DE69122392T2

DE69122392T2 - Verbesserte glas ph-elektroden

Info

Publication number: DE69122392T2
Application number: DE69122392T
Authority: DE
Inventors: Derek Leatherhead Surrey Kt22 8Hb Midgley
Original assignee: National Power PLC
Current assignee: Regenesys Technologies Ltd
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2011-06-14
Also published as: DE69122392D1; US5304296A; EP0538274A1; JP3036840B2; GB9015307D0; ES2092570T3; DK0538274T3; WO1992001220A1; EP0538274B1; GR3021162T3; JPH05508014A; ATE143499T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sensoren, die eine externe Referenzelektrode und eine Glas-pH-Elektrode, insbesondere eine Glas-pH-Elektrode mit verbesserten Temperatureigenschaften, enthalten.
Derzeit erhältliche Sensoren haben Glaselektroden mit Eigenschaften, die sich nicht linear mit der Temperatur ändern, wodurch der Bereich, über welchen die derzeit erhältlichen pH-Meter eine Temperaturkorrektur mit einer bestimmten Genauigkeit ausüben können, begrenzt ist.
Ein pH-Meter ist ein Voltmeter, das das Gleichstrompotential zwischen einer Glas-pH-Elektrode und einer Referenzelektrode mißt, und das so erhaltene Meßergebnis in einen pH-Wert umwandelt. Die Sensor- und Referenzelektroden können in einer einzigen Baueinheit oder einem pH-Meßfühler kombiniert sein. Die Referenzelektrode liefert ein bekanntes und stabiles Referenzpotential, gegenüber welchem das Potential der Glaselektrode gemessen werden kann. Die Differenz zwischen dem Glaselektrodenpotential und dem Referenzelektrodenpotential variiert in einer Art und Weise, die aus der Nernst-Gleichung bekannt ist. Die Potentialdifferenz ist eine Funktion der Wasserstoffionenaktivität und des "Neigungsfaktors", der gemäß der Nernst-Gleichung variiert.
Die Temperaturkompensation der pH-Messungen mit Glaselektroden gewinnt an Bedeutung, da mehr Messungen außerhalb des Labors, beispielsweise bei Arbeiten in der Umwelt durchgeführt werden, wo die Temperaturen im Bereich von 0 bis 10ºC üblich sind und in Rauchgas-Entschwefelungsflüssigkeiten, wo die Temperatur ≥ 50ºC sein kann.
Die idealen Eigenschaften einer elektrometrischen pH-Zelle (vorgegeben, daß ein Nicht-Null-Temperaturkoeffizient unvermeidlich ist) sind untenstehend aufgelistet:
1. Neigungsfaktor (k) variiert linear mit der Temperatur in Übereinstimmung mit dem theoretischen Nernst-Neigungsfaktor,
δK/δT = R/f 1n(10)
mit R gleich der Gaskonstante, T der absoluten Temperatur und F der Faradayschen Konstante.
2. Das Standardpotential (EO) variiert linear mit der Temperatur.
3. Die elektromotorische Kraft (EMK) ist unabhängig von der Temperatur bei pH7, d.h. das Isopotential pH (pHiso) hat einen Wert von 7,0.
4. Der pH-Wert, bei dem die EMK der Zelle Null ist, sollte 7,0 sein.
5. Die Zelle sollte eine niedrige Wärmekapazität haben, wodurch das Temperaturgleichgewicht schnell erreicht werden kann.
6. Das Ansprechen auf Temperaturänderungen sollte gleichförmig sein, d.h. wenn einzelne Komponenten der Zelle Temperaturkoeffizienten mit entgegengesetzten Vorzeichen haben, sollte der Entwurf der Zelle nicht zulassen, daß diese Komponenten ihre Temperatur in so unterschiedlichen Geschwindigkeiten ändern, daß die gesamte EMK der Zelle auf dem Weg in ihren neuen Gleichgewichtswert ihre Richtung ändert.
