JPH05507558A - センサに関するまたはセンサにおける改良物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 センサに関するまたはセンサにおける改良物本発明は、外部標準電極およびガラ スｐＨ電極、特に改良された温度特性を有するガラスｐＨ電極を含有するセンサ に関する。

現在入手可能なセンサは、温度によって直線的に変化しない特徴を有するガラス 電極を！含有しており、これにより、現在入手可能なｐＨメータが温度修正でき る範囲が限定されることになる。

ｐＨメータは、ガラスｐＨ電極と標準電極との間のり、Ｃ，を位を測定し、得ら れた測定値をｐＨ値に変える電圧側である。このセンサ電極および標準電極は、 ひとつのユニットまたはｐＨプローブに結合されてもよい。標準電極は、ガラス 電極の電位が測定可能な既知の安定した標！！電位を供給する。ガラス電極電位 と標準電極電位の差異は、ネルンストの式により知られている方法で変化する。

電位差異は、水素イオン活性の因子であり、ネルンストの式により変化する“勾 配因子”である。

ガラス電極を用いるｐＨ測定の温度修正は、測定が実験室外で行なわれるに従っ て、たとえば、０℃から１０℃の範囲の温度が一般的である環境において、およ び、温度が５０℃以上になりうる煙道ガス脱硫溶液中において、より重要性を増 してくる。

電位差ｐＨセルの理想的な特徴く温度係数がＯでないことが必然であるというこ とを考慮にいれれば）を、以下に列挙する。

１１　理論的なネルンストの勾配因子にしたがって、勾配因子（ｋ）は、温度に 対して直線的に変化する。

ａｋ／ａＴ　＝　Ｒ１ｎ（１０） ここで、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラディ定数である。　。

２、　標準電位（Ｅｏ）は、温度に対して直線的に変化する。

３、ｅ、　ｍ、ｆ、は、ｐＨ７で温度とは無関係である。すなわち、等電位ｐ　 Ｈ（ｐＨ＋　ｓ。）は、値７．０を有する。

４、　セルｅ、ｍ、ｆ、が０であるところのｐＨは、７．０であるべきである。

５、　セルは、低熱容量を有するべきであり、これにより、温度平衡に即座に到 達可能となる。

６、　温度変化への反応は、単調であるべきである。すなわち、もしセルの個々 の構成部分が、異符号の温度係数を有するならば、セルのデザインは、総合セル ｅ、ｍ、、ｆ、が新しい平衡値の途中で方向を変化させるような異なった速度を もって、これらの構成部分を、温度に関して変化させるようにすべきではない。

７、　このシステムは、熱ヒステリシスを示すべきではない。

これらの特徴以外に、ｐＨセルはまた、定温測定の規定を満足させなければなら ず、たとえば、精度、正確性、範囲、ノイズフリー性を満足しなければならない 。

特徴（１）と（４）を個々にした場合には、特徴（１）は達成可能であり、特徴 （４）は比較的はとんど問題がないが、特徴（２）から（４）を同時に実現する のはより困難である。

ガラス電極の内部充填溶液の化学性のために、特徴（２）は、実際にはめったに 達成されない。はとんどの場合、この特徴は、約２０℃の範囲でだいたい達成さ れると思われる。

特徴（５）、（６）、および（７）は一般的に、電極のデザインにおいては、低 い優先順位を有するものである。

我々は、一般的に特徴（３）および（４）を満足する一方、標準電位における直 線的変化（特徴（２））が最適である、ガラスｐＨ電極を含有するセンサを開発 した。

したがって、本発明は、外部標準電極およびガラスｐＨ電極を含有するセンサで あって、ガラスｐＨ電極が、銀−臭化銀内部電極および内部電極用電極充填溶液 からなり、電極充填溶液が、以下のうちの１つａ）外部標準電極が、等温性銀− 塩化銀標準電極であるとき、溶液はａ”’／ａＴ　−、−０，０１１＋　０．０ ０１を満たす： ｂ）外部標準電極が、遠隔性銀−塩化銀標準電極であるとき、溶液はａＰＸ’／ ａＴ　＝　−０，０１５＋　０．００１を満たす： Ｃ）外部標準電極が、等温性カロメル標１！電極であるとき、溶液はａＰＫ”／ ａＴ　−−０，００８＋　０．００１を満たす二または ｄ）外部標準電極が、遠隔性カロメル標準電極であるとき、溶液はａＰＫ’／ａ Ｔ　−−０，０１７＋　０．００１を満たす： ここで、ａｐＫａは、双性イオン緩衝溶液の解離定数の負対数であり、Ｔは、絶 対温度であり、外部標準電極用充填溶液は、３ｍｏ　Ｉ　ド’ＫＣＩである、を 満足するように選択された臭素イオンを含有する双性イオン緩衝溶液である、セ ンサを提供する。

