DE69111578T2

DE69111578T2 - Erzeugung einer wärmebeständigen und dielektrischen Beschichtung.

Info

Publication number: DE69111578T2
Application number: DE69111578T
Authority: DE
Inventors: Toshinobu Ishihara; Ken Ichi Ito; Yoshihumi Takeda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2011-12-05
Also published as: US5254411A; EP0489428A1; DE69111578D1; EP0489428B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden von wärmebeständigen, dielektrischen Beschichtungen mit verbesserter Adhäsion bzw. Haftung, Wärmebeständigkeit und elektrischer Isolierung.
Beschichtungszusammensetzungen auf Polyorganosiloxanbasis sind bezüglich der Wärmebeständigkeit Beschichtungszusammensetzungen aus organischen Polymeren, wie Polyester und Polyimid, überlegen, können jedoch erhöhten Temperaturen von mehr als 400ºC auf Dauer nicht widerstehen.
Seit den letzten Jahren besteht ein erhöhter Bedarf nach Beschichtungszusammensetzungen, die in der Lage sind, die Oxydation und Korrosion von metallischen und nichtmetallischen Substraten, die bei hohen Temperaturen von über 1000ºC betrieben werden, zu schützen. Es ist ebenfalls wünschenswert, Überzugszusammensetzungen zu entwickeln, welche Überzüge bilden, die eine elektrische Isolierung bei hohen Temperaturen beibehalten und eine gute Adhäsion zeigen.
Eine Vielzahl von wärmebeständigen Beschichtungszusammensetzungen sind im Fachbereich vorgeschlagen worden. (1) Die japanische Patentanmeldung Kokai (JP-A) Nr. 54768/1987 beschreibt eine Zusammensetztung, die ein Polytitanocarbosilan, ein Siliconharz und einen anorganischen Füllstoff beinhaftet. (2) Die JP-A-235370/1987 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Polycarbosilan, ein Siliconbarz und einen anorganischen Füllstoff beinhaltet. (3) Die JP-A-92969/1990 beschreibt eine wärmebeständige Beschichtungszusammensetzung mit einem organometallischen Polymer und darin eingemischtem Siliciumdioxid. (4) Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 50658/1983 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Borsiloxanharz beinhaltet.
Diese Vorschläge weisen allerdings einige Nachteile auf. Die wärmebeständigen Beschichtungszusammensetzungen (1) und (2) sind bezuglich der Adhäsion gegenuber Substraten bei hohen Tem peraturen, der Rißbestandigkeit der Überzuge und der Hochtemperatur Elektroisolierungseigen schaft unbefriedigend. Die wärmebeständige Beschichtungszusammensetzung (3) leidet an der Abtrennung und Rißbildung von Beschchtungen bei hohen Temperaturen und eher schlechten
elektrischen Isolierung. Die wärmebeständige Beschichtungszusammensetzung (4) weist eine schlechte Wasserbeständigkeit und Hochtemperatur-Elektroisolierungseigenschaft auf. Die vorausgehend vorgeschlagenen Wege erfüllen nicht alle Anfordernisse der Hochtemperatur-Adhäsion, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Elektroisolierung. Es besteht ein Bedarf nach sder Entwicklung einer wärmebeständigen Beschichtungszusammensetzung, die in der Lage ist, all jene Anfordernisse zu erfüllen.
Die JP-A-2 092 534 beschreibt ein Verfahren zum Bilden einer wärmebeständigen dielektrischen Beschichtung auf einem Substrat. Eine Unterschicht wird durch Auftragen eines Harzes, wie eines Polycarbosilanharzes oder Polysilazarharzes, gebildet, welche ferner einen isolierenden anorganischen Füllstoff enthäft. Eine obere Schicht wird auf der Unterschicht vorgesehen, indem eine Endbeschichtung, die ein Harz, wie ein Polycarbosilanharz oder Polysilazanharz, enthält, aufbeschichtet und gebacken wird.
Die JP-A-63-234 069 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Überzugs, in dem eine Suspension eines Harzes, wie eines Polycarbosilanharzes oder eines Polysilazanharzes, eines anorganischen Füllstoffes und eines Silicorharzes und/oder wärmebeständigen synthetischen Harzes, das stickstoffhaltige heterocyclische Ringe im Molekül enthäft, in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen wird.
Deshalb ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bilden von Beschichtungen bereitzustellen, welche fest an metallischen und nichtmetallischen Substraten haften und eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Hochtemperatur-Elektroisolierungseigenschaft zeigen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, daß, wenn eine wärmebeständige Beschichtungszusammensetzung, die ein organisches Siliciumpolymer, eine Silazanverbindung und einen anorganischen Fullstoff beinhaltet, auf ein leitendes oder nichtleitendes Substrat aufgetragen und die Zusammensetzung in Ammoniakgas oder einer Mischung von Ammoniak und eniem Inertgas gebacken wird, keramische, wärmebeständige, dielektrische Beschichtungen auf dem Substrat ausgebildet werden, welche verbesserte Eigenschaften, einschließlich Wärmebeständigkeit, Elektroisolierung und enger Adhäsion als auch hohe Harte, Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, zeigen.
Die Erfinder haben ebenfalls herausgefunden, daß Verbundbeschichtungen ausgebildet werden, wenn eine eiste Beschichtungsschicht auf einem Substrat aus einer wärmebeständigen Beschichtungszusammensetzung, die ein organisches Siliciumpolymer, eine Silazanverbindung und einen anorganischen Füllstoff umfaßt, gebildet wird und dann eine zweite Überzugsschicht auf der ersten Überzugsschicht aus einer Beschichtungszusammensetziing, die ein organisches Siliciumpolymer beinhaltet, gebildet wird, insbesondere durch das Backen der zweiten Überzugsschicht in Ammoniakgas oder einer Mischung von Ammoniak und einem Inertgas, welche verbesserte Eigenschaften, einschließlich Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, enge Adhäsion, Lösemittelbeständigkeit und Elektroisolierung, besitzen.
