DE69122311T2

DE69122311T2 - Copolymere auf Basis von Chlorotrifluoroethylene geeignet für Farbträger

Info

Publication number: DE69122311T2
Application number: DE69122311T
Authority: DE
Inventors: Kengo Kadotani; Yutaka Maruyama; Hidenari Okinaka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2011-06-20
Also published as: JPH0453808A; EP0462603B1; JPH07119261B2; DE69122311D1; EP0462603A1; US5200480A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Copolymer auf Basis von Chlor= trifluorethylen, das in verschiedenen organischen Lösemitteln löslich ist, bei relativ niedrigen Temperaturen härtbar ist und zur Verwendung als Farbbindemittel geeignet ist.
Fluorharze haben im allgemeinen eine ausgezeichnete chemi= sche Beständigkeit, Wetterfestigkeit und Hitzebeständigkeit Entsprechend sind Farben unter Verwendung eines Fluorharzes als Bindemittelentwickelt worden zum Beispiel zur Anwendung bei chemischen Anlagen Gebäuden und anderen Konstruktionen, maschinellen Einrichtungen und Nahrungsbehältern. In neuerer Zeit ist mehr Aufmerksamkeit den Lösemitteln verdünnten Far= ben geschenkt worden, bei denen ein Fluorharz verwendet wird, das in organischen Lösemitteln löslich ist und bei relativ niedrigen Temperaturen härtbar ist. Fluorharzfarben dieser Art sind mit Farben, bei denen andere herkömmliche Harze verwendet werden, bezüglich der leichten Anwendbarkeit ver= gleichbar und liefern Farbfilme mit besserer chemischer Be= ständigkeit und Wetterfestigkeit.
Um ein Fluorharz in üblichen organischen Lösemitteln löslich zu machen, ist es gewöhnlich notwendig, die Kristallinität des Fluorharzes durch Copolymerisation zu verringern, um dadurch innere Plastizität zu erreichen. Es sind noch einige andere Probleme zu lösen, um ein lösliches Fluorharz als Farb= bindemittel zu verwenden. Die Probleme umfassen die Fragen, wie ein gewünschtes Ausmaß an Steifigkeit oder Schermodul in dem modifizierten Fluorharz zu erhalten ist, wie das Molekulargewicht des Fluorharzes zu steuern ist in Hinblick auf die gewünschte Einstellung der Viskosität der Farben und wie die Art und Menge einer in das Fluorharz einzufüh= renden funktionellen Gruppe auszuwählen und zu steuern ist, um das Harz härtbar zu machen. Die Herstellungskosten müssen ebenfalls berücksichtigt werden. Es ist nicht einfach, eine ausgeglichene Lösung für alle die Probleme zu erreichen.
Die US-A-4 631 326 offenbart ein Copolymer aus im wesent= lichen Chlortrifluorethylen (CTFE), einem Fettsäurevinyloder Fettsäureisopropenylester und einem hydroxylhaltigen Allylether, wie Ethylenglykolmonoallylether. Dieses Copoly= mer ist in verschiedenen organischen Lösemitteln löslich und mit einem Polyisocyanat oder einem Melaminharz härtbar, und das gehärtete Copolymer ist kaum in organischen Löse= mitteln löslich, in denen das ungehärtete Copolymer löslich ist. Daher ist eine Lösung des Copolymers als flüssiges Farb= bindemittel geeignet.
Das Copolymer auf Basis von CTFE aus der US-A-4 631 326 ergibt Farb- oder Beschichtungsfilme, die ziemlich gute physikalische und chemische Eigenschaften haben. Aus unse= rer Sicht ist es jedoch wünschenswert, dieses Copolymer weiter bezüglich der Wasserfestigkeit, Säurebeständigkeit und Abriebfestigkeit zu verbessern, ohne andere Eigenschaf= ten zu beeinträchtigen einschließlich der guten Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösemitteln und der Härtbar= keit bei relativ niedrigen Temperaturen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereit= stellung eines Copolymers auf CTFE Basis, das in organi= schen Lösemitteln löslich ist, sogar bei Normaltemperatur härtbar ist und daher zur Verwendung als Farbbindemittel geeig= net ist und das besser als das Copolymer des zuvor genann= ten Patents ist, insbesondere bezüglich der chemischen Be= ständigkeit, Wasserfestigkeit und Abriebfestigkeit der aus den Lösungen gebildeten Filme.
Erfindungsgemäß wird ein Copolymer bereitgestellt mit 25 bis 75 mol-% ersten wiederkehrenden Einheiten, die von Chlortrifluorethylen stammen, 10 bis 70 mol-% zweiten wie= derkehrenden Einheiten, die von einem Fettsäureester der Formel (1) stammen