本発明のセンサは、ガラスｐＨ電極における臭素と双性イオン緩衝溶液の濃度を 適当に選択すれば、約７．０のｐＨにおいて、ゼロ点および等電位点の所望の特 徴を有するようにデザイン可能である。（等電位ｐＨは、ｅ、　ｍ、ｆ、が全て の温度で同様であるｐＨである。） 本発明において使用可能な双性イオン緩衝溶液が、以下に挙げられる。

最も好ましい組み合わせは、等温慴銀−塩化銀標準電極と、銀−臭化銀内部電極 用充填溶液としての臭素イオンを含イ１する３−（Ｎ−モルフォリノ）プロパン スルホン酸双性イオン緩衝溶液との組み合わせである。

センサは、所望ならば、分離電極として電気化学的に分離しているが、ガラス電 極と同じ本体に設けられた外部標準電極を有する組み合わせ電極からなるもので もよい。

本発明は、上記センサからなるｐＨメータも含有するものである。

本発明は、さらに、以下の実施例を参照して説明されるが、これらに限定される ものではない。

二股乞主寒秋立汰 ■ 電位は、０．１ｍＶまで読み取るデジタルｐＨメータを用いて測定され、同時に 、チャートレコーダに表示された。電極は、テクネ（Ｔｅｃｈｎｅ）　ＲＢ−５ サーモサーキユレータに連結された、ウォータジャケットガラスセルの蓋部にお けるソケットに固定された。

星皇亙振 パイ（Ｐｙｅ）３６０銀−塩化銀電極が使用された。電極の本体は、２６゜０℃ で、テクネ（Ｔｅｃｈｎｅ）　Ｃ−１００サーキユレータに連結されたウォータ ジャケットと適合された。充填溶液は、どの場合も、３ｍｏｌ　＋−’　ＫＣケ ントＩＱ７Ｑ−１ｍ準ガラス電棒の本体に、種々の緩衝溶液が充填され、適当な 標準電極に適合された。

−準 照射されたポリオレフィン管状物（Ｒａｄｉｏｓｐａｒｅｓ３９９−８９９）が 、各端部に於て、約１ｃｍだけ残して、１ｍｍの直径の銀ワイヤ上に熱収縮され た。次いで、このワイヤはシリコンゴム栓に突き刺された。一端は、アンモニア で洗浄され、アセトンで脱脂されて、硝酸でエツチングされた。次いで、０゜０ １　ｍｏｌ　Ｉ−’硝酸子　〇、ＯＸ　ｍａｌ　ｌ−’　ＫＢｒにおいて、０゜ ０１ｍＡｃＪＴ＋−”で、１８時間、陽極酸化された。

捩！ｌ且淡豆 緩衝溶液は、ＢＤＨアナラー（Ａ、ｎ　ａ、　ｌ　ａ　ｒ）ケミカルズ：　０． 　０５ｍｏ　ＩＫ　ｇ　−＋　フタル酸水素カリウム（２５℃で、ｐＨ４，００ ８）；リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、各０．０２５ｍｏ ｌ　Ｋｇ−’（２５℃でｐＨ６，８６５）か呟調製された。

大旌匿よ ０．０５ｍａｌ　ｌ−’の３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパンスルホン酸、０゜ ０２９ｍｏｌ　Ｉ−’のＮａＯＨ１および０．０１３ｍｏｌ　ド１のＫＢｒの溶 液が調製された。２５℃におけるｐＨは、計算値が７．３０であるのに対して、 ７．２９であった。この溶液は、ガラス電極用充填溶液および内部標準電極用標 準溶液として、使用された。

セルの温度が次いで上下され、各温度のｅ、　ｍ、ｆ、ｓ、の定常値が記された 。

約７．０の目標値が、この組み合わせのゼロ点ｐＨに達成された。

ｋに対するＥ＋ｋｐＨのプロットは、この電極の組みあわせでは直線であった。

この直線は、以下の式 ％式％ により、ａＥ０／ａＴに関するｐＨ１ｓｏの勾配を有する。

結果は、以下に詳細に示す。

勾配因子（ｍＶ／ｐＨ）　−５８，ｊ±−０，２ゼロ点ｐＨ６，９９二〇、０４ ４等電ｐＨ６，７５＋０．０５ 叉旌匹１ ０．０５ｍｏｌ　１１の２−（Ｎ−モルホリノ）−エタンスルホン酸、０゜０３ ７ｍｏｌ　Ｉ−’のＮａＯＨ１および２．２５Ｘ１０　’ｍｏｌ　Ｉ−１のＫＢ ｒの溶液が、調製された。２５℃におけるｐＨは、計算値が６．５６であるのに 対して、６．５５であった。この溶液は、ガラス電極用充填溶液および内部標準 電極用標準溶液として、使用された。