7. Das System sollte keine thermische Hysterese aufweisen.
Abgesehen von diesen Charakteristika muß eine pH-Zelle auch die Spezifikation zur Messung bei konstanter Temperatur erfüllen, d.h. Präzision, Genauigkeit, Bereich und Interferenz freiheit.
Während die Eigenschaft (1) erzielt werden kann und die Eigenschaft (4) isoliert relativ wenig Probleme macht; ist die gleichzeitige Realisation der Eigenschaften (2) bis (4) schwieriger. Die Eigenschaft (2) wird in der Praxis wegen der Chemie der internen Füllungslösung der Glaselektroden kaum erzielt. In den meisten Fällen wird angenommen, daß diese Eigenschaft ungefähr über einen Bereich von ungefähr 20ºC erzielt wird.
Die Eigenschaften (5), (6) und (7) haben im allgemeinen bei dem Entwurf der Elektroden eine geringe Priorität.
Es wurde nun ein Sensor entwickelt, der eine Glas-pH-Elektrode enthält, in welcher die Linearität der Änderung des Standardpotentials (Eigenschaft (2)) optimiert ist, während die Anforderungen der Eigenschaften (3) und (4) im allgemeinen erfüllt sind.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung einen Sensor, der eine interne Referenzelektrode und eine Glas-pH-Elektrode enthält, wobei die Glas-pH-Elektrode eine innere Elektrode aus Silber-Silberchlorid oder Quecksilber-Quecksilberchlorid und eine Elektrodenfüllösung für die innere Elektrode enthält, wobei die Elektrodenfüllösung eine zwitterionische Pufferlösung ist, die Chloridionen enthält, die so gewählt ist, daß sie so nahe als möglich einen der folgenden Punkte erfüllt:
a) wenn die innere Elektrode eine Silber-Silberchlorid- Elektrode ist, und die externe Referenzelektrode eine nicht-isotherme Kalomel-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung das Erfordernis δpKa/δT = -0,0053 ± 0,0034; oder
b) wenn die innere Elektrode eine Quecksilber-Quecksilberchloridelektrode und die externe Referenzelektrode eine nichtisotherme Kalomel-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung das Erfordernis
δpKa/δT = -0,0088 ± 0,0034;
mit pKa gleich dem negativen Logarithmus der Dissoziationskonstante des zwitterionischen Puffers; T gleich der absoluten Temperatur, wobei die Füllösung für die externe Referenzelektrode 3 mol 1&supmin;¹ KCl ist.
Die Sensoren gemäß der vorliegenden Erfindung können durch geeignete Auswahl des zwitterionischen Puffers und der Chloridkonzentration in den Glaselektroden so entworfen werden, daß sie die gewünschten Eigenschaften des Nullpunktes und des Isopotential-Punktes beide bei einem pH-Wert von ungefähr 7,0 haben (der Isopotentialwert von pH ist der pH-Wert, bei dem die EMK bei allen Temperaturen die gleiche ist).
Zwitterionische Puffer können in der vorliegenden Erfindung wie im Detail unten aufgeführt, verwendet werden.
Der Sensor kann, falls gewünscht, eine Kombinationselektrode aufweisen, bei der die Glaselektrode und die externe Referenzelektrode in das gleiche Gehäuse eingebaut sind, während sie elektrochemisch als separate Elektroden getrennt gehalten sind.
Die vorliegende Erfindung umfaßt innerhalb ihres Schutzumfanges ein pH-Meter, das einen Sensor wie vorstehend definiert, enthält.
Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand der folgenden, nichteingrenzenden Beispiele beschrieben.