in der R das Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wenigstens 3 mol-% dritten wiederkehrenden Einheiten, die von einem hydroxylhaltigen Allylether der Formel (2) stammen,
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-(CH&sub2;)n-OH (2)
in der n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist.
Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung ist, das Copoly= mer auf Basis von CTFE der us-A-4 631 326 durch Verwendung eines hydroxylhaltigen Allylethers einer speziellen Art zu modifizieren, durch den die Hydroxylgruppe (funktionelle Gruppe) in das Copolymer eingeführt wird.
Die US-A-4 631 326 gibt an, einen hydroxylhaltigen Allylether der Formel (2A) zu verwenden,
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H (2A)
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Wenn n in der Formel (2A) einen relativ hohen Wert annimmt, weist der Allylether eine Anzahl von Etherbindungen (-O-) wie -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O- auf: das heißt, der Allylether hat die Grundstruktur eines Polyethylenglykols. Selbst wenn das Molekulargewicht relativ hoch ist, ist Polyethylenglykol ein wasserlösliches Polymer. Daher ist ein Allylether der Formel (2A) inhärent hydrophil. Außerdem ist die Etherbindung in der Struktur der Formel (2A) empfindlich gegen Hydrolyse durch Säureeinwirkung. Daher kann bei der Herstellung eines Copolymers auf Fluorolefinbasis mit Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppe die Verwendung eines Allylethers dieser Art ungünstig für die Wasser- und Säurebeständigkeit des Copolymers sein.
Im Unterschied dazu bedeutet ein Anstieg des Wertes n in der Formel (2) eine Verlängerung der Methylenkette, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-, d.h. der Grundstruktur des Polyethylens. Polyethylen ist sehr wasser- und ölabstoßend und hat eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und verschiedene Löse= mittel. Das bedeutet, daß ein Allylether der Formel (2) in= härent hydrophob ist.
Durch Verwendung eines hydroxylhaltigen Allylethers der Formel (2) anstelle des hydroxylhaltigen Allylethers der Formel (2A) ist es uns gelungen, ein Copolymer auf CTFE Basis zu erhalten, das in verschiedenen organischen Löse= mitteln löslich ist und durch ein gewöhnliches Härtungs= mittel, wie Polyisocyanat, leicht härtbar ist und dessen aus den Lösungen des Copolymers gebildeten Filme eine be= trächtlich verbesserte Wasser- und Säurebeständigkeit und auch Abriebfestigkeit aufweisen. Dieses Copolymer in seiner gehärteten Form hat eine hohe Transparenz und ausgezeich= nete Wetterfestigkeit, chemische Beständigkeit und Abrieb- oder Kratzfestigkeit. Eine Lösung dieses Copolymers und eines Härtungsmittels ist als flüssige Zusammensetzung zum Beschichten geeignet, und es wird eine Farbzusammensetzung erhalten, wenn ein Pigment in der Lösung dispergiert wird.
Für ein erfindungsgemäßes Copolymer wird ausschließlich CTFE als fluorhaltige Grundkomponente verwendet. CTFE muß 25 - 75 mol-% des Copolymers ausmachen. Wenn die Menge an CTFE zu gering ist, werden die chemische Beständigkeit und Wetter= festigkeit des Copolymers unzureichend. Wenn die Menge an CTFE zu groß ist, wird die Löslichkeit des Copolymers in organischen Lösemitteln zu gering, und es wird schwierig, das Copolymer in guter Ausbeute herzustellen. Es ist bevor= zugt, daß CTFE 40 - 60 mol-% des Copolymers ausmacht.
Die zweite Komponente des Copolymers ist aus einer Gruppe von Fettsäurevinylestern und Fettsäureisopropenylestern ausgewählt, die beide durch die Formel (1) wiedergegeben werden.
Beispiele für geeignete Fettsäurevinylester sind Vinylace= tat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyl= pivalat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylcapylat, Vinylcaprat und VEOVA-9 und VEOVA-10 , die Warenzeichen der Showa-Shell Chem. Co. für Vinylester von synthetischen Monocarbonsäuren mit 9 bzw. 10 Kohlenstoffatomen sind. Beide VEOVA-9 und VEOVA-10 haben eine verzweigte Struk= tur, die in der Formel (3) wiedergegeben ist:
