösung gefüllt, die aus 200 ml einer MBB-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,28 bis 5,32 und 500 ml einer 0,18%igen Anthrachinon-Walkblau BL (C. I. Acid Blue 122)-Färbelösung hergestellt worden ist. Die MBB-Pufferlösung wird hergestellt, indem zunächst 49000 g Mononatriumphosphat (FMC Corp., Philadelphia, Pa.) und 620 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung in 88 l Wasser gemischt werden, 8 g dieser kombinierten Lösung entnommen und diese mit 992 g Wasser verdünnt werden. Die Färbebadtemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min auf 60ºC angehoben und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten. Die gefärbten Proben werden gespült, getrocknet und mit einem Reflektionscolorimeter hinsichtlich der Farbtiefe gemessen.
Der ABB-Färbetest umfaßt das Waschen von 16 Garnkissen mit einem Gewicht von jeweils 2,5 g in einer Lösung, welche 200 ml einer 10%igen Lösung von Merpol HCS (ein flüssiges, nicht-ionisches Waschmittel von E. I. du Pont de Nemours & Co.), 5 ml Depuma (ein Silicon-Entschäumungsmittel) und 100 ml einer ABB-Pufferlösung enthält. Diese ABB-Pufferlösung wird hergestellt, indem zunächst 49000 g Mononatriumphosphat (FMC Corp., Philadelphia, Pa.) und 2500 g einer 50%igen Natrium hydroxidlösung in 88 l Wasser eingemischt werden, 4 g dieser kombinierten Lösung entnommen und diese mit 996 g Wasser verdünnt werden. Die Waschlösung besitzt einen pH-Wert von 5,88 bis 5,92. Das das Garn enthaltende Bad wird 2 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, und dann werden 300 ml einer 0,1 %igen Anthrachinonblau B (C. I. Acid Blue 45)-Farbstofflösung hinzugefügt und die Badtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min auf 95ºC angehoben und bei dieser Temperatur 90 Minuten gehalten. Die gefärbten Proben werden gespült, getrocknet und unter Verwendung eines Reflektionscolorimeters hinsichtlich der Farbstofftiefe gemessen.
Sowohl die MBB- als auch die ABB-Färbezahlen werden aus den Reflektionswerten unter Anwendung des von Holfeld et al. in dem US-Patent 4 030 880 beschriebenen Verfahren berechnet. Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, nur die ABB-Färbbarkeit zu kontrollieren, ohne dabei die MBB-Färbbarkeit wesentlich zu beeinflussen.

BEISPIEL

Nylon 6, 6-Basisflocke mit einem Aminendgruppen-Gehalt von angenähert 55 mäq/kg, einer relativen Viskosität (RV) von 45, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 34.700 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 16.600 wurde unter Anwendung von im Stand der Technik bekannter Verfahren konditioniert, um eine Basispolymerflocke mit einem Aminendgruppen-Gehalt von angenähert 40 mäq/kg, einer RV von 60, einem Mw = 40.400 und einem Mn = 22.000 zu erhalten. Die konditionierte Basisflocke wurde in die Beschickungsöffnung eines 120 ml Doppelschneckenextruders, hergestellt von Werner & Pfleiderer (Ramsey, N. J.) unter Verwendung einer gravimetrischen Zuführungsvorrichtung MD II Serie 400 mit einer Kapazität von 1100 kg/hr (2500 1b/hr), hergestellt von Acrison, Inc., eingeführt. Gleichzeitig wurde Nylon 6,6-Flocke mit einem hohen Aminendgruppen-Gehalt von 97 mäq/kg Aminendgruppen, einer RV von 41, einem Mw = 33.600 und einem Mn = 17.100 in die Beschickungsöffnung des Extruders unter Verwendung einer gravimetrischen Zuführungsvorrichtung Modell 101 mit einer Kapazität von 110 kg/hr (250 1b/hr), hergestellt von Acrison, Inc., eingeführt. Die Zugaberate der Additivflocke mit hohem Aminendgruppen-Gehalt betrug 3% des Gesamtdurchsatzes des Verfahrens und wurde unter Verwendung einer Honeywell-DCS-Systems unter Anwendung eines Kontrollschemas kontrolliert, welches die Zuführungsgeschwindigkeit der Additivzuführungsvorrichtung mit dem Gesamtdurchsatz verband. Der Gesamtdurchsatz des Systems betrug 910 kg/hr (2000 1b/hr). Die Nylonflocke wurde in dem Extruder gemischt und geschmolzen, wobei die Temperatur beim Fortschreiten des Polymeren durch den Extruder von etwa 267ºC auf etwa 289ºC zunahm. Die Temperatur wurde bei etwa 290ºC konstant gehalten, so lange das Polymere durch die Überführungsleitung geführt wurde. Die Verweilzeit der Polymerschmelze im Verfahren vom Punkt des Mischens in der Beschickungsöffnung des Extruders bis zum Extrusionspunkt an der Spinndüse betrug etwa 5, 5 Minuten. Laborexperimente zeigen, daß ein Gleichgewicht von Nylon 6,6- Polymeren in weniger als etwa 5 Minuten unter ähnlichen Bedingungen erreicht wird. Das Polymere wurde unter Anwendung von den Fachleuten gut bekannten Verfahren bei 290ºC zu Filamenten aus der Schmelze versponnen. Das erhaltene Garn wies etwa 39 mäq/kg Aminendgruppen, eine RV von 65, ein Mw = 42.800 und ein Mn = 19.900 auf. Die Molekulargewichtskurve war typisch für eine Standardmolekulargewichtsverteilung, wobei kein Anzeichen für eine bimodale Verteilung vorlag, was anzeigt, daß das Gleichgewicht zwischen der Flocke mit hohem Aminendgruppen-Gehalt und Basisflocke vollständig war. Die ABB-Färbezahl betrug 177 bei einer Standardabweichung von 10, und die MBB-Färbezahl betrug 180 bei einer Standardabweichung von 11. Diese Zahlen sind Durchschnittswerte von 60 Ablesungen, die über einen Zeitraum von 30 Tagen aufgenommen wurden. Etwa 50% der Standardabweichung beruhen auf dem Verfahrensfehler, der den ABB- und MBB-Färbetests innewohnt. Die Basisflocke ohne die Zusatzflocke hätte ein Garn mit einer Aminendgruppen-Konzentration von 37,5 mäq/kg ergeben, wobei die Verringerung in der Konzentration von dem konditionierten Polymeren auf die weitere Polymerisation zurückzuführen ist, die im Extruder erfolgt. Die Zugabe von 3 Gew.-% Polymerem mit 99 mäq/kg Aminendgruppen erhöhte deshalb die Aminendgruppen- Konzentration um etwa 1,5 mäq/kg und die ABB-Färbbarkeit um etwa 20 Färbeeinheiten, wie dies aufgrund der theoretischen Berechnungen zu erwarten war. Es trat keine wesentliche Änderung bei der MBB-Färbbarkeit auf.
Die Additivzugabegeschwindigkeit sollte innerhalb etwa ± 10% der Zielvorgabe gehalten werden, beispielsweise 3% ± 0,3% für das oben beschriebene Beispiel. Dies liegt innerhalb des Genauigkeitsbereiches von im Handel erhältlichen Zugabevorrichtungen.