セルの温度が次いで上下され、各温度のｅ、ｍ、ｆ、ｓ、の定常値が記された。

ｋに対するＥ＋ｋｐＨのプロットは、この電極の組みあわせでは直線であった。

結果は、以下に詳細に示す。

勾配因子　−５８，６土０．３ ゼロ点ｐＨ７，０２＋０．　Ｏｆ 等電位ｐＨ７，９＋０．０５ 叉轟涯１ ０．０５ｍｏｌ　Ｉ−’のＮ−（２−アセトアミドクーイミノジ酢酸、０．　０ ８７ｍａｌ　ｌ−’のＮａＯＨ１および７．２４Ｘ１０−３ｍｏ　ｌ　Ｉ−’の ＫＢｒの溶液が調製された。２５℃におけるｐＨは、計算値が７，０２であるの に対して、７．０３であった。この溶液は、ガラス電極用充填溶液および内部標 準電極用標準溶液として、使用された。

セルの温度が次いで上下され、各温度のｅ、　ｍ、ｆ、ｓ、の定常値が記された 。

ｋに対するＥ＋ｋｐＨのプロットは、この電極の組みあわせでは直線であった。

結果は、以下に詳細に示す。

勾配因子　−５８，７土０．　１ ゼロ点ｐＨ７，１１土０．１ 等電位ｐＨ８，３土０．２ １粒１： １！ヨ（ｍ旦１１０二閃ま」弓１仁見プ１ラス　Ｈ極における　食物銀−臭化銀 内部電極と、双性イオン緩衝溶液である内部電極用電極溶液からなる、ガラスｐ Ｈ電極。

国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．外部標準電極およびガラスｐＨ電極を含有するセンサであって、ガラスｐＨ 電極が、銀−臭化銀内部電極および内部電極用電極充填溶液からをるセンサにお いて、電極充填溶液が、以下のうちの１つａ）外部標準電極が、等温性銀−塩化 銀標準電極であるとき、溶液は∂ｐｋａ／∂Ｔ＝−０．０１１±０．００１を満 たす； ｂ）外部標準電極が、遠隔性銀−塩化銀標準電極であるとき、溶液は∂ｐｋａ／ ∂Ｔ＝−０．０１５±０．００１を満たす； ｃ）外部標準電極が、等温性カロメ標準電極であるとき、溶液は∂ｐｄａ／∂Ｔ ＝−０．００８±０．００１を満たす；または ｄ）外部標準電極が、遠隔性カロメル標準電極であるとき、溶液は∂ｐｄａ／ａ Ｔ＝−０．０１７±０．００１を満たナ； ここで、∂ＰＫａは、双性イオン緩衝溶液の解離定数の負対数であり、Ｔは、絶 対温度であり、外部標準電極用溶液は、３ｍｏｌ１−１ＫＣｌである、を満足す るように選択された臭素イオンを含有する双性イオン緩衝溶液であることを特徴 とする、センサ。
2. ２．ガラスｐＨ電極が、約７．０のｐＨにおいて、ゼロ点および等電位点を有す る、特許請求の範囲第１項に記載のセンサ。
3. ３．双性イオン緩衝溶液が、前記ケース（ａ）を満たし、２−（Ｎ−モルホリノ ）エタンスルホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノジ酢酸、３−（Ｎ−モ ルホリノ）プロパンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ′− ３−プロパンスルホン酸、または、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホ ン酸である、特許請求の範囲第１項に記載のセンサ。
4. ４．双性イオン緩衝溶液が、前記ケース（ｂ）を満たし、Ｎ−２−ヒドロキシエ チルピペラジン−Ｎ′−２−エタン−スルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエ チル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロパン−スルホン酸、または、２−ヒ ドロキシ−３−（Ｎ−モルホリノ）プロパン−スルホン酸である、特許請求の範 囲第１項に記載のセンサ。
5. ５．双性イオン緩衝溶液が、前記ケース（ｃ）を満たし、ピペラジン−Ｎ、Ｎ′ −ビス（２−エタンスルホン酸）である、特許請求の範囲第１項に記載のセンサ 。
6. ６．双性イオン緩衝溶液が、前記ケース（ｄ）を満たし、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒ ドロキシエチル）２−アミノエタンスルホン酸、または、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒ ドロキシエチル）グリシンである、特許請求の範囲第１項に記載のセンサ。
7. ７．外部標準電極が、等温性銀−塩銀電極であり、双性イオン緩衝溶液が、３− （Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸である、特許請求の範囲第１項に記載の センサ。
8. ８．前記特許請求の範囲のいずれかひとつに記載のセンサからなるｐＨメータ。