in der R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten, von denen wenigstens eine die Methylgruppe ist, wobei die Gesamt= zahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen R¹, R² und R³ 7 oder 8 ist.
Falls erwünscht, ist es möglich, eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von Fettsäurevinylestern zu verwenden.
Wenn ein Fettsäureisopropenylester verwendet wird, ist es geeignet, Isopropenylacetat oder Isopropenylpropionat zu wählen, wobei das erste wegen der leichten Herstellung eines gewünschten Copolymers bevorzugt ist.
In dem Copolymer soll die Menge der Vinyl- oder Isopropenyl= esterkomponente 10 - 70 mol-% betragen. Wenn die Menge dieser Komponente zu gering ist, wird das Molekulargewicht des Co= polymers zu niedrig, und es treten Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymers auf. Wenn die Menge dieser Kompo= nente zu groß ist, werden die chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit ungenügend. Es ist bevorzugt, daß die Menge des Vinyl- oder Isopropenylesters 20 - 50 mol-% des Copoly= mers beträgt.
Die dritte Komponente ist ein hydroxylhaltiger Allylether der Formel (2). In der Formel (2) ist der Wert n, d.h. die Länge der zur Hydroxylgruppe benachbarten Methylenkette auf den Bereich 3 bis 8 eingegrenzt. Die Länge der Methylenkette beeinflußt den Grad der Härtbarkeit des Copolymers und die Eigenschaften der durch Härtung des Copolymers gebildeten Filme. Wenn der Wert n kleiner: als 3 ist, ist die Geschwin= digkeit der Härtungsreaktion des Copolymers mit einem ge= wöhnlichen Härtungsmittel relativ gering, und das gehärtete Copolymer kann schlechtere physikalische Eigenschaften und eine schlechtere chemische Beständigkeit aufweisen. Wenn der Wert n größer als 8 ist, ist das gehärtete Copolymer zu weich und bezüglich der Beständigkeit gegen Lösemittel nicht zufriedenstellend. Geeignete hydroxylhaltige Allylether sind 3-Allyloxy-1-propanol, 4-Allyloxy-1-butanol, 5-Allyloxy-1- pentanol, 6-Allyloxy-1-hexanol, 7-Allyloxy-1-heptanol und 8-Allyloxy-1-oktanol.
In dem Copolymer soll die Menge der hydroxylhaltigen Allyl= etherkomponente wenigstens 3 mol-% betragen. Wenn die Menge dieser Komponente zu niedrig ist, läßt sich das Copolymer nicht leicht härten, so daß das gehärtete Copolymer eine unzureichende chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit besitzt, und eine Beschichtungs- oder Farbzusammensetzung, in denen das Copolymer verwendet wird, läßt sich schlecht erneut beschichten. Wenn die Menge dieser Komponente zu groß ist, wird das Molekulargewicht des Copolymers zu nie= drig, und es treten Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymers auf. Es ist bevorzugt, daß die Menge der Allyl= etherkomponente wenigstens 5 mol% des Copolymers beträgt.
Wenn ein erfindungsgemäßes Copolymer in einer flüssigen Be= schichtungszusammensetzung oder einer Farbzusammensetzung verwendet werden soll, ist es wichtig, die Zusammensetzung des Copolymers so einzustellen, daß die Intrinsikviskosität des in Tetrahydrofuran gelösten Copolymers bei 30ºC im Be= reich von 0,05 bis 2,0 dl/g und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 dl/g liegt. Wenn die Intrinsikviskosität zu hoch ist, ist die Löslichkeit des Copolymers in organischen Löse= mitteln nicht ausreichend hoch. Wenn die Intrinsikviskosität zu niedrig ist, wird die flüssige Beschichtungs- oder Farb= zusammensetzung eine nicht zufriedenstellende Applizierbarkeit haben und keine Filme mit den gewünschten guten Eigenschaften ergeben.
Außer den oben beschriebenen wesentlichen Komponenten können wahlweise ein anderes Monomer oder einige andere Monomere in ein erfindungsgemäßes Copolymer eingearbeitet sein, voraus= gesetzt daß das Wahlcomonomer oder die Wahlcomonomeren nicht mehr als 40 mol-% des Copolymers ausmachen. Zum Beispiel kann Vinylessigsäure in das Copolymer eingearbeitet werden, hauptsächlich um die Dispergierbarkeit von Pigmenten in einer Lösung des Copolymers zu verbessern. Andere Beispiele für Wahlcomonomere sind Acrylate und Methacrylate, wie Ethyl= acrylat, Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, Acryl= amide, wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid, und Vinyl= ether, wie Ethylvinylether, Butylvinylether und Hydroxybutyl= vinylether. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtmenge der Wahl= komponente oder Wahlkomponenten nicht mehr als 30 mol-% be= trägt.
