DE69120858T2 - Photoresistzusammensetzung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein Photoresist-Zusammensetzungen, und insbesondere verarbeitbare Trockenschicht-Photoresistzusammensetzungen zur Anwendung z.B. bei der Herstellung gedruckter Schaltungen.
- Mit zunehmender Packungsdichte der gedruckten Schaltungen ist die Notwendigkeit für höhere Auflösungen eine ständige Antriebskraft bei der Entwicklung neuer Phtoresist-Materialien. Bei der Herstellung von Schaltungsplatinen wird weitgehend die "RISTON"-Familie der Trockenschicht-Photoresists eingesetzt. Diese Materialien gründen sich auf die durch Licht initialisierte frei-radikale Polymerisierung von multifunktionellen Monomeren, die durch Vernetzen zur Unlöslichkeitsmachung der belichteten Bereiche führen. Solche Resists zeigen hohe Empfindlichkeiten infolge der Natur der Polymensierung, in der viele kovalente Bindungen für jeden generierten Radikal erzeugt werden. Jedoch sind die Tendenz zum Quellen während der Entwicklung, die Forderung nach einer sauerstoffundurchlässigen Abdeckung während des Belichtungsschritts und die Auflösungsbeschränkungen Nachteile, die dieser Resist-Chemie innewohnen.
- Resist-Systeme auf der Grundlage säurehärtender Kettenreaktionen (z.B. Polymerisierung, Depolymerisierung, Seitenkettenspaltung usw.) wurden vorgeschlagen, z.B. für Mikrolithographie. Solche Systeme werden beschrieben in Polymers in Electronics, Davidson T. Verlag, ACS Symposium, Reihe 242, American Chemical Society, Washington D.C., 1984, 5. 11, H. Ito, C.G. Willson. Diese Systeme zeigen eine hohe Empfindlichkeit infolge eines Mechanismus, der als chemische Verstärkung bekannt ist, während er viele der Nachteile der Systeme auf der Grundlage freier Radikale vermeidet.
- Wir haben nun gefunden, daß eine besondere Familie von Photoresist-Zusammensetzungen unter Auswertung des Mechanismus der säurehärtenden chemischen Verstärkung bestimmte Vorteile bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten, nicht nur für die Auflösung, sondern auch für ihre Fähigkeit zur Abbildung einer ausgewählte Wellenlänge, bei thermischen Eigenschaften für die Aufbringung von Trockenschichten, und bei der wäßrigen Verarbeitbarkeit bietet.
- Erfindungsgemäß sehen wir vor eine Photoresist-Zusammensetzung mit einer charakteristischen Glasübergangstemperatur, die nach dem Mechanismus der säurehärtenden Chemie arbeitet, und der enthält:
- (A) Einen schichtausbildenden Polymerbinder, wobei die Polymerkette des Polymerbinders die folgenden polymerisierbaren Einheiten umfaßt:
- ein erstes Monomer, das säureempfindliche Gruppen beisteuert, die sich an das Polymerrückgrat hängen, wobei der das erste Monomere gewählt wird aus der Gruppe, die aus tertiärem Butylacrylat und tertiärem Butylmethacrylat besteht,
- eine zweite Monomerklasse, gewählt aus der Gruppe Alkylmethacrylate, Alkylacrylate und Kombinationen daraus, wobei die zweite Monomerklasse in einen Menge vorkommt, die wirksam ist, die Glasübergangstemperatur der Resistzusammensetzung auf unter etwa 90ºC zu senken, und
- ein drittes Monomer aus der Gruppe Acrylat-Carbonsäuren und Methacrylat-Carbonsäuren gewählt wird,
- (B) ein Initiator, der bei Belichtung durch eine Strahlung Säure erzeugt.
- Die Trockenschicht-photosensitiven Resistzusammensetzungen der Erfindung sind für Heißwalzlaminierung auf ein Substrat bei einer ausgewählten Laminierungstemperatur angepaßt und arbeiten nach dem Mechanismus der säurehärtenden Chemie. Das erste Monomer wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe Tertiärbutylmethacrylat und Tertiärtbutylacrylat. Das zweite Monomer ist vorzugsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Kombinationen daraus, und das dritte Monomer ist vorzugsweise Acrylsäure Vorzugsweise ist das Ethylacrylat in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, die Glasübergangstemperatur der Resistzusammensetzung im Bereich zwischen etwa 30 und 50 Grad unter der gewählten Heißwalzlaminierungstemperatur zu halten.