Deshalb stellt die vorliegende Erfindung in einer ersten Form ein Verfahren zum Bilden einer wärmebeständigen, dielektrischen Beschichtung bereit, welches die Schrifte des Auftragens einer wärmebeständigen Beschichtungszusammensetzung, die ein orgahisches Siliciumpolymer, eine Silazanverbindung, welche aus der Tetramethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan und Mischungen davon umfassenden Gruppe gewählt wird, und einen anorganischen Füllstoff beinhaltet, auf ein Substrat; und des Backens der Beschichtung in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas oder einer Mischung aus Ammoniak und einem Inertgas umfaßt.
In einer zweiten Form stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bilden einer wärmebeständigen, dielektrischen Beschichtung bereit, wobei es die Schriffe des Aufiragens einer wärmebeständigen ersten Beschichtungszusammensetzung, die ein organisches Siliciumpolymer, eine Silazanverbindung, welche aus der aus Tetramethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan und Mischungen davon umfassenden Gruppe gewählt wird, und einen anorganischen Füllstoff umfaßt, auf ein Substrat; des Backens der ersten Zusammensetzung zur Bildung einer ersten Überzugsschicht; des Auftragens einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, die ein organisches Siliciumpolymer beinhaltet, auf die erste Überzugsschicht; und des Bakkens der zweiten Zusammensetzung zur Bildung einer zweiten Beschichtungsschicht auf der ersten Beschichtungsschicht, vorzugsweise in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas oder einer Mischung aus Ammoniak und einem Inertgas, umfaßt.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine wärmbeständige Beschichtungszusammensetzung, die ein organisches Siliciumpolymer, die Silazanverbindung und einen anorganischen Füllstoff als essentielle Bindungskomponenten beinhaltet.
Eine erste essentielle Komponente der wärmebeständigen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein organisches Siliconpolymer, welches bevorzugterweise aus Polycarbosilanen und Polysilazanen gewählt wird.
Die Polycarbosilane sind z.B. von der JP-B-26527/1982 (oder US 4 052 430, DE 2 618 246, FR 2 308 650 und GB 1 551 952) bekannt. Solche Polycarbosilane können z.B. synthetisiert werden, indem Dimethyldichlorsilan mit metallischem Natrium umgesetzt wird und die resultierenden Polysilane einer pyrolytischen Polymerisation unterzogen werden.
Die Polysilazane sind von den folgenden Patentveröffentlichungen und -anmeldungen, alle von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., bekannt.
(1) JP-A-290730/1987, welche der US-4 771 118 und 4 870 035, ER 2 599 745 und DE 3 719 343 A1 entspricht und ein Verfaren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren beschreibt, welches das Umsetzen von Ammoniak mit einer Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan zum Erhalt eines Ammonolyseproduktes und das Polymerisieren des Ammonolyseproduktes in Gegenwart eines basischen Katalysators, der zur Deprotonierung in der Lage ist, umfaßt, um ein organisches Silazanpolymer zu erhalten. Vorzugsweise liegt das Mischverhältnis von Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan in den Bereichen von 55 bis 80 Mol-%, 10 bis 30 Mol-%bzw. 5 bis 25Mol-%.
(2) Die JP-A-117037/1988 und 193930/1988, welche den US-4 869 854, ER 2 606 777 und DE 3 736 914 A1 entsprechen, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren, welches folgendes umfaßt:
Das Umsetzen von Ammoniak mit einer Mischung, die aus mindestens einer Verbindung, die aus der aus organischen Siliciumverbindungen der Formel (I)
bestehenden Gruppe gewählt ist; mindestens einer Verbindung, die aus der aus organischen Siliciumverbindungen der folgenden Formel (II)
bestehtenden Gruppe gewählt ist; und mindestens einer Verbindung, die aus der aus organischen Siliciumverbindungen der folgenden Formel (III)
bestehenden Gruppe gewählt ist, besteht;
worin R Wasserstoff Chlor, Brom, Methylrest, Ethylrest, Phenylrest oder Vinylrest bedeutet; R&sub1; für Wasserstoff oder ein Methylrest steht, R&sub2; Wasserstoff Methylrest, Ethylrest, Phenylrest oder Vinylrest bedeutet, und X für Chlor oder Brom steht, um ein Ammonolyseprodukt zu erhalten, wobei die Mischverhältnisse der durch die Formeln (I), (II) und (III) angegebenen organischen Siliconverbindungen in den Bereichen von 1 bis 25 Mol-%, 1 bis 25 Mol-% bzw. 50 bis 80 Mol-%, liegen, und
Polymerisieren des Ammonolyseproduktes in Gegenwart eines basischen Katalysators, der zur Deprotonierung in der Lage ist, um ein organisches Silazanpolymer zu erhalten. Vorzugsweise liegen die Mengen an Wasserstoff Vinylrest und Alkyl- oder Phenykest in R&sub2; der organischen Siliciumverbindungen der Formeln (II) und (III) in den Bereichen von 55 bis 90 Mol-%, 0 bis 30 Mol-% bzw. 0 bis 30 Mol-%.
(3) Die JP-A-210133/1988, welche der US-4 847 345, ER 8 802 317 und DE 3 805 796 A entspricht, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren, welches das Umsetzen einer organischen Siliciumverbindung der folgenden Formel (I):
worin R Wasserstoff Chlor, Brom, Methylrest, Ethylrest, Phenylrest oder Vinylrest bedeutet, R&sub1; Wasserstoff oder Methylrest bedeutet, und X für Chlor oder Brom steht, oder eine Mischung einer organischen Siliciumverbindung der obenstehenden Formel (I) und einer organischen Siliciumverbindung der folgenden Formel (II):
worin R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff Chlor, Brom; Methylrest, Ethylrest, Phenylrest oder Vinylrest bedeuten und X für Chlor oder Brom steht, mit einem Disilazan der folgenden Formel (III):