Was die Reinheit der in dieser Erfindung verwendeten Mono= mere betrifft, ist gaschromatographische Reinheit von 98% oder darüber ausreichend, solange Verunreinigungen, die für übliche radikalische Polymerisationsreaktionen schädlich sind, nicht enthalten sind.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer wird durch Copolymerisation der drei wesentlichen Monomerarten und des Wahlmonomers oder der Wahlmonomeren, sofern sie verwendet werden, in Anwesen= heit eines üblicherweise verwendeten radikalischen Polymeri= sationsinitiators erhalten. Die Art und Weise der Copoly= merisationsreaktion ist nicht besonders eingeschränkt. Der Zweck wird durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymeri= sation, Suspensionspolymerisation und Massepolymerisation erreicht.
Die Copolymerisationsreaktion kann bei Temperaturen im Be- reich von etwa -30ºC bis etwa 100ºC durchgeführt werden. In den meisten Fällen beträgt ein geeigneter Bereich der Reak= tionstemperatur 0 bis 70ºC. Ein geeigneter radikalischer Polymerisationsinitiator kann ausgewählt werden aus öllös= lichen Initiatoren einschließlich organischen Peroxiden, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Ben= zoylperoxid, Lauroylperoxid und Perfluoroktanoylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4- dimethylvaleronitril, und organischen Borverbindungen, wie Oxytriethylboran und Peroxytriethylboran, und wasserlösliche Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Kahumpersulfat, Ammo= niumpersulfat und Redoxinitiatoren.
Was das flüssige Medium für die Copolymerisationsreaktion betrifft, so kann eine geeignete Auswahl aus Wasser, Kohlen= wasserstoffen und organischen fluorhaltigen Verbindungen ge= troffen werden in Abhängigkeit von den Besonderheiten der Reaktion. Falls gewünscht, kann eine Mischung von zwei oder drei Lösemittelarten verwendet werden. Bei Copolymerisations= reaktionen in wäßrigem Medium ist es üblich, ein herkömmliches Emulgierungsmittel oder ein Suspensionen stabilisierendes Mittel zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind löslich in cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, aromatischen Löse= mitteln, wie Benzol, Toluol und Xylol, Estern, wie Ethyl= acetat und Butylacetat, Ketonen, wie Aceton und Methylethyl= keton, stickstoffhaltigen Lösemitteln, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, und halogenhaltigen Lösemitteln, wie 1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen. In jedem Fall wird eine klare und transparente Lösung erhalten.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer hat Hydroxylgruppen in der Molekülkette und kann daher durch Umsetzung mit einer Ver= bindung gehärtet werden, die mit Hydroxylgruppen reagiert. Zum Beispiel kann ein Polyisocyanat oder Melaminharz als Härtungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung eines Poly= isocyanats ist es möglich, das Copolymer sogar bei Normal= temperatur zu härten. Bei Verwendung eines Melaminharzes ist eine entsprechende Erwärmung für die Härtung des Copolymers notwendig. Eine Farbzusammensetzung wird durch Lösen eines erfindungsgemäßen Copolymers und eines Härtungsmittels in einem organischen Lösemittel und durch Dispergieren eines Pigments in der Lösung erhalten. Das Pigment weist eine gute Dispergierfähigkeit in der Lösung auf. Durch übliche Be= schichtungs- und Härtungsverfahren liefert die Farbzusammen= setzung einen Farbfilm, der eine hohe Transparenz aufweist, ausreichend hart ist und eine hohe Abrieb- und Kratzfestig= keit sowie ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist. Außer einem Pigment können Wahladditive, wie zum Beispiel ein ultravio= lettabsorbierendes Mittel und ein dispersionsstabilisie= rendes Mittel, der Lösung zugesetzt werden. Solche Wahl= additive weisen auch eine gute Dispergierfähigkeit in der Lösung auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