Claims

1. Verfahren zum Schmelzspinnen von Polyamidfasern, umfassend die Stufen des Einspeisens einer ersten Polyamidflocke mit einem ersten Aminendgruppen-Gehalt in einen Schneckenschmelzextruder, des Schmelzens der Flocke und des anschließenden Extrudierens des geschmolzenen Polyamids zu Fasern, wobei die Verbesserung hinsichtlich der Modifizierung der Färbbarkeit der Fasern die Stufen umfaßt:

a) des Messens des Aminendgruppen-Gehaltes det Fasern, wie sie hergestellt werden, und Vergleichen des gemessenen Wertes mit einem Ziel-Aminendgruppen-Gehalt;

b) des Co-Einspeisens einer zweiten Polyamidflocke des gleichen Polymertyps, welche jedoch einen unterschiedlichen Aminendgruppen-Gehalt aufweist, in den Extruder mit der ersten Polyamidflocke, wobei die Menge und der Aminendgruppen-Gehalt der zweiten Polyamidflocke derart ist, daß beim Mischen mit der ersten Polyamidflocke eine Mischung mit einer vorher bestimmten Färbbarkeit erhalten wird, wobei die Geschwindigkeit des Co-Einspeisens der zweiten Polyamidflocke anhand der Gleichung bestimmt wird:

RN/RT = [1/(CA-CB)] {(NH&sub2;Ziel/NH&sub2;gemessen) [(R&sub0;/RT) (CA-CB) + CB] - CB}

worin RN die neue Geschwindigkeit des Co-Einspeisens der zweiten Polyamidflocke in Kilogramm pro Stunde, R&sub0; die alte Geschwindigkeit des Co-Einspeisens der zweiten Polyamidflocke in Kilogramm pro Stunde, RT die Gesamtzugabegeschwindigkeit der ersten und zweiten Polyamidflocke in Kilogramm pro Stunde, CA der Aminendgruppen-Gehalt der zweiten Polyamidflocke in Enden pro Million Gramm Polymeres, CB der Aminendgruppen- Gehalt der ersten Polyamidflocke in Enden pro Million Gramm Polymeres, NH&sub2;Ziel der Ziel-Aminendgruppen-Gehalt der Faser und NH&sub2;gemessen der gemessene Aminendgruppen-Gehalt der Faser bedeuten; und

c) des Mischens und Schmelzens der zwei Polyamidflocken auf solche Weise, daß während des Transports zu den Spinndüsen eine ausreichende zeitliche Verzögerung eingeräumt wird, damit die Molekülkettenlänge und die Endgruppenkonzentrationen der geschmolzenen Polyamidmischung durch Transamidierungsreaktionen Gleichgewichtswerten angenähert werden, unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Mischung, bevor die geschmolzene Mischung zu Fasern extrudiert wird.

2. Verfahren zum Schmelzspinnen von Polyamidfasern, umfassend die Stufen des Pumpens eines ersten Polyamids durch eine Überführungsleitung zu einer Spinndüse und des anschliessenden Extrudierens des Polyamids zu Fasern, wobei die Verbesserung hinsichtlich der Modifizierung der Färbbarkeit der Fasern die Stufen umfaßt:

a) des Messens des Aminendgruppen-Gehaltes der Fasern, wie sie hergestellt werden, und Vergleichen des gemessenen Wertes mit einem Ziel-Aminendgruppen-Gehalt;

RN/RT = [1/(CA-CB)] {(NH&sub2;Ziel/NH&sub2;gemessen) [(R&sub0;/RT) (CA-CB) CB] - CB}

c) des Schmelzens der Polyamidflocke und des Mischens der beiden Polyamide auf solche Weise, daß während des Transports zu den Spinndüsen eine ausreichende zeitliche Verzögerung eingeräumt wird, damit die Molekülkettenlänge und die Endgruppenkonzentrationen der geschmolzenen Polyamidmischung durch Transamidierungsreaktionen Gleichgewichtswerten angenähert werden, unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Mischung, bevor die geschmolzene Mischung zu Fasern extrudiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polyamid Nylon 6,6 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Polyamid Nylon 6,6 ist.