- Die erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzungen beinhalten einen filmbildenden Polymerbinder. Der Binder ist ein Acrylpolymer, das einschließt säurelabile Seitengruppen, die mit einem ausgewählten Photosäuregenerator in einer chemischen Verstärkungsreaktion reagieren, um positive Photoresists zu erzeugen.
- Das Acrylpolymer, das den filmbildenden Binder ausmacht, beinhaltet ein erstes Monomer, das die am Polymerrückgrat hängenden säureempfindlichen Gruppen beisteuert. Die bevorzugten hängenden säurelabilen Gruppen sind t-Butylester der Carbonsäuren und t-Butylcarbonate der Phenole, aber es muß hier verstanden werden, daß eine breite Gruppe solcher säurelabilen Gruppen in der Erfindung wirksam ist. Zum Beispiel sind im US-Patent Nr. 4,491,628, "Positive- And Negative- Working Resist Compositions With Acid Generating Photoinitiator and Polymer With Acid-Labile Groups Pendant From Polymer Backbone", zusätzliche säureempfindliche Gruppen aufgelistet. Bevorzugte säureempfindliche Gruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen die t-Butylester der Acrylate und Methacrylate.
- Das erste Monomer kommt vorzugsweise im Polymerbinder im Bereich von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, gerechnet auf die Summe aller vorhandenen polymerisierbaren Einheiten, vor.
- Die zweite Monomerklasse, die eingesetzt wird, um den Polymerbinder zu erzeugen, wird ausgewählt aus der Gruppe Alkylmethacrylate, Alkylacrylate und Kombinationen derselben, z.B. Methylmethacrylat (MMA) oder Ethylmethacrylat, Ethylacrylat (EA) oder Butylacrylat. Am meisten sind als zweite Monomere bevorzugt Methylmethacrylat und/oder Ethylacrylat. Die Wahl des Monomers oder der Monomere, die die zweite Monomerklasse bilden, hängt ab, wenigstens teilweise, von den Forderungen für die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymerbinders, die unterschiedlich sind, je nachdem, ob die Zusammensetzung als Flüssigkeit oder Trockenfilm eingesetzt werden soll. Die zweite Monomerklasse liegt im Polymerbinder im Bereich von 30-70 Gewichtsprozent gerechnet auf die Summe aller vorhandenen polymerisierbaren Einheiten vor.
- Das dritte Monomer wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren der Acrylate und Carbonsäuren der Methacrylate, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure Die Auswahl des dritten Monomers wird ebenfalls beeinflußt durch die Forderungen an die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymerbinders, wie noch erklärt wird. Das dritte Monomer kommt vorzugsweise im Polymer im Bereich von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent vor, gerechnet auf die Summe aller vorkommenden polymerisierten Einheiten.
- Die Herstellung der Polymere, die unter die oben beschriebenen Klassen fallen, sind dem Fachmann bekannt, da sie mit bekannten Techniken leicht erzeugbar sind. Zum Beispiel werden Homo-, Co-, Ter-, Tetra-, usw. -Polymere der Methacrylate und Acrylate synthetisiert durch Freiradikal- Lösungspolymerisierung. Die Wahl der Polymerisierungslösung richtet sich nach Faktoren wie Löslichkeit der Monomere, Art der Initiatoren und der gebildeten Polymere, Siedepunkt, Kosten usw. Eine Vielzahl von Azo- und Peroxid-Initiatoren können eingesetzt werden, um die Polymerisierung anlaufen zu lassen. In einer typischen Synthese wird ein Reaktor mit Lösung (THF, MEK, usw.) und dem gewünschten Monomeren beschickt, so daß das gebildete Polymer, unter der Annahme einer 100%igen Umwandlung, eine Endkonzentration von 10 bis 50 % (Gew./Gew.) erreicht. Dann wird der Initiator geladen (in der Regel AIBN oder BPO) mit Mengen von 0,05% bis 1 % (gegenüber dem Monomer), in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht. Das System wird mit Stickstoff beschickt, um Sauerstoff zu entfernen. Die Polymerisierung wird in der Regel 10 bis 24 Stunden mit 60 bis 80ºC gefahren. Das Polymer wird durch Ausfällen in ein Nichtlösungsmittel (Kohlenwasserstoff oder Wasser) gewonnen und herausgezogen und unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen getrocknet.