Ein 2-Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war, wurde mit 159,2 g Vinylacetat (VAc), 102,0 g 3-Allyloxy-1-propanol (HPAE), 340 g Xylol, 1,1 g Calciumcarbonat und 0,5 g Lauroylperoxid beschickt. Die Gasatmosphäre im Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Danach wurde Stickstoffgas aus dem Autoklaven geblasen und 360,6 g CTFE in den Autoklaven eingeführt. Die Verhältnisse der eingefüllten Monomere betrugen 52 mol-% CTFE, 32 mol-% VAC und 16 mol-% HPAE. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich auf 60ºC erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Polymerisationsreaktion 24 h durchgeführt. Nach der Reaktion wurde nicht umgesetztes CTFE aus dem Autoklaven entfernt und die Reaktionsflüssig= keit wurde aus dem Autoklaven genommen. Die Flüssigkeit war eine Lösung von CTFE/VAc/HPAE-Copolymer. Nach der Filtration war die Lösung klar und farblos. Die Konzen= tration des Copolymers in der Lösung betrug 57,0 Gew.-%.
Die obige Lösung wurde in n-Hexan gegossen, um das Copolymer zu fällen, das nach Trocknung 410,9 g wog. Gemäß der Analyse bestand das erhaltene Copolymer aus 48,1 mol-% CTFE, 36,8 mol-% VAC und 15,1 mol-% HPAE. Die Intrinsikviskosität (q) dieses Copolymers in Tetrahydrofuran bei 30ºC betrug 0,13 dl/g. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Copolymers hatte Absorptionspeaks bei 3530 cm&supmin;¹ (-OH), 2890-3020 cm&supmin;¹ (C-H) und 1760 cm&supmin;¹ (C=O). Gemäß der thermischen Analyse durch Differential-Kalorimetrie (DSC) und Thermogravimetrie (TG) wies das Copolymer keinen Schmelzpunkt auf. Gemäß TG setzte eine Gewichtsverringerung bei einer Temperatur oberhalb 250ºC ein. Das Copolymer wurde Bestimmungen der chemischen Zusammensetzung, des Molekulargewichts (Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mn), des OH-Wertes und des Säurewertes unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In den folgenden Beispielen wurde das Copolymerisationsver= fahren von Beispiel 1 wiederholt mit selektiven Änderungen in Art und Menge der Monomeren außer dem CTFE. Die Mengen von Xylol und Calciumcarbonat wurden leicht abgeändert. In jedem Beispiel wurde eine farblose und klare Lösung des Copolymers erhalten, und in der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des Copolymers 52 - 57 Gew.-%. Die er= haltenen Copolymere wurden nach denselben Methoden analy= siert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Anstelle von VAC wurden 211,0 g Vinylbutyrat (VBu) verwendet, und anstelle von HPAE wurden 114,3 g 4-Allyloxy-1-butanol (HBAE) verwendet.