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; Wasserstoff Methylrest, Ethylrest, Phenylrest oder Vinylrest bedeuten, in einem wasserfreien Zustand bei einer Temperatur von 25ºC bis 350ºC umfaßt, wobei als Nebenprodukt gebildete organische Bestandteile aus dem System abdestilliert werden, um ein organisches Silazanpolymer zu erhalten.
Vorzugsweise liegt das Mischverhältnis der in den obenstehenden Formeln (I) und (II) gezeigten organischen Siliciumverbindungen im Bereich von 50 bis 100 Mol-%: 0 bis 50 Mol-%.
(4) Die JP-A-153730/1989 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren, welches folgende Schritte umfaßt: Umsetzen von Ammoniak mit einer Mischung aus einer organischen Siliciumverbindung der folgenden Formel (I):
worin R für einen Methylrest, Ethylrest oder Phenylrest steht und X Chlor oder Brom bedeutet, und einer organischen Siliciumverbindung der folgenden Formel (II):
worin R für einen Methylrest, Ethylrest oder Phenylrest steht, R&sub1; Wasserstoff oder Vinylrest bedeutet und X für Chlor oder Brom steht, in einem Mischverhältnis der Verbindung (I) und (II) im Bereich von 20:80 bis 90:10 (Mol-%), um eine Silazanverbindung zu erhalten, und Polymerisieren der Silazanverbindung in Gegenwart eines Alkali-Katalysators, um ein organisches Silazanpolymer zu erhalten.
(5) Die JP-A-50238/1991, 515315/1991 und 51316/1991, welche der US-SN-07/554 129 und EP 4 091146 A2 entsprechen, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren, umfassend folgende Schritte:
Hindurchleiten einer Silazanverbindung in Dampfform durch ein auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 700ºC erhitztes Hohlrohr zur Aktivierung der Silazanverbindung, und
thermisches Polymerisieren der Silazanverbindung in flüssiger Phase. Vorzugsweise besitzt die Silazanverbindung folgende Formeln (I) oder (II):
(6) Die JP-A-81330/1991, welche der US-SN-07/571 132 und EP 417 562 A2 entspricht, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polytitanocarbosilazanpolymeren, umfassend folgende Schritte des Umsetzens
(A) einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
worin R aus der aus Wasserstoff Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylresten bestehenden Gruppe gewählt wird, R¹ Wasserstoff oder ein Methyfrest ist und X Chlor oder Brom bedeutet,
(B) einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
worin R² und R³ unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylresten bestehenden Gruppe gewählt werden und X Chlor oder Brom ist;
(C) einer Titanverbindung und
(D) eines Disilazans der allgemeinen Formel:
worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig aus der aus Wasserstoff Methyl-, Ethyl-, Phenylund Vinylresten bestehenden Gruppe gewählt werden. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (I) und (II) in einem Molverhältnis (I)/(II) von 10/90 bis 40/60 vermischt. Die Titanverbindung wird in einer Menge von 1 bis 10 Mol-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II). Das Disilazan der Formel (III) wird mindestens in äquimolarer Menge zu der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) eingesetzt.
(7) Die JP-A-190933/1991, welche der US-SN-07/631 272 und EP 434 031 A2 entspricht, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren, umfassend folgende Schritte:
Umsetzen einer organischen Siliciumverbindung der Formel (1):
worin R aus der aus Wasserstoff Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl bestehenden Gruppe gewählt wird, R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und X Chlor oder Brom ist, oder einer Mischung einer organischen Siliciumverbindung der Formel (I) und einer organischen Siliciumverbindung der Formel (II):
worin R² und R³ unabhängig aus der aus Wasserstoff Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl bestehenden Klasse gewählt werden und X Chlor oder Brom ist, mit einem Disilazan der Formel (III):
worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig aus der aus Wasserstoff Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl bestehenden Klasse gewählt werden, bei einer Temperatur von 25 bis 350ºC in wasserfreier Atmosphäre, und
Umsetzen des resultierenden organischen Silazanpolymeren mit Ammoniak, wodurch das restliche Halogen im Polymer reduziert wird.
(8) Die JP-A-190932/1991 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hafniumhaltigen Silazanpolymeren, umfassend das Umsetzen
(A) einer halogenierten organischen Siliciumverbindung, wie jene oben beschriebenen,
(B) einer Hafniumverbindung der folgenden Formel (I):
HfX&sub4; (I)
worin X für Chlor oder Brom steht, und
(C) eines Disilazans der folgenden Formel (II):
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus Wasserstoff einem Methylrest, Ethylrest, Phenylrest und Vinylrest gewählt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die Polycarbosilane und die Polysilazane wie oben beschrieben als organische Siliconpolymere verwendet.
Da der Polymerisationsgrad das organische Siliconpolymer in starkem Maße das Beschichtungsvermögen, insbesondere die Überzugsrißbeständigkeit, beeinträchtigt, sollten die Polycarbosilane vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000, stärker bevorzugt von etwa 600 bis etwa 2.000, am meisten bevorzugt von etwa 650 bis etwa 1.200, besitzen, und die Polysilazane besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3.000, weiter bevorzugt von etwa 500 bis etwa 2.000, arn meisten bevorzugt von etwa 550 bis etwa 1.200. Unterhalb der unteren Grenze des zahlenmittleren Molekulargewichtes würde die resultierende Zusammensetzung nur schlecht an Substraten haften. Oberhalb der oberen Grenze wurden Risse in den resultierenden Beschichtungen auftreten, welche sich während des anschließenden Backens ablösen könnten.
