DE69122389T2

DE69122389T2 - Verbesserte glas-ph-elektroden

Info

Publication number: DE69122389T2
Application number: DE69122389T
Authority: DE
Inventors: Derek Midgley
Original assignee: National Power PLC
Current assignee: Regenesys Technologies Ltd
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2011-06-14
Also published as: ES2092569T3; WO1991019973A1; JP3021043B2; EP0533735A1; GB9013411D0; DE69122389D1; US5282949A; ATE143498T1; EP0533735B1; DK0533735T3; JPH05507558A; GR3021668T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sensoren mit einer äußeren Referenzspannungselektrode und einer Glas-pH-Elektrode, insbesondere einer Glas-pH-Elektrode mit verbesserten Temperaturcharakteristiken.
Derzeit erhältliche Sensoren umfassen Glaselektroden, deren Charakteristiken nicht linear mit der Temperatur variieren, wodurch der Bereich begrenzt wird, über den die derzeit erhältlichen pH-Messgeräte eine Temperaturkorrektur vornehmen können.
Ein pH-Meßgerät ist ein Voltmeßgerät, das das Gleichspannungspotential zwischen einer Glas-pH-Elektrode und einer Referenzelektrode mißt und das so erhaltene Meßergebnis in einen pH-Wert umrechnet. Die Sensor- und Referenzelektroden können zu einer einzelnen Einheit oder einem pH-Sensor kombiniert werden. Die Referenzelektrode stellt ein bekanntes und stabiles Referenzpotential bereit, hinsichtlich dessen das Potential der Glas-Elektrode gemessen werden kann. Die Differenz zwischen dem Glaselektroden-Potential und dem Referenzelektroden-Potential variiert in einer Weise, die aus der Nernstschen Gleichung bekannt ist. Die Potentialdifferenz ist eine Funktion von Wasserstoffionenaktivität und dem "Neigungsfaktor", der in Ubereinstimmung mit der Nernstschen Gleichung variiert.
Die Temperaturkompensation von pH-Messungen mit Glaselektroden wird zunehmend wichtiger; da mehr Messungen außerhalb des Labors durchgeführt werden, z. B. bei Umweltarbeiten, wo Temperaturen in dem Bereich von 0 bis 10ºC gewöhnlich sind, und in Flüssigkeiten zur Rauchgasentschwefelung, wo die Temperatur ≥ 50ºC betragen kann.
Die idealen Charakteristiken einer potentiometrischen pH- Zelle (unter der Voraussetzung, daß ein Temperaturkoeffizient, der nicht Null ist, unvermeidbar ist) sind im folgenden aufgeführt:
1. Der Neigungsfaktor (k) variiert linear mit der Temperatur in Übereinstimmung mit dem theoretischen Nernstschen Neigungsfaktor
δk/δT = -R/T 1n (10)
wobei R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur und F die Faraday-Konstante ist.
2. Das Standardpotential (Eº) variiert linear mit der Temperatur.
3. Die elektromagnetische Kraft (EMK) ist unabhängig von der Temperatur bei pH 7, d. h. das Isopotential pH (pHiso) hat den Wert 7,0.
4. Der pH, bei dem die EMK der Zelle Null ist, sollte 7, sein.
5. Die Zelle sollte eine niedrige Wärmekapazität haben, die ein schnelles Erreichen eines Temperaturgleichgewichts ermöglicht.
6. Das Ansprechen auf Veränderungen der Temperatur sollte monoton sein, d. h. wenn individuelle Komponenten der Zelle Temperaturkoeffizienten mit entgegengesetzten Vorzeichen aufweisen, sollte der Aufbau der Zelle es nicht zulassen, daß sich diese Komponenten mit solchen unterschiedlichen Temperaturabhängigkeiten verändern, daß die gesamte EMK der Zelle auf dem Wege zu ihrem neuen Gleichgewichtswert die Richtung ändert.
7. Das System sollte keine Wärmehysterese zeigen.
Abgesehen von diesen Charakteristiken muß eine pH-Zelle weiter der Spezifizierung zur Messung bei einer konstanten Temperatur genügen, z. B. Präzision, Genauigkeit, Bereich und Störungsfreiheit.