Beispiel 3

Anstelle von VAC wurden 366,6 g VEOVA-10 (V-10) verwendet, und anstelle von HPAE wurden 114,3 g HBAE verwendet.

Beispiel 4

Anstelle von VAc wurden 210,0 g VBu verwendet, und anstelle von HPAE wurden 114,3 g HBAE verwendet. Zusätzlich wurden 5,1 g Vinylessigsäure (VAA) in den Autoklaven gegeben.

Beispiel 5

Anstelle von VAC wurden 435,0 g V-10 verwendet, und anstelle von HPAE wurden 123,6 g HBAE verwendet. Zusätzlich wurden 6,8 g VAA verwendet.

Beispiel 6

Anstelle von VAC wurden 366,6 g V-10 verwendet, und anstelle von HPAE wurden 126,6 g 5-Allyloxy-1-pentanol (HPeAE) ver= wendet. Zusätzlich wurden 6,0 g VAA verwendet.

Beispiel 7

Anstelle von VAC wurden 366,6 g V-10 verwendet, und anstelle von HPAE wurden 138,9 g 6-Allyloxy-1-hexanol (HHeAE) verwen= det. Zusätzlich wurden 5,5 g VAA verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Das Copolymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde nur da= durch abgeändert, daß 116,2 g Ethylenglykolmonoallylether, d.h. 2-Allyloxy-1-ethanol (HEAE), anstelle von HPAE verwen= det wurden und daß die Menge des Xylols auf 370 g erhöht wurde. In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des Copolymers 56 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde nur dadurch geändert, daß 211,1 g VBu anstelle von VAC verwendet wurden und daß 5,1 g VAA zusätzlich verwendet wurden. Die Menge an Xylol betrug 420 g, und die Menge des Calciumcarbonats betrug 1,1 g. In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des Copolymers 55 Gew.-%. Tabelle 1

Beurteilungsversuche

Jedes der in den vorangehenden Beispielen und Vergleichs= beispielen hergestellten Copolymere wurde in Xylol gelöst unter Bildung einer 50 gew.-%igen Lösung, und es wurden 25 Gewichtsteile eines mit Buttersäure umgesetzten Melamin= harzes (UVAN 20SE-60 von Mitsui Toatsu Chemicals Co.) zu 100 Gewichtsteilen der Copolymerlösung gegeben. Danach wur= de die Viskosität jeder Lösung durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Verdünners eingestellt. Dann wurde jede Lösung auf eine Aluminiumplatte durch Sprühen aufgebracht, und nach dem Trocknen wurde der Beschichtungsfilm durch Erhitzen auf 140 - 160ºC 30 min gehärtet. In jedem Fall wurde ein trans= parenter Film mit guter Haftung auf der Aluminiumoberfläche gebildet.
Die gehärteten Beschichtungsfilme der Beispiele 1 - 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden der Messung der in Ta= belle 2 gezeigten Eigenschaften unterworfen.
Die Haftfestigkeit wurde mit dem Kreuzschnitt-Hafttest nach JIS K 5400 untersucht, und das Ergebnis wird durch die Zahl der nicht abgeschälten Bereiche von 100 Bereichen angegeben, die mit einem Cellophanband getestet wurden. Der Lichtdurch= laßgrad wurde an Filmen mit einer Dicke von 40 µm für Wellen= längen im Bereich von 360 bis 800 nm gemessen. Die Härte wurde mit einem Stift-Kratz-Test nach JIS K 5400 untersucht, und das Ergebnis ist durch die maximale Härte des Stiftes angegeben, der keine Kratzer ergab.
Die Säurefestigkeit wurde durch Eintauchen der Proben in 60 %ige Schwefelsäure bei 20ºC während 24 h untersucht. Die Wasserfestigkeit wurde durch Eintauchen der Proben in kochen= des Wasser während 3 h untersucht. Die Feuchtigkeitsfestig= keit wurde untersucht, indem die Proben in einer heißen und feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 98 % während 3000 h gehalten wurden. Die Benzinfestigkeit wurde durch Eintauchen der Proben in Benzin bei 60ºC während 1 h untersucht. Für jeden dieser Versuche bedeutet "A" in Tabelle 2, daß keine Ver= änderung des Oberflächenzustandes des untersuchten Films durch Beobachtung mit dem bloßen Auge wahrzunehmen war, und "B" bedeutet, daß eine leichte Veränderung wahrnehmbar war.
Die Abriebfestigkeit wurde untersucht, indem ein Haushalts= reinigungsmittel auf ein Flanelltuch aufgebracht wurde und die gehärtete Filmoberfläche mit dem Flanelltuch unter einer Belastung von 1,o kg gerieben wurde, wobei fünf Hinundher= reibungen durchgeführt wurden. Danach wurde die Filmober= fläche mit dem bloßen Auge begutachtet. In Tabelle 2 bedeu= tet "A", daß Abrieb oder Kratzer beinahe nicht wahrnehmbar waren, und "B" bedeutet, daß Abrieb und Kratzer wahrnehmbar und beinahe auffallend waren. Die Bewitterung wurde durch einen beschleunigten Test mit einem Sonnenschein-Wettermeter während 4000 h untersucht, und der Oberflächenglanz jeder Filmprobe wurde vor und nach dem Bewitterungstest gemessen wobei der Grad der Bewitterung durch den Prozentsatz des behaltenen Glanzes angegeben wurde. Tabelle 2