Die organischen Siliconpolymere könnten allein oder in Vermischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung etwa 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 15 bis 30 Gew.-%, des organischen Siliconpolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (organisches Siliconpolymer plus Silazanverbindung plus anorganisches Pulver). Weniger als 5 Gew.-% des organischen Siliconpolymeren wäre manchmal zu gering, um der Zusammensetzung befriedigende Wärmebeständigkeit, Adhäsion und Beschichtungshärte zu vermitteln, wohingegen mehr als 50% manchmal zu Beschichtungen führen würde, die gegenüber Rißbildung und Ablösung nach dem Backen empfänglich sind.
Die organische Siliconpolymerkomponente wird im allgemeinen zu SiC, Si&sub3;N&sub4; und dergleichen durch anschließenden Backens der Beschichtungen in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, umgewandelt. Wenn die Beschichtungen in Luft gebacken werden, wird die organische Siliconpolymerkomponente zu einem keramischen Material umgewandelt, was im wesentlichen aus SiC, Si&sub3;N&sub4; und SiO&sub2; besteht, was sicherstellt, daß die vorliegende Zusammensetzung vollständige wärmebeständige Beschichtungen sicherstellt.
Die zweite wesentliche Komponente ist eine Silazanverbindung, welche aus Tetramethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan und Octamethylcyclotetrasilazan allein oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren gewählt wird.
Vorzugsweise wird die Silazanverbindung in einer Menge von etwa 5 bis 40, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, des Gesamtgewichtes der Bindekomponenten (organisches Siliciumpolymer plus Silazanverbindung plus anorganischer Füllstoff) vermischt. Weniger als etwa 5% der Silazanverbindung würde zu einer weniger wünschenswerten elektrischen Isolierung führen, wohingegen mehr als etwa 40% der Silazanverbindung die Beschichtungshärte und Adhäsion nachteilig beeinflussen wurde.
Eine dritte wesentliche Komponente ist ein anorganischer Füllstoff welcher vorzugsweise aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, MgO, ZrO&sub2;-SiO&sub2;, 3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;, ZnO-MgO, Si&sub3;N&sub4; und BN allein oder einer Mischung von zwei oder mehreren gewählt wird. Der anorganische Füllstoff besitzt vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 bis 30 um, insbesondere etwa 1 bis 5 um, obgleich die Teilchengröße nicht kritisch ist.
Vorzugsweise wird der anorganische Füllstoff in einer Menge von etwa 10 bis 70, insbesondere etwa 30 bis 60 Gew.-%, des Gesamtgewichtes der Bindekomponenten eingemischt. Weniger als etwa 10% des Füllstoffes würden Anwendungsschwierigkeiten und Stiftlöcher bzw. elektrische Durchschlaglöcher in den Beschichtungen hervorrufen, wohingegen mehr als 70% des Füllstoffes zu einer geringen Beschichtungsadhäsion führen würde.
Die wärmebeständige Beschichtungszusammensetzung wird aufgetragen, indem das organische Siliciumpolymer, die Silazanverbindung und der anorganische Füllstoff in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und N-Methylpyrrolidon, gelöst und dispergiert werden. Die Konzentration kann zwischen 50 und 500 Gew.-Teilen organisches Lösungsmittel pro 100 Gew.-Teile der Bindekomponenten liegen.
Bei der ersten Form der Erfindung wird die oben angegebene Beschichtungszusammensetzung erst auf Substrate aufgetragen. Der Substrat-Typ ist nicht kritisch, und es können entweder metallische oder nichtmetallische Substrate verwendet werden. Vorzugsweise werden die Substrate auf ihrer Oberfläche mittels herkömmlicher Verfahren vorbehandelt, z.B. durch Polieren mit Sandpapier und anschließender Entfernung von ölartigen Rückständen.
Jede gewünschte Technik kann angewendet werden, um die Beschichtungszusammensetzung auf Substrate aufzutragen. Beispielhaft sind das Bürstenbeschichten, Sprühbeschichten, Fließbeschichten, Eintauchen und Walzbeschichten. Es ist bevorzugt, die Zusammensetzung mit einer (Naß-)- Dicke von etwa 20 bis 150 um, insbesondere etwa 30 bis 100 um, aufzubeschichten. Beschichtungen von weniger als etwa 20 um Dicke können leicht zu Stiftlöchern führen, welche für die Korrosionsbeständigkeit schädlich sind, wohingegen mehr als 150 um Dicke Beschichtungen sich teilweise am Ende des Backens ablösen würden.
Als nächstes werden die derart aufgetragenen Beschichtungen nach einer herkömmlichen Behandlung, z.B. dem Trocknen bei Raumtemperatur, gebacken.
Das Backen wird in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas oder einer Mischung von Ammoniak und einem Inertgas durchgeführt. Bei herkommlichen Verfahren wird das Backen in Luft durchgeführt, welche es nicht schaffen, Beschichtungen mit hoher elektrischer Isolierung bei hohen Temperaturen hervorzurufen, und zwar aus folgendem Grund. Wenn Polycarbosilan und Polysilazan enthaltende Beschichtungszusammensetzungen in Luft gebacken werden, werden diese Komponenten zu keramischen Stoffen vom SiO&sub2;-Typ umgewandelt, welche eine schlechte elektrische Isolierung bei hohen Temperaturen zeigen. Dieses kann vermieden werden, indem das Backen der Beschichtungszusammensetzung in einer Atmosphäre entweder aus Ammoniakgas oder einer Mischung von Ammoniak oder einem Inertgas durchgeführt wird. Dann werden die Polycarbosilan- und Polysilazankomponenten zu Nitrid, Si&sub3;N&sub4;, umgewandelt, welches eine hohe elektrische Isolierung bei hohen Temperaturen sicherstellt.
Ammoniakgas liegt bevorzugterweise in der Backatmosphäre in einer Konzentration von etwa 10 bis 100%, insbesondere etwa 50 bis 100%, vor.
