JPH05508014A - センサーに関するまたはセンサーの改良物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 センサーに関するまたはセンサーの改良物本発明は、外部源＄１！極と、ガラス 製のｐａｔ極、特に温Ｒ特性が改善されたガラス製のｐＨ１極とを備えたセンサ ーに関するものである。

今日、使用されているセンサーは、温度に対してリニアーに変化しない特性を有 するガラス製の電極を備えている。したがって、今日使用されているｐＨメータ ーは、明記された精度で、温度補正しなければならなかった。

ｐＨメーターは、ガラス製のｐＨ１ｉ極と、標Ｉ１ｍ！極との間の直流のポテン シャルを測定し、得られた測定値をｐＨ値に変換する電圧計である。センサー電 極、および様準電極は単一ユニット、またはｐＨプローブと組み合わされていた 。上記標準電極は、測定されるであろうガラス製電極のポテンシャルに対して、 周知のそして安定した標準ポテンシャルを供給していた。ガラス製の電極ポテン シャルと、標ｍｔｉｉ極ボテン／ヤルとの間の差はネルンスト方程式に従って変 化している。このポテンシャルの差と、水素イオンの活性度および上記ネルンス トの方程式に従って変化する”傾き係数”とは相関関係にある。

多くの測定器が実験室の外、たとえば温度範囲が０℃から１０℃である環境、お よび温度が５０℃以上の煙道ガスの脱硫溶液などの環境での測定に通常使用され るので、ガラス製の電極を備えたｐＨ測定器にとって、温度補正の重要性が増加 しつつある。電位差を利用したｐＨセルにとって好ましい特性は、（ｍ度係数が ゼロでないことが必然であるということを考慮すれば）以下に示す通りである１ 、傾き係数（Ｋ）は、理論掌上のネルンストの傾き係数の方程式に従って、温度 に対してリニアに変化する。そのネルンストの傾き係数の方程式とは、ただし、 Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、モしてＦはファラデ一定数である。

２、標準ポテンシャル（Ｅｏ）は温度に対してリニアに変化する。

３、ｅ、　ｍ、ｆはｐＨ７では温度に依存しない。つまり、イノポテンシャルｐ Ｈ（＋）Ｈｌｓ。）は７．０である。

４、セルｅ、　ｍ、ｆが０であるｐＨは７．０であるべきである。

５、セルは低い熱容量を有し、温度をすばやく平衡状Ｃにすることができるべき である。

６、温度変化に対して反応は単調であるべきである。つまり、もしセルの個々の 構成部分が異符号の温度係数を有しているなら、セルは、新しい平衡値への途中 で全体のセルｅ、　ｍ、ｆが方向を変えるような異なる割合で、これらの構成部 分に温度変化を生じさせるデザインではいけない。

７、系は、温度のヒステリ／スを示さないべきである。

これらの特性に加えて、ｐＨセルは定温で測定するための規格、つまりｍ度、正 確性、範囲、ノイズフリーを満足しなければならない。

上記特性（１）と特性（４）とを区別した場合には、特性（１）は達成できるで あろうし、特性（４）もほとんど問題ない。しかし、特性（２）から特性（４） までを同時に解決することはより困難である。

また、上記特性（２）は、ガラス！２１１極の内部充填液の化学的性質により、 実際達成するのは非常に困難である。多くの場合、この特性は約２０”Ｃの範囲 を越えればほぼ達成されるであると仮定される。

特性（５）、特性（６）、および特性く７）にとって、電極のデザインは一般に 重要性が低い。

我々は、標準ポテンシャルにおける変化の直線性（特性（２））が最も優れてお り、同時に上記特性（３）および特性（４）を一般に満足することができるガラ ス製ｐＨ電極を有するセンサーを開発した。

したがって、本発明は内部標準電極とガラス製ｐＨｍ極とからなり、このガラス 製ｐＨ！極は銀−塩化銀内部電極または水銀−塩化水銀内部電極と内部電極のた めの電極充填液とからなり、この電極充填液は以下に示す項目の一つをできるだ け満足できるよう選択された塩化物イオンを含有する双性イオンバブファーであ る、ガラス製のｐＨｌ１極とからなるセンサーを提供する。

ａ）内部電極が銀−塩化銀電極であり、外部標準電極が非−等温性（ｎｏｎ−ｉ ｓｏｔｈａｒ■８１）カロメル標準電極である場合、溶液はａｐＫａ７’ａＴ− −ｏ、　００５３＋：０．００３４を満足する。または ｂ）内部電極が水銀−塩化水銀電極であり、外部様ｍｉｉ極が非−等温性（ｎｏ ｎ−ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）カロメル標準電極である場合、溶液は、ａｐＫａ／ ａＴ　＝　−０，ＯＯ８８±０．００３４を満足する。

ただし、ｐＫａは、双性イオンバブファーのｉ４離定数の逆対数、Ｔは絶対温度 であり、外部標準電極の充填液は３ｍｏｌ／ＩＫｃＩである。

本発明のセンサーは、上記双性イオンバブファーおよびガラス製電極内の塩化物 濃度を選択することにより、約ｐＨ７，０でのゼローボイ／トおよびイソポテン シャルボイノトなどの所望の特性を有するように設計することができる。くこの イノポテンシャルｐＨは、ｅ、　ｍ、ｆが全ての温度で同じである時のｐＨであ る。） 本発明において使用される上記双性イオンバフファーは以下に詳しく説明されて いる。

以下、余白。

もし望まれるならセンサーは、ガラス製電極と、同じ本体内に取り付けられ電気 化学的には分離された電極として認ヱされる外部標準電極とを有する組合せ電極 を備えることができる。

本発明はさきに説明したようなセンサーからなるｐＨメーターをその範躊に含ん でいる。

本発明は、以下に示され、これに制限されることのない実施例を参照することに よってより詳しく説明される。

二玉刀２Ｉロ紅【籠 ボテ／／ヤルはＱ、１ｍｖまで読めるデジタル式のｐＨメーターで測定され、同 時にチャートレコーダー上に表示された。電極は、、　Ｔａｃｈｎａ　ＲＢ−５ サーモサーキエレーターに接続されて水ジャケットで覆われているガラス製セル の蓋のソケフトに固定されている。

１！１臣 遠隔セラミックフリブト接合を有する改良されたＩｅｎｔ　１３５２カロメル電 極が使用された。電極本体は２５，０℃のＴｅｅｈｎｅ　ＲＢ−５サーキル−タ ーに接続された水ジャケットに固定されている。充填液はそれぞれ３ｍｏｌ／Ｉ ＫｃＩである。

に　れたガラス にｅｎｔ　１０７０−１　ｅｆｔ準ガツガラス製電極体は、種々の緩衝溶液が充 填され、適切な標ｔ１８Ｎ極に固定されている。

。銀−塩　銀 照射ポリオレフィン管（放射性スペア−（Ｒａｄｉｏｓｐａｒｅｓ）　３９９− ８９９）は熱で１ｍｍの直径を有する銀ワイヤー上で焼きばめされ、個々の端部 は１ｃｍはど露光された。その後、ワイヤーはシリコンラバー栓を貫いて打ち込 まれてた。その一端はアンモニアで洗浄され、ついでアセトンで脱脂され、塩酸 でエツチングされ、その後０．０１ｍＡｃｍ−’で１８時間にわたってＱ、Ｏ１ ｍｏｌ／１の硝酸で陽極酸化処理される。

。　−１ 洗浄されたプラスチック製管（放射性スペア−（Ｒａｄｉｏｓｐａｒｅｇ）　３ ９９−４９９）は熱で１ｍｍの直径を有する白金ワイヤー上で焼きばめされ、一 端は１ｃｍ程折られ、他の端部は１ｃｍ程露光露光た。その後ワイヤーは、ンリ フンラバー栓を貫いて打ち込まれ、ＰｖＣ管の最上部の折られた端部は垂直にク ランプされ、水銀の小滴が、細いステンレス針を備えたンリンノから空洞へと注 入された。

電解質を含むカロメル（ＢＨＤ）は水銀の上部に添加され、好ましい充填液が染 み込まれたフプトンウールで管に栓がされた。電極が正しく上に向くように配置 され、白金ワイヤーと接触すると、水銀およびカロメルは適所に保持された。

景’ＬＬ且丘 緩衝液はＢＨＤアナラー化学薬品により用意された。

０．０５　ｍｏｌ／ｋｇ　フタル酸水素カリウム（２５℃でｐＩ（４，００８） ：０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ　燐酸二水素カリウムおよび燐酸水素二ナトリウム（ ２５℃でｐＨ６，８６５） Ｋ五五上 ２−（Ｎ−モルホリノ）−エタンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／ｌと、Ｎａ０ＨＯ ，０２５ｍｏｌ／ｌと、ＫＣＩを０．０４５３ｍｏｌ／ｌ　（銀−塩化銀標準電 極用）またはＫＣＩを０．２９３ｍｏｌ／Ｉ　（カロメル電極用）とからなる溶 液を調整した。ｐＨは予め計算された６、１０と比較して２５℃で６．１０であ ると認められた。この溶液はガラス製電極のための充填液、および内部標ｌｌ！ 電極のための標準溶液の両方として使用された。セルの温度は上下に変化した後 、各々の温度で安定したｅ、　ｍ、ｆ、ｓ、の値が記録された。

目標値である約７．０という値はこれらの組合せでゼロポイントで達成されたｋ に対してＥ＋ｋｐＨをプロットすると、以下に示されるように　ａＥｏ／ａＴと 関係しているｐＨ：ｓ。の傾きとともに、この電極の組合せでは直線的であった ａＥｏｃ８、□／ａＴＩ！ｌ＋ｐＨ□５♂に／ａＴ結果は以下に示す通りである 。

Ａｇ／ＡｇＣｌ　Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃ１２ 内部標ＩＩＩ！電極　内部標準電極 傾き係数（ｍＶ／ｐＨ）　−ｓｇ、ｇｏ±０．２８　−５８．７７±０．２１ゼ ローボイノトｐＨ７，００±Ｏ，Ｏ５７，１インボテンシャルｐＨ５，８±０． ０３　６．　Ｓ±０２案弥■−灸 Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノニ酢酸０．０５ｍｏｌ／ｌと、Ｎａ０ＨＯ， ０７５ｍｏｌ／Ｉと、ＫＣＩを０．１４０ｍｏｌ／Ｉとからなる溶液をＸｉ！整 した。ｐＨは予め計算された６、５７と比較して２５℃で６．５９であると認め られた。この溶液はガラス製電極のための充填液、および内部標準電極のための 標準溶液の両方として使用された。セルの温度は上下に変化した後、各々の温度 で安定したｅ、ｍ、ｆ、ｓ、　の値が記録された。

ｋに対してＥ十にｐＨをプロットすると、この組合せでは直線的であった。以下 に示すような結果が得られた。

Ａｇ／ＡｇＣｌ　Ｈ１／Ｈｇ２ＣＩ２ 内部標ｍ電極　内部標準電極 傾き係数（ｍ　Ｖ／　ｐ　Ｈ）　−５Ｒ，ＢＳ±０．２９　−５９．０８±０． １７ゼローポイントｐＨ７，２８，０ インポテンンヤルｐＨ５，９±０．２４　７．２±０．４６爽直皿ｌ ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−エタンスルホン酸）Ｏ，Ｑ５ｍｏｌ／１と 、ＮａＯＨ０，０７５ｍｏｌ／ｌと、ＫＣＩを０．２２６ｍｏ＋／１　（銀−塩 化銀標ｒｓ′１！極用）またはＫＣｌを１．１６ｍｏｌ／ｌ　（カロメル標準電 極用）とからなる溶液を調整した。この溶液はガラス製電極のための充填液、お よび内部標準電極のための標準溶液の両方として使用された。セルの温度は上下 に変化した後、各々の温度で安定したｅ、　ｍ、ｆ、ｓ、の値が記録された。

ｋに対してＥ＋ｋ　ｐＨをプロットすると、この組合せでは直線的であった。以 下に示すような結果が得られた。

Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＩ　Ｈｇ　／　Ｈｇ２　Ｃｌ　２内部標ｉ電極　内部様 １！電極 傾き係数（ｍＶ／ｐＨ）　−５８，８９±０．０４　−５８．４９±００７ゼロ ーポイントｐＨ７，２±０．１　７．３±０．０３イソボテンシャルｐＨ５，０ ±０．１　６．８±０．２８斐ム皇 ガラス　Ｈに　、するまたはその 銀−塩化銀内部電極または水銀−塩化水銀内部電極と、塩化物イオンを含有する 双性イオンバブファーである内部電極のための電極充電液とからなるガラス製ｐ Ｈ電極。

国際調査報告 ＧＢ　９１００９４８ Ｓ＾　４８４３２

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．外部標準電極と、ガラス製ｐＨ電極とからなろセンサーであって、上記ガラ ス製ｐＨ電極は銀−塩化銀内部電極または水銀−塩化水銀内部電極と、内部電極 用の電極充填液とからなり、 上記電極充填液が以下に示すケースの一つをできるだけ満足するように選択され た塩化物イオンを含有する双性イオンバッファーであることを特徴とするセンサ ー。 ａ）内部電極が銀−塩化銀電極であり、外部標準電極が非−等温性カロメル標準 電極である場合、溶液は ａＰＫａ／ａＴ＝−０．００５３±０．００３４を満足する。または ｂ）内部電極が水銀−塩化水銀電極であり、外部標準電極が非−等湿性カロメル 標準電極である場合、溶液は、 ａｐＫａ／ａＴ＝−０．００８８±０．００３４を満足する。 ただし、ｐＫａは、双性イオンバッファーの電離定数の逆対数、Ｔは絶対温度で あり、外部標準電極のための充填液は３ｍｏ１／１ＫＣ１である。
2. ２．前記ガラス製ｐＨ電極がｐＨ約７．０でゼローポイントとイソボテンシャル ポイントとを有していることを特徴とする請求項１記載のセンサー。
3. ３．前記双性イオンバッファーが前記ケース（３）を満足し、そして２−（Ｎ− モルホリノ）−エクンスルホン酸またはＮ−（２−アセトアミド）−イミノ酢酸 であることを特徴とする請求項１記載のセンサー。
4. ４．前記双性イオンバッファーが前記ケース（ｂ）を満足し、そしてピペラジン −Ｎ、Ｎ′−ビス−（２−エクンスルホン酸）であることを特徴とする請求項１ 記載のセンサー。
5. ５．前記請求項のいずれかに記載のセンサーからなるｐＨメーター。