Allgemeine experimentelle Vorgänge Apparat

Es wurden Potentiale mit einem digitalen pH-Meter auf 0,1 mV genau ablesbar, gemessen und gleichzeitig an einer Schreibvorrichtung angezeigt. Die Elektroden waren in Sockeln in den Deckeln von wassergekühlten Glaszellen an einem Techne-RB-5-Thermozirkulator befestigt.

Referenzelektrode

Es wurde eine modifizierte Kent-1352-Kalomel-Elektrode mit einem entfernten Keramik-Glasfritte-Übergang verwendet. Der Hauptkörper der Elektrode war mit einer Wasserkühlung versehen, die an einen Techne-C-100-Zirkulator bei 25,0ºC angeschlossen war. Die Füllösung war in jedem Fall 3 mol1&supmin;¹ KCl.

Experimentelle Glaselektrode

Es wurden Körper der Kent-1070-1-Standardglas-Elektroden mit verschiedenen Pufferlösungen gefüllt und mit geeigneten Referenzelektroden zusammengesetzt.

Innere Silber-Silberchlorid-Referenzelektroden

Bestrahlte Polyolefinrohre (Radiospares 399-899) wurden auf einen Silberdraht mit 1 mm Durchmesser wärmeaufgeschrumpft, wobei an jedem Ende ungefähr 1 cm frei blieb. Der Draht wurde dann durch ein Silikongummi-Spundloch getrieben. Ein Ende wurde in Ammoniak gereinigt, mit Aceton entfettet und in Salzsäure geätzt; wurde dann in 0,01 mol/1&supmin;¹ Salpetersäure bei 0,01 mA cm&supmin;² für 18 Stunden anodisiert.

Innere Quecksilber-Quecksilberchlorid-Referenzelektroden

Klare Kunststoffrohre (Radiospares 399-899) wurden auf einen Platindraht mit 1 mm Durchmesser wärmeaufgeschrumpft, wobei am einen Ende 1 cm überlappt belassen wurde und am anderen Ende 1 cm Draht freigelegt belassen wurde. Der Draht wurde durch ein Silikongummi-Spundloch getrieben und dann vertikal mit dem überlappenden Ende des PVC-Rohres an der am weitesten oben liegenden Stelle vertikal geklemmt und es wurde ein kleiner Tropfen Quecksilber in den Hohlraum mittels einer Injektionsnadel mit einer feinen Edelstahlnadel injiziert. Auf die Oberseite des Quecksilbers wurde elektrolytisches Kalomel (BDH) zugefügt, und das Rohr wurde mit Baumwolle, die mit der geeigneten Füllösung getränkt war, verstopft. Das Quecksilber und das Kalomel blieben an ihrem Platz, wenn die Elektrode auf die richtige Art und Weise nach oben gedreht wurde und der Kontakt mit dem Platindraht war damit aufrechterhalten.

Standard-pH-Lösungen

Es wurden Puffer aus BDH-Analar-Chemikalien hergestellt: 0,05 mol kg&supmin;¹ Kaliumhydrophtalat (pH 4,008 bei 25ºC); 0,025 mol kg&supmin;¹ jeweils von Kaliumdihydrophosphat und Dinatriumphosphat (pH 6,865 bei 25ºC).

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus 0,05 mol 1&supmin;¹ 2-(N-Morpholino)- Ethan-Sulfonsäure, 0,025 mol 1&supmin;¹ NaOH und 0,0453 mol 1&supmin;¹ KCl (für die Ag-AgCl Referenzelektroden) oder 0,293 mol 1&supmin;¹ KCl (für die Kalomel-Referenzelektroden) hergestellt. Der pH-Wert, der bei 25ºC festgestellt wurde, betrug 6,10 verglichen mit dem berechneten Wert 6,10. Die Lösung wurde sowohl als Füllösung für die Gaselektrode als auch als Referenzlösung für die inneren Referenzelektroden verwendet.
Die Temperatur der Zelle wurde dann auf und ab variiert und es wurden die statischen Werte der elektromotorischen Kräfte bei jeder Temperatur notiert.
Der Zielwert von ungefähr 7,0 wurde bei dieser Kombination für den Nullpunkt-pH-Wert erzielt.
Für diese Elektrodenkombination wurde die graphische Aufzeichnung von E+kpH gegen k linear, mit einer Neigung von pHiso, die zu δO/δT eine Relation wie durch die folgende Gleichung ausgedrückt, hat.
dEOcell/dT = pHiso/dT
Die Ergebnisse sind im Folgenden im einzelnen aufgeführt.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 0,05 mol 1&supmin;¹ N-(2-Acetamido)-Imino-Essigsäure, 0,075 mol 1&supmin;¹ NaOH und 0,140 mol 1&supmin;¹ KCl wurde hergestellt. Der bei 25ºC beobachtete pH-Wert betrug 6,59 verglichen mit dem berechneten Wert 6,57. Die Lösung wurde sowohl als Füllösung für die Glaselektrode als auch die Referenzlösung für beide innere Referenzelektroden verwendet.
Die Temperatur der Zelle wurde dann aufwärts und abwärts variiert, und es wurden die statischen Werte der elektromotorischen Kräfte bei jeder Temperatur notiert.
Die graphische Darstellung von E + kpH gegen k war bei dieser Kombination linear. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung aus 0,05 mol 1&supmin;¹ Piperazin-N,N'- bis(2-Ethansulfonsäure), 0,075 mol 1&supmin;¹ NaOH und 0,226 mol 1&supmin;¹ KCl (für die Ag-AgCl-Referenzelektroden) oder 1,16 mol 1&supmin;¹ KCl für die Kalomel-Referenzelektroden) hergestellt. Die Lösung wurde sowohl als Füllösung für die Glaselektrode als auch als Referenzlösung für beide innere Referenzelektroden verwendet.
Die Temperatur der Zelle wurde dann aufwärts und abwärts variiert und es wurden die statischen Werte der elektromotorischen Kräfte bei jeder Temperatur notiert.
Die graphische Darstellung von E + kpH gegen k war bei dieser Kombination linear. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Claims

1. Sensor, der eine externe Referenzelektrode und eine Glas-pH-Elektrode enthält, wobei die Glas-pH-Elektrode eine innere Elektrode aus Silber-Silberchlorid oder Quecksilber- Quecksilberchlorid und eine Elektrodenfüllösung für die innere Elektrode enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenfüllösung eine zwitterionische Pufferlösung, die Chloridionen enthält, ist, die so gewählt ist, daß sie so nahe als möglich einen der folgenden Punkte erfüllt:

a) wenn die innere Elektrode eine Silber-Silberchloridelektrode ist und die externe Referenzelektrode eine nicht isotherme Kalomel-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung das Erfordernis δpKa/δT = -0,0053 &mnplus; 0,0034; oder

b) wenn die innere Elektrode eine Quecksilber-Quecksilberchloridelektrode und die externe Referenzelektrode eine nicht isotherme Kalomel-Referenzelektrode ist, erfüllt die Lösung das Erfordernis δpKa/δT = -0,0088 &mnplus; 0,0034;

mit pKa gleich dem negativen Logarithmus der Dissoziationskonstante des zwitterionischen Puffers; T gleich der absoluten Temperatur, wobei die Füllösung für die externe Referenzelektrode 3 mol 1&supmin;¹ KCl ist.

2. Sensor nach Anspruch 1, wobei die Glas-pH-Elektrode sowohl einen Nullpunkt als auch den Isopotentialpunkt bei einem pH-Wert von ungefähr 7,0 hat.

3. Sensor nach Anspruch 1, wobei der zwitterionische Puffer den Punkt (a) erfüllt und 2-(N-Morpholino)-Ethan-Sulphonsäure oder N-(2-Acetamido)-Imino-Essigsäure ist.

4. Sensor nach Anspruch 1, wobei der zwitterionische Puffer den Punkt (b) erfüllt und Piperazin-N,N'-bis (2-Ethan-Sulphonsäure) ist.

5. pH-Meter mit einem Sensor gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.