Die Backbedingungen können in geeignetem Maße reguliert werden. Wünschenswert ist ein Zwei-Stufen-Backverfahren, einschließlich des vorausgehenden Trocknens bei Raumtemperatur bis 300ºC, insbesondere 150 bis 250ºC, während etwa 5 bis 120 Minuten, insbesondere etwa 15 bis 60 Minuten, und des Backens bei 200 bis 1.000ºC, insbesondere 400 bis 800ºC, während etwa 10 bis 120 Minuten, insbesondere etwa 30 bis 60 Minuten.
Bei der zweiten Form der Erfindung wird die oben angeführte Beschichtungszusammensetzung zuerst auf Substrate aufgetragen und gebacken, um eine erste Überzugsschicht zu bilden, und danach wird eine ein organisches Siliciumpolymer enthaltende Beschichtungszusammensetzung aufgetragen und gebacken, um eine zweite Überzugsschicht auf der ersten Überzugsschicht zu bilden.
Bezüglich der Bildung der ersten Überzugsschicht sind das Verfahren des Auftragens der wärmebeständigen Beschichtungszusammensetzung auf Substrate und die Beschichtungsdicke die gleichen wie bei der ersten Form. Allerdings wird das Backen vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur von etwa 200ºC oder darüber, während etwa 15 bis 60 Minuten, durchgeführt. Eine Temperatur von unter 200ºC würde zu einer ersten Überzugsschicht mit geringer Festigkeit oder Härte führen. Bevorzugt ist ein Zwei-Stufen-Backverfahren, das das vorausgehende Backen bei unter 250ºC während etwa 15 bis 30 Minuten, und das Backen bei 400 bis 700ºC während etwa 15 bis 60 Minuten umfaßt. Falls erforderlich, wird das Backen in einer Inertgasatmosphäre oder einer anderen Atmosphäre durchgeführt.
Auf diese Weise wird die erste Überzugsschicht gebildet. Da die erste Überzugsschicht allein keine befriedigende elektrische Isolierung bei hohen Temperaturen liefern kann, wird eine organische Beschichtung auf Siliciumpolymerbasis auf der ersten Überzugsschiclit gemäß der zweiten Form der Erfindung ausgebildet, um eine zweite Überzugsschicht mit befriedigender elektrischer Isolierung bei hohen Temperaturen bereitzustellen.
Die zweite Überzugsschicbt kann durch Auftragen eines organischen Siliciumpolymeren, bevorzugterweise einer Lösung von organischem Siliciumpolymer in einem organischen Lösemittel, auf die erste Überzugsschicht gebildet werden. Das hier verwendete organische Siliciumpolymer kann Polycarbosilan oder Polysilazan sein, wie vorausgehend definiert.
Der Polymerisationsgrad der organischen Siliciumpolymeren wird vom Standpunkt der Rißbeständigkeit der resultierenden Beschichtung gewählt. Zum Beispiel besitzen Polycarbosilane bevorzugterweise ein zahlenmittlere Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000, weiter bevorzugt von 600 bis 2.000, insbesondere von 650 bis 1.200. Polysilazane besitzen bevorzugterweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 3.000, weiter bevorzugt von 500 bis 2.000, insbesondere von 550 bis 1.200. Diese organischen Siliciumpolymeren werden häufig verwendet, indem sie in organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Toluol, Benzol und Xylol, verwendet werden. Die verwendete Lösungsmittelmenge variiert mit dem Typ des organischen Siliciumpolymeren und der Dicke der Beschichtungen, obgleich das Polymer häufig mit dem Lösungsmittel auf eine Konzentration von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, verdünnt werden. Eintauchen, Sprühbeschichten und andere herkömmliche Beschichtungstechniken können angewendet werden.
Vorzugsweise ist die organische Beschichtung auf Siliciumpolymerbasis etwa 5 bis 150 um, insbesondere etwa 10 bis 50 um, dick.
Nach dem Auftragen werden die Beschichtungen getrocknet und gebacken, bevorzugterweise in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas oder einer Mischung aus Ammoniak und einem Inertgas, wie in der vorausgehenden Ausführungsform. Das Backen in Ammoniakgas führt dazu, daß Polycarbosilan und Polysilazan zu Materialien vom Si&sub3;N&sub4;-Typ umgewandelt werden, was sicherstellt, daß die resultierenden Beschichtungen keine Absenkng der elektrischen Isolierung bei hohen Temperaturen erleiden. Das Backen in einer anderen Atmosphäre ist weniger wünschenswert. Zum Beispiel führt das Backen in einem Inertgas dazu, daß Polycarbosilan zu SiC plus überschussigem Kohlenstoff umgewandelt wird, und Polysilazan zu einem gemischten System aus SiC und Si&sub3;N&sub4; umgewandelt wird, was in beiden Fällen dazu führt, daß keine elektrische Isolierung bei hohen Temperaturen erreicht wird. Das Backen in Luft führt zu Beschichtungen aus SiO&sub2;- Material, was zu einer weinger befriedigenden elektrischen Isolierung bei hohen Temperaturen führt, und manchmal zu einer geringen Adhäsion und geringen Härte.
Die Backtemperatur liegt im Bereich von etwa 400 bis 800ºC, vorzugsweise von etwa 600 bis 700ºC. Eine Nitrididierung findet unterhalb von etwa 400ºC nicht statt, so daß nur Beschichtungen geringerer Härte erhalten werden, wohingegen metallische Substrate durch Ammoniakgas oberhalb von 800ºC angegriffen werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung können Beschichtungen gebildet werden, welche fest an metallischen oder nichtmetallischen Substraten haften, eine hohe Wärmebeständigkeit zeigen, d.h., Temperaturen von mehr als etwa 400ºC widerstehen, und ausgezeichnete weitere Eigenschaften zeigen, einschließlich Härte, Hochtemperatur-Elektroisolierung, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeft und Lösungsmittelbeständigkeit. Die Erfindung findet somit eine große Anwendungsnützlichkeit bei der Bereitstellung von korrosionsbeständigen, oxydationsbeständigen Beschichtungen auf metallischen Substraten und wärmebeständigen, dielektrischen Beschichtungen auf Leitern.