- Der bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Resistzusammensetzungen eingesetzte Initiator bzw. Photosäuregenerator produziert bei Belichtung unter Strahlung starke Säuren. Diese werden in der Literatur beschrieben und umfassen, je nach Belichtungstechnologie, Aryldiazonium-, Diaryliodonium- und Triarylsulfonium-Metallhalogenide. Weitere Photosäuregeneratoren werden beschrieben z.B. in US- Patent Nr. 4,250,053 "{Sensitized Aromatic Iodonium or Aromatic Sulfonium Salt Photoinitiator Systems", erteilt am 10. Februar 1981 an George H. Smith, dessen Offenbarung hier durch Querverweis eingeschlossen ist. Auch nichtionische Photosäuregeneratoren sind wohl bekannt und werden auf dem Stand der Technik beschrieben. Der Photosäuregenerator ist vorzugsweise im Polymerbinder im Bereich von etwa 1 bis 20 Gew./Gew.% zum Polymer vorhanden.
- Die erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzungen können auch einen Sensibilisator enthalten, der in der Lage ist, den Photosäuregenerator für längere Wellenlängen im Bereich vom mittleren UV bis zum sichtbaren Licht zu sensibilisieren. Je nach beabsichtigter Anwendung beinhalten solche Sensibilisatoren polycyclische Aromaten wie Pyren und Perylen. Die Sensibilisierung der Photosäuregeneratoren ist wohl bekannt und wurde im bereits zitierten US-Patent 4,250,053 und im US- Patent 4,371,605 beschrieben. Ein bevorzugter Sensibilisator, der eingesetzt wird zur Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen für sichtbares Licht oder direkt laserbeschreibbare Photoresists wird beschrieben in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung Nr. 90313654.7. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf den Einsatz einer bestimmten Klasse Sensibilisatoren oder Photosäuregeneratoren.
- Der neue filmbildende Polymerbinder und der gewählte Photosäuregenerator sehen eine Photoresistzusammensetzung vor, die gut geeignet ist zum Einsatz im Abbildungsprozeß unter Verwendung des Abbildungsmechanismus, der bekannt ist als "chemische Erweiterung". Die Methacrylat-Terpolymere, die als säurelabile Binder benutzt werden, liefern zähe, filmbildende Merkmale, während der Mechanismus der "chemischen Erweiterung" (der beinhaltet Oniumsalz-Photolyse, Säuregenerierung und Seitengruppenschutzaufhebung) einzigartig in seiner Fähigkeit ist, eine Kombination von hoher Belichtungs- geschwindigkeit, hohem Kontrast und Sauerstoffunempfindlichkeit zu leisten. Chemische Erweiterung wird beschrieben z.B. im oben zitierten US-Patent 4,491,628.
- Die aus der oben beschriebenen ersten, zweiten und dritten Monomerklasse ausgewählten Polymer-Materialien, und die in den erfindungsgemäßen Resists benutzt werden, haben Eigenschaften, die sie einzigartig als Photoresists geeignet machen. Das t-Butylester-Monomer trägt die säureempfindlichen Gruppen bei, die die Grundlage des säureaushärtenden Schutzaufhebungsmechanismus bilden. Das Acrylat/Methacrylat-Monomer erhöht die Zähigkeit des Films, während das Acrylsäure/Methacrylsäure-Monomer dazu beiträgt, die Entwicklungsgeschwindigkeit des belichteten Resists zu steuern.