Claims

1. Copolymer mit

25 bis 75 mol-% ersten wiederkehrenden Einheiten, die vom Chlortrifluorethylen stammen;

10 bis 70 mol-% zweiten wiederkehrenden Einheiten, die von einem Fettsäureester der Formel (1) stammen,

in der R das Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen be= deuten; und

wenigstens 3 mol-% dritten wiederkehrenden Einheiten, die von einem hydroxylhaltigen Allylether der Formel (2) stammen,

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-(CH&sub2;)n-OH (2)

in der n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, in dem die ersten, zweiten und dritten wiederkehrenden Einheiten in Mengen von 40 - 60 mol-%, 20 - 50 mol-%, beziehungsweise wenigstens 5 mol-% vorliegen.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, das außerdem bis zu 40 mol-% wiederkehrende Hilfseinheiten enthält, die von wenigstens einem Monomer aus der Gruppe Vinylessigsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Vinylether stammen, bezogen auf das wiederkehrende Hilfseinheiten enthaltende Copolymer.

4. Copolymer nach Anspruch 3, in dem die Menge der wieder= kehrenden Hilfseinheiten nicht mehr als 30 mol-% beträgt.

5. Copolymer nach jedem der vorausgehenden Ansprüche, in dem die Intrinsikviskosität des in Tetrahydrofuran gelösten Copolymers im Bereich von 0,05 bis 2,0 dl/g bei 30ºC liegt.

6. Copolymer nach Anspruch 5, in dem die Intrinsikviskosität im Bereich von 0,1 bis 0,5 dl/g liegt.

7. Copolymer nach jedem der vorausgehenden Ansprüchen, in dem der Fettsäureester ein Vinylester aus der Gruppe Vinylace= tat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylcaprylat, Vinylcaprat und Vinylestern der Formel (3) ist

in der R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten, von denen wenigstens eine die Methylgruppe ist, wobei die Gesamt= zahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen R¹, R² und R³ 7 oder 8 beträgt.

8. Copolymer nach jedem der vorausgehenden Ansprüche, in dem der Fettsäureester ein Isopropenylester aus der Gruppe Isopropenylacetat und Isopropenylpropionat ist.

9. Copolymer nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der hydroxylhaltige Allylether 3-Allyloxy-1-propanol ist.

10. Copolymer nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der hydroxylhaltige Allylether 4-Allyloxy-1-butanol ist.