BEISPIEL

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden untenstehend zum Zwecke der Erläuterung und nicht zum Zwecke der Beschränkung angeführt.
Die bei den Beispielen eingesetzten organischen Siliciumpolymeren wurden mit Hilfe der folgenden Verfahren synthetisiert. Die ersten zwei Beispiele sind für die Synthese von Polycarbosilanen erläuternd.

Referenzbeispiel 1

Ein 5 Liter großer Drei-Hals-Kolben wurde mit 2,5 Litern trockenem Xylol und 400 g metallischem Natrium gefüllt und auf den Siedepunkt des Xylols in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, wodurch metallisches Natrium gelöst und dispergiert wurde. Dem Kolben wurde 1 Liter Dimethyldichlorsilan tropfenweise während eines Zeitraums von 1 Stunde hinzugesetzt. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung unter Rückfluß erhitzt, bis die Reaktion abgeschlossen war. Der resultierende Niederschlag wurde mittels Filtration aus der Reaktionsmischung entfernt, welcher mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen wurde, wodurch 400 g Polysilan in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden. Dann wurde ein mit einem Gaseinleitungsrohr, Rührer, Kühler und Destillationsrohr ausgestatteter Autoklav mit 400 g Polysilan befüllt, welches einer Polymerisation unter einem Druck von 0,49 MPa G (5 kg/cm²G) bei 450ºC unterzogen wurde. Es wurde ein Polycarbosilan, als Polymer A bezeichnet, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.250 erhalten.

Referenzbeispiel 2

Das Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation im Autoklaven unter einem Druck von 0,49 MPa G (5 kg/cm²G) bei 430ºC durchgeführt wurde. Es wurde ein Polycarbosilan, als Polymer B bezeichnet, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 900 erhalten.
Die folgenden zwei Beispiele erläutern die Synthese von Polysilazanen.