- Somit spielen die obigen Monomere bei der Zusammensetzung des Harzsystems jeweils eine kritische Rolle. Das t-Butylestermonomer (z.B. t-Butyl-Methacrylat) (TBMA) gibt dem Polymer Säureempfindlichkeit, d.i. photogenerierte Säure kann reagieren mit Seitengruppen in der Polymerkette, um sie in einem wäßrigen, basischen Entwickler löslich zu machen. Jedoch ist ein einfaches Poly(t-Butylmethacrylat)-homopolymer unzureichend für Anwendungen bei der Schaltkreisherstellung wegen seiner Kosten, schlechter mechanischer Eigenschaften, Unverträglichkeit mit einer ganzen Reihe von gewöhnlichen Säuregeneratoren. Ein viel wünschenswerteres Harz wird produziert durch die Copolymerisierung mit Methylmethacrylat und/ oder Ethylacrylat. Die Copolymerisierung mit diesem "nichtaktiven" Monomer führt zu einer gewaltigen Steigerung der mechanischen Eigenschaften und des Preisleistungesverhältnisses. Zusätzlich führt die Steigerung der Löslichkeit der meisten üblichen Photoinitiatoren im Polymerfilm zu einer unerwarteten Steigerung der Belichtungsgeschwindigkeit. Diese Copolymere sind ein ausgezeichnetes Abbildungsmaterial, wenn sie mit Photosäuren-erzeugenden Verbindungen angesetzt werden. Ihre einzige Einschränkung ist die mangelnde Bearbeitbarkeit in voll wäßrigen Entwicklern (z.B. wäßriges Natriumcarbonat). Der Zusatz eines dritten Monomers ist kritisch für die Erzielung der gewünschten Entwickelbarkeit. Methacrylsäure und/oder Acrylsäure wird mit den beiden obigen Monomeren terpolymerisiert. Ein Kombinationsfenster existiert, wobei ziemlich schnelle und doch praktische Entwicklungsraten der belichteten Bereiche existieren, aber der unbelichtete Film zeigt keinen Entwicklerangriff. Es wurde vorausgesehen, daß dieser Zusatz des sauren Monomers zu einent Verlust des Kontrastes führen würde, jedoch innerhalb der Grenzen dieses relativ breiten Fensters ist der Kontrast ausgezeichnet. Diese Terpolymere sind synergistische Stoffe, die wäßrige Entwickelbarkeit, gute mechanische Eigenschaften und ausgezeichneten Kontrast kombinieren und so zu hervorragenden Auflösungsmöglichkeiten führen.
- Diese Terpolymere zeigten ausgezeichnete Entwicklungsmerkmale, ähnlich denen, die üblicherweise in Hochauflösungs- Photoresists auf der Grundlage von Novolak gefunden werden. Eine anfängliche Induktionsperiode, gefolgt von einer zweiten Stufe der rapiden Entwicklung ist beiden Stoffklassen gemeinsam und führt zu einem starken Kontrast und damit zu hoher Auflösung.
- Jedoch müssen zusätzlich zu den Forderungen an den Photoresist betreffend Belichtungsgeschwindigkeit, Kontrast, Auflösung, wäßrige Entwickelbarkeit und Sauerstoffunempfindlichkeit beim Aufbau eines Trockenfilmmaterials auch die Wärmeeigenschaften des Resists in Betracht gezogen werden. Heißwalzlaminierungstemperaturen von 100 bis 120 ºC sind erwünscht zur Anwendung des Resists. Die Erfahrung verlangt, daß Glasübergangstemperaturen (Tg) der Resistzusammensetzung um etwa 30 bis 50 Grad unter der gewünschten Laminierungstemperatur liegen sollten. Die oben beschriebenen Materialien bilden ausgezeichnete Filme aus, wenn sie auf Mylar aufgeschichtet werden, sind zäh und biegsam, bilden nicht leicht Risse oder physikalische Schichtablösungen. Jedoch aufgrund der innewohnenden hohen Tg der Methacrylsäure-enthaltenden Stoffe haben brauchbare Abbildungsmaterialien hohe Glasübergangstemperaturen und dementsprechend übermäßige Übertragungs-(Laminierungs)-Temperaturen am oder bei der Zersetzungstemperatur des Resists.
- Somit wird bevorzugt, um die Tg des Harzes ohne Verschlechterung der wäßrigen Entwicklungsmerkmale zu senken, Acrylmonomere anstatt Methacrylmonomere im Trockenfilmmaterial einzusetzen und somit die Glasübergangstemperatur der Resistzusammensetzung unter etwa 90ºC abzusenken. Zum Beispiel wird durch einfaches Austauschen von Methacrylsäure (MAA) gegen Acrylsäure (AA) die Tg eines typischen Resists um 30 bis 40 Grad abgesenkt während die erwünschten Abbildungseigenschaften beibehalten werden.
- Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern:
- Die lichtempfindlichen Materialien, die bei der Tetrapolymerisierung von EA mit MMA, TBMA und AA entstehen, sind zum Einsatz als Trockenfilm-Phototresists gut geeignet. Zum Beispiel zeigte ein Trockenfilmresist, enthaltend einen EA-MMA- TBMA-AA Tetrapolymerbinder der Zusammensetzung 0,75/0,75/1,0/ 0,035 (Gewichtsverhältnis) ausgezeichnete Abbildungseigenschaften, bildete zähe Filme aus, wies eine Tg von 83ºC auf und übertrug sich gut auf Kupfer bei 120ºC. Das Trockenfilm- Tetrapolymer zeigt eine riesige Vielseitigkeit, wie durch Verspinnen des Materials der obigen Formulierung (aus Lösungen mit 10% Diphenyl-Iodonium-Hexafluorantimonat) auf Mylar, um einen Film von 1,0 µm zu erzeugen, gezeigt wurde. Der Trockenfilmresist wurde dann auf einen Silizium-Wafer (100ºC, Daumendruck) aufgebracht und bildmäßig mit 254 nm belichtet. Auflösungsmuster mit 2 um Zwischenräumen wurden nach der Entwicklung geöffnet. Dieses Experiment wurde erfolgreich wiederholt mit einer e-Strahlbelichtung, und öffnete dieses Mal Spalten von 1,0 µm in einem 1,0 µm Film bei einer Dosierung von 5,0 µC/cm².
- Eine Erfindung wurde bereitgestellt, die verschiedene Vorteile aufweist. Die erfindungsgemäßen Materialien sind zäh, filmbildend, fähig zur säurehärtenden Schutzaufhebungschemie, haben eine hochauflösende Bildabbildung und können in Natriumcarbonat/Wasser entwickelt werden. Besondere maßgeschneiderte Eigenschaften lassen sich in einem nichtvorhersagbaren Ausmaß durch Einstellen sowohl der Monomerverhältnisse als auch des Molekulargewichts "abstimmen". Somit liefert TBMA die Säureempfindlichkeit, die die Grundlage eines chemisch verstärkten Resists ist. Das nichtaktive Monomer (MMA) gibt verbesserte mechanische Eigenschaften und erhöht die Löslichkeit des Photosäure-Generators im Terpolymerbinder ohne die Belichtungsgeschwindigkeit herabzusetzen. Ein drittes Monomer (MAA) wirkt in Richtung der Veränderung der Entwicklungsgeschwindigkeit des belichteten Resists, ohne Beeinflussung des Kontrasts, d.h. der nichtbelichtete Resist bleibt inert gegenüber dem Entwickler. Das Ethylacrylat senkt die Glasübergangstemperatur der Resistzusammensetzung, und macht sie gut geeignet für Heißwalzlaminierung als Trockenfilm.
Claims (4)
1. Eine Photoresist-Zusammensetzung mit einer
charakteristischen Glasübergangstemperatur, die nach dem Mechanismus
der säurehärtenden Chemie arbeitet, und der enthält:
(A) Einen schichtausbildenden Polymerbinder, wobei die
Polymerkette des Polymerbinders die folgenden
polymensierbaren Einheiten umfaßt:
ein erstes Monomer, das säureempfindliche Gruppen
beisteuert, die sich an das Polymerrückgrat hängen, wobei der
das erste Monomere gewählt wird aus der Gruppe, die aus
tertiärem Butylacrylat und tertiärem Butylmethacrylat
besteht,
eine zweite Monomerklasse, gewählt aus der Gruppe
Alkylmethacrylat, Alkylacrylate und Kombinationen daraus,
wobei die zweite Monomerklasse in einen Menge vorkommt,
die wirksam ist, die Glasübergangstemperatur der
Resistzusammensetzung auf unter etwa 90ºC zu senken, und
ein drittes Monomer aus der Gruppe Acrylat-Carbonsäuren
und Methacrylat-Carbonsäuren gewählt wird,
(B) ein Initiator, der bei Belichtung durch eine Strahlung
Säure erzeugt,
2. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das zweite
Monomer aus der Gruppe Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat
und Kombinationen derselben ausgewählt wird.
3. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in
der das dritte Monomer Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
4. Eine Zusammensetzung gemäß einem beliebigen der Ansprüche
1 bis 31 in der der Polymerbinder etwa 10 bis 50
Gewichtsprozent t-Butylmethacrylat, 5 bis 25 Gewichtsprozent
Acrylsäure, und 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Gemischs
aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat enthält.
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