Während Charakteristik (1) erzielt werden kann und Charakteristik (4) in Isolierung verhältnismäßig geringfügige Probleme aufwirft, ist es schwieriger, die Charakteristiken (2) bis (4) gleichzeitig zu realisieren.
Charakteristik (2) wird in der Praxis aufgrund der chemischen Eigenschaften der inneren Füllerlösung der Glaselektrode kaum erzielt. In den meisten Fällen geht man davon aus, daß diese Charakteristik über einen Bereich von etwa 20ºC annähernd erzielt werden kann.
Die Charakteristiken (5), (6) und (7) haben bei dem Entwurf von Elektroden eine niedrige Priorität.
Wir haben jetzt einen Sensor mit einer Glas-pH-Elektrode entwickelt, bei dem die Linearität der Veränderung hinsichtlich des Standardpotentials (Charakteristik (2)) optimiert ist, während er den Bedingungen der Charakteristiken (3) und (4) allgemein genügt.
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung einen Sensor mit einer äußeren Referenzelektrode und einer GlaspH-Elektrode, wobei die Glas-pH-Elektrode eine innere Silber-Silberbromid-Elektrode und eine Elektrodenfüllerlösung für die innere Elektrode aufweist, welche Elektrodenfüllerlösung eine Bromidionen enthaltende, zwitterionische Pufferlösung ist, die so gewählt ist, daß sie einer der folgenden Bedingungen genügt:
a) wenn die äußere Referenzelektrode eine temperaturgleiche Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung die Bedingung δpKa/δT = -0,011 ± 0,001:
b) wenn die äußere Referenzelektrode eine entfernt angeordnete Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung die Bedingung δpKa/δT = 0,015 ± 0,001:
c) wenn die äußere Referenzelektrode eine temperaturgleiche Calomel-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung die Bedingung δpKa = -0.008 ± 0,001: oder
d) wenn die äußere Referenzelektrode eine entfernt angeordnete Calomel-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung die Bedingung δpKa -0,017 ± 0,001:
wobei δpKa der negative Logarithmus der Dissoziationskonstanten des zwitterionischen Puffers ist, T die absolute Temperatur ist und die Füllerlösung für die äußere Referenzelektrode 3 mol/1&supmin;¹ KCl ist.
Die Sensoren der vorliegende Erfindung können durch geeignete Auswahl des zwitterionischen Puffers und der Bromidkonzentration in den Glas-pH-Elektroden so ausgeführt sein, daß sie die gewünschten Charakteristiken eines Nullpunkts und eines Isopotentialpunktes jeweils bei einem pH von ca. 7,0 haben. (Der Isopotential pH ist der pH, bei dem die EMK bei allen Temperaturen gleich ist).
Zwitterionische Puffer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt. Für den oben aufgeführten Fall (a) Für den oben aufgeführten Fall (b) Für den oben aufgeführten Fall (c)
Die am meisten bevorzugte Kombination ist eine temperaturgleiche Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode und ein zwitterionischer Puffer aus 3-(N-Morpholino)propansulfonsäure, der Bromidionen als eine Füllerlösung für die innere Silber-Silberbromid-Elektrode enthält.
Der Sensor kann bei Bedarf eine kombinierte Elektrode aufweisen, bei der die Glas-Elektrode und die externe Referenz-Elektrode in denselben Körper eingebaut sind, wobei sie elektrochemisch voneinander verschieden als getrennte Elektroden gehalten werden.
Die vorliegende Erfindung schließt in ihren Umfang ein pH- Meßgerät ein, das einen wie oben definierten Sensor aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele beschrieben werden.