Referenzbeispiel 3

Ein trockener, 1 Liter großer Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Ammoniak- Einlaßrohr und einem stark gekühlten Kühler ausgestattet war, wurde mit 850 ml Hexan und dann mit einer Mischung aus 40,3 g Methyldichlorsilan, 7,5 g Methyltrichlorsilan und 12,9 g Dimethyldichlorsilan befüllt und dann auf -20ºC gekühlt. Überschüssiges Ammoniakgas wurde in die Lösung während 4 Stunden mit einer Fließrate von 12 Litern/Stunde zur Reaktion eingeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt, während der Kühler durch einen auf Umgebungstemperatur kühlenden Kühler ersetzt wurde, so daß nicht umgesetztes Ammoniak aus dem Reaktor entweichen konnte. Durch das Entfernen des Ammoniumchlorid-Nebenproduktes mittels Filtration und dem Abstrippen des Hexan-Lösungsmittels wurden 27,3 g flüssiges Silazan erhalten.
Als nächstes wurde ein 300 ml großer Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, mit 0,2 g Kaliumhydrid und 125 ml Tetrahydrofuran befüllt. Der Kolben wurde mit 27,3 g des flüssigen Silazans in 75 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur durch den Tropftrichter versetzt. Während der Zugabe konnte die Entwicklung einer großen Gasmenge festgestellt werden. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht, bei der die Reaktion 2 Stunden lang bis zur Beendigung fortgesetzt wurde. Dann wurde die Reaktionslösung abgekühlt. Die Zugabe von 2,5 g Methyliodid führte zu einem weißen Niederschlag an KI. Nachdem die Hauptmenge an Tetrahydrofuran entfernt worden war, wurden 80 ml Hexan der zurückbleibenden weißen Aufschlämmung hinzugesetzt. Die Mischung wurde filtriert, und das Hexan wurde aus dem Filtrat in einem Vakuum von 133,3 Pa (1 mmHg) bei 70ºC entfernt, was zu 25,3 g eines festen Silazanpolymeren, als Polymer C bezeichnet, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht voll 1.200 führte.

Referenzbeispiel 4

Ein trockener, 2 Liter großer Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und einem Kühler ausgesattet war, wurde mit 1,5 Litern Toluol und dann einer Mischung aus 149,5 g (1 mol) Methyltrichlorsilan und 261 g (2,4 mol) Trimethylchlorsilan befüllt. Ammoniakgas wurde in die Lösung bei Raumtemperatur während 3 Stunden mit einer Fließrate von 90 Litern/min eingeführt (Gesamtmenge an hinzugesetztem NH&sub3;: 12 mol). Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur veraltert, bis die Reaktion abgeschlossen war. Das Ammoniumchlorid-Nebenprodukt wurde mittels Filtration entfernt und mit 2 Litern Toluol gewaschen. Das Toluol wurde aus dem vereinigten Filtrat bei 120ºC und 4.000 Pa (30 Torr) abgestrippt, was zu 89 g einer farblosen klaren Silazanverbindung mit einem Molekulargewicht von 436 führte.
Als nächstes wurde ein 300 ml großer Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, mit 89 g der Silazanverbindung befüllt. Der Reaktor wurde mit einem Stickstoffgasstrom gespült und langsam erhitzt. Eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, destillierte bei einer Temperatur von 270ºC ab. Die Temperatur wurde weiter auf 300ºC erhöht, bei der der Reaktor 2 Stunden lang gehalten wurde. Nach dem Kühlen des Kolbens wurden 55 g eines schwach-gelben Feststoffes, als Polymer D bezeichnet, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.070 erhalten.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen hergestellt. Auf nicht rostende Stahlstücke mit einer Größe von 50 mm x 50 mm x 3 mm, welche mit #240-Sandpapier poliert, entfettet und gereinigt worden waren, wurden die Beschichtungszusammensetzungen mit einer Dicke von 70 um mit Hilfe eines Stabbeschichters aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Beschichtungen wurden einem vorausgehenden Trocknen bei 250ºC 30 Minuten lang in Luft ausgesetzt und dann bei der Temperatur und Atmosphäre, die beide in Tabelle 1 angegeben sind, gebacken. Die derart beschichteten Stahlplatten wurden durch die nachfolgenden Tests zur Bestimmungen des Leistungsvermögens untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(1) Beschichtungshärte

Die Beschichtungen wurden im Bleistift-Kratztest gemäß JIS K-5400 zerkratzt, um die Bleistift-Härte zu bestimmen.

(2) Adhäsion

Die Adhäsion wurde gemäß JIS K-5400 untersucht, indem die Teststücke auf der Beschichtungsoberfläche in Abständen von 1 mm eingeritzt wurden, ein Klebeband darauf aufgelegt wurde, das Band abgelöst und die Anzahl der anhaftenden Beschichtungsbereiche gezählt wurde.

(3) Elektroisolierung

Die Elektroisolierung wurde mit Gleichstrom bei 500 V gemäß JIS C- 1303 bestimmt.

(4) Wärmebeständigkeit

Die Wärmebeständigkeit wurde untersucht, indem das Teststück in Luft bei 700ºC 1.000 Stunden lang erhitzt, abgekühlt und betrachtet wurde, ob die Beschichtung gerissen oder abgelöst war oder nicht.

(5) Wasserbeständigkeit

Die Wasserbeständigkeit wurde untersucht, indem das Teststück in heißes Wasser bei 80ºC 1.000 Stunden lang eingetaucht wurde und dann begutachtet wurde, ob die Beschichtung gerissen oder abgelöst war oder nicht.

(6) Alkalibeständigkeit

Die Alkaliebeständigkeit wurde untersucht, indem das Teststück in eine 10%ige wäßrige NaOH-Lösung 1.000 Stunden lang eingetaucht wurde und die Beschichtung bezüglich Rißbildung oder Abtreunung begutachtet wurde.

(7) Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit wurde untersucht, indem das Teststück in eine 10%ige wäßrige HCl-Lösung 1.000 Stunden lang eingetaucht wurde, und die Beschichtung bezüglich der Rißbildung oder Ablösung begutachtet wurde.

(8) Lösemittelbeständigkeit

Die Lösemittelbeständigkeit wurde untersucht, indem das Teststück in Xylol 1.000 Stunden lang eingetaucht wurde, und die Beschichtung bezüglich der Rißbildung oder Abtrennung begutachtet wurde. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Zusammensetzung (Gew.-%) Bindungskomponenten Lösemittel Organisches Siliciumpolymer Silazanverbindung anorganischer Füllstoff Polycarbosilan Polysilazan Tetramethyldisilazan Hexamethylcyclotrisilazan Octamethylcyclotetrasilazan Toluol Gesamt Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Backen Beschichtungs-Eigenschaften Atmosphäre Bedingungen (ºC/min) Härte Adhäsion Isolierung (Ω-cm) Wärmebeständigkeit Wasserbeständigkeit Alkalibeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Lösemittelbeständigkeit gut Luft partielle Ablösung
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Beschichtungen, die durch das Auftragen und Backen der wärmebeständigen Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 erhalten worden sind, bezüglich verschiedener Eigenschaften, einschließlich der Substratadhäsion, Härte, Isolierung, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und chemischen Beständigkeit, ausgezeichnet.

Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4

Beschichtungszusammensetzungen für die erste Schicht wurden gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung hergestellt. Auf nicht rostende Stahlstücke mit einer Größe von 50 mm x 50 mm x 3 mm, welche mit einem #240-Sandpapier poliert, entfettet und gereinigt worden waren, wurden die ersten Beschichtungszusannnensetzungen mit einer Dicke von 70 um mit Hilfe eines Stabbeschichters aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die ersten Beschichtungen wurden bei der Temperatur und Atmosphäre gebacken, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind.
Dann wurden die Beschichtungszusammensetzungen der zweiten Schicht gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung hergestellt. Die zweiten Beschichtungszusammensetzungen wurden mit einer Dicke von 10 um mit Hilfe eines Stabbeschichters aufgetragen, getrocknet und dann bei der Temperatur und Atmosphäre gebacken, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Die zweifäch beschichteten Stahlplatten wurden mit Hilfe der gleichen Tests zur Feststellung des Leistungsvermögens wie zuvor untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Zusammensetzung der erstern Schicht (Gew.-%) Zusammensetzung der zweiten Schicht (Gew.-%) Lösungsmittel Backen Organisches Siliciumpolymer Lösungsmittel Backen Bindungskomponenten Organisches Siliciumpolymer Silazanverbindung anorganischer Füllstoff Polycarbosilan Polysilazan Tetramethyldisilazan Hexamethylcyclotrisilazan Octamethylcyclotetrasilazan Xylol Toluol Atmosphäre Bedingungen (ºC/min) Luft Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Beschichtungs-Eigenschaften Härte Adhäsion Isolierung (Ω-cm) Wärmebeständigkeit Wasserbeständigkeit Alkalibeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Lösungsmittelbeständigkeit gut partielle Ablösung
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die Beschichtungen, die durch zweimaliges Auftragen und Backen der Beschichtungszusammensetzungen wie in den Beispielen 8 bis 14 erhalten worden sind, bezüglich verschiedener Eigenschaften, einschließlich der Substratadhäsion, Härte, Isolierung, Wärmebeständigkeit Wasserbeständigkeit und chemischen Beständigkeit, ausgzeichnet.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer wärmebständlgen, dielektrischen Beschichtung, umfassend die Schritte

Aufbringen einer wärmebeständigen Beschichtungszusammensetzung, welche ein organisches Siliciumpolymer, eine aus der Tetramethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilizan, Octamethylcyclotetrasilazan und Mischungen davon umfassenden Gruppe gewählte Silazanverbindung, und einen anorganischen Füllstoff umfaßt auf ein Substrat, und

Backen der Beschichtung in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas oder einer Mischung aus Ammoniakgas und einem Inertgas.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% der Silazanverbindung und etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs enthält, wobei der Rest das organische Siliciumpolymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Backschritt bei einer Temperatur von 200 bis 1000ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Bildung einer wärmebeständigen, dielektrischen Beschichtung, umfassend die Schritte

Aufbringen einer ersten Beschichtungszusammensetzung, welche ein organisches Siliciumpolymer, eine aus der Tetramethyidisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan und Mischungen davon umfassenden Gruppe gewählte Silazanverbindung und einen anorganischen Füllstoff umfaßt auf ein Substrat,

Backen der ersten Zusammensetzung zur Bildung einer ersten Überzugsschicht,

Aufbringen einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, welche ein organisches Siliciumpolymer umfaßt, auf die erste Überzugsschicht, und Backen der zweiten Zusammensetzung zur Bildung einer zweiten Überzugsschicht auf der ersten Überzugsschicht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt des Backens der zweiten Zusammensetzung in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas oder einer Mischung aus Ammoniakgas und einem Inertgas durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Beschichtungszusammensetzung etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% der Silazanverbindung und etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs enthält, wobei der Rest das organische Siliciumpolymer ist

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt des Backens der ersten Zusammensetzung in Luft bei einer Temperatur von mindestens etwa 200ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt des Backens der zweiten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 400 bis 800ºC durchgeführt wird.