ALLGEMEINE VERSUCHSTECHNIKEN

Geräte

Potentiale wurden mit einem bis zu 0,1 mV ablesenden digitalen pH-Meßgerät gemessen und wurden gleichzeitig auf einem Bandschreiber aufgezeichnet. Elektroden wurden in Fassungen in den Deckeln von wasserumhüllten Glaszellen befestigt, die mit einem Techne RB-5 Thermozirkulator verbunden waren.

Referenz-Elektrode

Eine Pye 360 Silber-Silberchlorid-Elektrode wurde verwendet. Der Hauptkörper der Elektrode wurde mit einem Wassermantel versehen, der an einen Techne C-100 Zirkulator bei 25,0ºC angeschlossen war. Die Füllerlösung stellte in jedem Fall 3 mol 1&supmin;¹ KCl dar.

Versuchs-Glas-Elektrode

Körper aus Kent 1070-1 Standard-Glas-Elektroden wurden mit verschiedenen Pufferlösungen gefüllt und mit geeigneten Referenzelektroden versehen.

Innere Silber-Silberbromid-Referenz-Elektroden

Bestrahltes Polyolefin-Schlauchmaterial (Radiospares 399-899) wurde auf Silberdraht mit 1 mm Durchmesser wärmeaufgeschrumpft, wobei etwa 1 cm an jedem Ende freiliegend gelassen wurde. Der Draht wurde anschließend durch einen Silicon-Gummistöpsel getrieben. Ein Ende wurde in Ammoniak gereinigt, mit Aceton entfettet und in Salpetersäure geätzt; es wurde dann in 0,01 mol 1&supmin;¹ Salpetersäure + 0,01 mol 1&supmin;¹ KBr bei 0,01 mA cm&supmin;² 18 Stunden lang eloxiert.

Standard-pH-Lösungen

Puffer wurden aus BDH Analar Chemikalien hergestellt:
0,05 mol kg&supmin;¹ Kaliumhydrogenphthalat (pH 4,008 bei 25ºC); 0,025 mol kg&supmin;¹ jeweils Dihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat (pH 6,865 bei 25ºC)

Beispiel 1

Eine Lösung wurde aus 0.05 mol 1&supmin;¹ 3-(N-Morpholino)-propansulfonsäure, 0,029 mol 1&supmin;¹ NaOH und 0,013 mol 1&supmin;¹ KBr zubereitet. Der ermittelte pH bei 25ºC betrug 7,29, verglichen mit kalkulierten 7,30. Die Lösung wurde sowohl als die Füllerlösung für die Glaselektrode als auch als Referenzlösung für die innere Referenz-Elektrode verwendet.
Die Temperatur der Zelle wurde dann nach oben und nach unten variiert und die beständigen Werte der EMK bei jeder Temperatur wurden festgestellt.
Der Zielwert von ca. 7,0 wurde zu dem Nullpunkt pH für diese Kombination erzielt.
Die Meßkurve von E + kpH gegen k war für diese Elektrodenkombination linear bei einer Neigung von pHiso, welcher ein durch die folgende Gleichung gegebenes Verhältnis zu δEº/δT aufweist:
δEºZelle/δT = pHisoδK/δT
Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
Neigungsfaktor (mV/pH) -58,5 ± 0,2
Nullpunkt pH 6,99 ± 0,04
Isopotential pH 6,75 ± 0,05

BEISPIEL 2

Eine Lösung wurde aus 0,05 mol 1&supmin;¹1 2(N-Morpholino)-ethansulfonsäure, 0,037 mol 1&supmin;¹ NaOH und 2,25 x 10&supmin;³ mol 1&supmin;¹ KBr zubereitet. Der bei 25ºC ermittelte pH betrug 6,55, verglichen mit den kalkulierten pH von 6,56. Die Lösung wurde sowohl als Füllerlösung für die Glaselektrode als auch als die Referenziösung für die innere Referenzelektrode verwendet.
Die Temperatur der Zelle wurde dann nach oben und nach unten variiert und die beständigen Werte der EMK bei jeder Temperatur wurden ermittelt.
Die Meßkurve von E + kpH gegen k war linear für diese Kombination. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Neigungsfaktor -58,6 ± 0,3
Nullpunkt pH 7.02 ± 0,01
Isopotential pH 7,9 ± 0,05

BEISPIEL 3

Eine Lösung wurde aus 0,05 mol 1&supmin;¹ N-(2-Acetamido)-iminodiessigsäure, 0,087 mol 1&supmin;¹ NaOH und 7,24 x 10&supmin;³ mol 1&supmin;¹ KBr wurde zubereitet. Der ermittelte pH betrug bei 25ºC 7,03, verglichen mit dem kalkulierten pH von 7,02. Die Lösung wurde sowohl als die Füllerlösung für die Glaselektrode als auch als die Referenzlösung für die innere Referenzelektrode verwendet.
Die Temperatur der Zelle wurde dann nach oben und nach unten variiert und die beständigen Werte der EMK bei jeder Temperatur wurden ermittelt.
Die Meßkurve von E + kpH gegen k war für diese Kombination linear. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Neigungsfaktor -58,7 ± 0,1
Nullpunkt pH 7,11 ± 0,1
Isopotential pH 8,3 ± 0,2

Claims

1. Sensor mit einer äußeren Referenzelektrode und einer Glas-pH-Elektrode, wobei die Glas-pH-Elektrode eine innere Silber-Silberbromid-Elektrode und eine Elektrodenfüllerlösung für die innere Elektrode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenfüllerlösung eine Bromidionen enthaltende, zwitterionische Pufferlösung ist, die so gewählt ist, daß sie einer der folgenden Bedingungen genügt:

a) wenn die äußere Referenzelektrode eine temperaturgleiche Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung die Bedingung δpKa/δT = -0.011 ± 0.001;

b) wenn die äußere Referenzelektrode eine entfernt angeordnete Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung die Bedingung δpKa/δT = 0.015 ± 0.001;

c) wenn die äußere Referenzelektrode eine temperaturgleiche Calomel-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung die Bedingung δpKa/δT = -0.008 ± 0.001; oder

d) wenn die äußere Referenzelektrode eine entfernt angeordnete Calomel-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung die Bedingung δpKa/δT = -0.017 ± 0.001;

wobei δpKa der negative Logarithmus der Dissoziationskonstanten des zwitterionischen Puffers ist, T die absolute Temperatur ist und die Füllerlösung für die äußere Referenzelektrode 3 mol/l KCl ist.

2. Sensor nach Anspruch 1, bei dem die Glas-pH-Elektrode einen Nullpunkt und einen Isopotentialpunkt jeweils bei einem pH von ca. 7,0 hat.

3. Sensor nach Anspruch 1, bei dem der zwitterionische Puffer der Bedingung (a) genügt und 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure, N-(2-Acetamido)-iminodiessigsäure, 3-(N-Morpholino)propansulfonsäure, N-2-Hydroxyethylpiperazin-N'-3-propansulfonsäure oder 2- (Cyclohexylamino)ethansulfonsaure ist.

4. Sensor nach Anspruch 1, bei dem der zwitterionische Puffer der Bedingung (b) genügt und N-2-Hydroxyethylpiperazin-N'-2-ethan-sulfonsäure, N,N- bis(Hydroxyethyl)-3-amino-2-hydroxy-propansulfonsäure oder 2-Hydroxy-3-(N-Morpholino)propansulfonsäure ist.

5. Sensor nach Anspruch 1, bei dem der zwitterionische Puffer der Bedingung (c) genügt und Piperazin-N,N'-bis(2-ethansulfonsäure) ist.

6. Sensor nach Anspruch 1, bei dem der zwitterionische Puffer der Bedingung (d) genügt und N,N-bis(2-Hydroxyethyl)2-aminoethansulfonsäure oder N,N-bis-2-Hydroxyethyl) glycin ist.

7. Sensor nach Anspruch 1, bei dem die äußere Referenzelektrode eine temperaturgleiche Silber-Silberchloridelektrode und der zwitterionische Puffer 3-(N-Morpholino)propansulfonsäure ist.

8. pH-Meßgerät mit einem Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche.