DE69119508T2 - Herstellung von Aluminiumtitanat aus einem organometallischen Oligomer - Google Patents
Herstellung von Aluminiumtitanat aus einem organometallischen OligomerInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ß-Alurniniumtitanat.
- Aluminiumtitanat (Al&sub2;TiO&sub5;) Keramikmaterial eignet sich für die Verwendung als Isolierüberzug für Metalle, für Anwendungsbereiche, in denen Verbindungsstellen zwischen zwei Materialien mit völlig unterschiedlichen wärmeausdehnungskoeffizienten aufeinandertreffen und bei Anwendungsbereichen wie Katalysatorträgermaterialien, bei denen poröse Strukturen mit guten Wärmeschockeigenschaften benötigt werden. Es weist eine einzigartige Kombination eines hohen Schmelzpunktes (1860ºC) und eines niedrigen wärmeausdehnungskoeffizienten (0,5 x 10&supmin;&sup6;/ºC über einen Temperaturbereich von 20º bis 1000ºC) auf.
- Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtitanat ist Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; zu mischen und auf eine Temperatur von 1300º bis 1400ºC zu erwärmen. Andere Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtitanat sind ebenfalls beschrieben worden. In The Science and Engineering Review of Doshisha University, 22 (1), April 1981, S. 26, beispielsweise beschreiben Yamaguchi et al. die Herstellung von ß-Aluminiumtitanat bei einer Temperatur von 1320ºC unter Verwendung einer Mischung von α-Al&sub2;O&sub3;- und TiO&sub2;-Pulvern. Die Pulvermischung wurde durch gleichzeitige Hydrolyse von Aluminium- und Titanalkoxiden erhalten, um eine äquimolare Mischung der amorphen Oxide zu erzeugen.
- Jetzt wurde ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Vorstufen entdeckt, die bei erheblich niedrigeren Temperaturen als den bei der Herstellung von Al&sub2;TiO&sub5; aus Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; verwendeten in ß-Aluminiumtitanat umgewandelt werden können.
- Erfindungsgemäß wird ein Oligomer, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel
- hat, worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, Z und Z¹ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus -0-, -N= und -S-; Y und y' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1-13 Kohlenstoffen und G OY', R¹, R² oder
- ist, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Alkyl-substituierten oder nicht substituierten Cyclopentadienid-Liganden und R³ ein zweiwertiger organischer Rest ist, der gleich R oder ungleich R sein kann, durch eine gesteuerte Hydrolysereaktion zwischen einer chelatisierten Aluminiumverbindung und einer Organotitanverbindung hergestellt.
- Ebenfalls erfindungsgemäß wird das Oligomer zur Herstellung von ß-Aluminiumtitanat in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre auf 800ºC erwärmt.
- Die Oligomere dieser Erfindung werden durch eine gesteuerte Hydrolysereaktion hergestellt, in der zwei Äquivalente einer chelatisierten Aluminiumverbindung mit der Formel
- mit einem Äquivalent Wasser zur Bildung eines Dimers umgesetzt werden. Ein Äquivalent des Dimers wird dann bei Raumtemperatur für einen kurzen Zeitraum, typischerweise 30 Minuten, mit einem Äquivalent einer Titanverbindung mit der Formel Ti(OY')&sub4; oder
- in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Cyclohexan, und einem Äquivalent Wasser gerührt. Das Lösungsmittel wird dann abgezogen. Y, Y', R, Z, Z¹, R¹, R² und R³ haben die oben beschriebene Bedeutung.
- In der Formel für die chelatisierte Aluminiumverbindung (2) kann -z-(R)-z¹- beispielsweise Dithioacetylacetonato, Ethylmalonato, Ethylacetoacetato, Acetylacetonato und 3-Ethylacetylacetonato sein. Der Rest -OY kann beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder 2-Methoxyethoxy sein. Geeignete Substituenten für Y schließen beispielsweise Halogenide, Alkoxy-, Aryloxy- und Nitrogruppen ein. Spezielle Beispiele solcher Aluminiumverbindungen schließen z.B. (Acetylacetonato)aluminiumdiisopropoxid, (Ethylacetoacetato)aluminiumdiisopropoxid, (Ethylmalonato)aluminiumdiethoxid und (Acetylacetonato)aluminium-bis(2-methoxyethoxid) ein.
- Beispiele der chelatisierten Titanverbindungen (3), die in der Reaktion verwendet werden können, schließen beispielsweise Bis(acetylacetonato)titandiisopropoxid und Bis(ethylacetoacetato)titandiethoxid ein.
- In den Formeln für die Titanverbindungen (4) können die Cyclopentadienid-Reste beispielsweise Cyclopentadienid, Pentamethylcyclopentadienid und Methylcyclopentadienid sein. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen schließen beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)titandiisopropoxid und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiethoxid ein.
- Das Aluminium- und Titan-enthaltende Oligomer ist eine viskose Flüssigkeit, die in aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln wie Toluol und Xylol ebenso wie in Hexan und höheren Alkanen löslich ist.
- Das Oligomer kann pyrolysiert werden, um ß-Aluminiumtitanat zu liefern, indem es in einer inerten oder Sauerstoffenthaltenden Atmosphäre auf 800ºC erwärmt wird. Die Umwandlung bei dieser Temperatur ist eine erhebliche Verbesserung gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtitanat, da die Bildung von ß- Aluminiumtitanat aus Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; typischerweise bei über 1300ºC einsetzt.
- Da ß-Aluminiumtitanat bei 800º bis 1300ºC einen eutectoidartigen Abbau zu Rutil und Korund durchläuft, muß eine kleine Menge "Stabilistor" zu dem Oligomer hinzugegeben werden, um ein gesintertes Keramikprodukt zu erhalten. Oxide seltener Erden wie Lanthanoxid oder Neodymoxid sowie Oxide von Erdalkalimetallen können als Stabilisator verwendet werden. Das Sintern kann bei einer Temperatur von 1300º bis 1800ºC, vorzugsweise bei etwa 1500ºC, erfolgen, indem anfangs die Mischung von Oligomer und Stabilisator unter Argon oder einem der anderen Edelgase auf 1.000ºC pyrolysiert wird und dann in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre wie z.B. Luft auf die Sintertemperatur erwärmt wird. Der organische Anteil des Oligomers wird während des Sinterns verbrannt, was zur Entwicklung flüchtiger Stoffe führt. Wird keine Sinterhilfe zugegeben, entsteht ein poröses Produkt. Ist ein dichtes Keramikmaterial erwünscht, kann eine Sinterhilfe wie MgO, CaO, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, ZrSiO&sub4;, SnO&sub2;, ZnO&sub2; oder SiO&sub2; zu der Oligomer/Stabilisator-Mischung vor dem Sintern zugegeben werden. Mullit kann wahlweise mit dem Oligomer und dem Stabilisator vor der Pyrolyse gemischt werden, um die Härte des gesinterten Produkts zu steigern und dennoch die Eigenschaften der geringen Wärmeausdehnung beizubehalten.
- Es können poröse, löchrige Massen-Keramikmaterialien aus den Oligomeren dieser Erfindung gebildet werden. Da die Oligomere in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind, können auch Keramikfasern und -überzüge gebildet werden. Durch die von ß- Al&sub2;TiO&sub5; gezeigten einzigartigen Eigenschaften eignet es sich für die Verwendung in solch speziellen Anwendungsbereichen wie Auspuff-/Ansaugöffnungen und -krümmer für Keramikmotoren und Katalysatorträgermaterialien für Kraftfahrzeuge, die alle nicht nur einen hohen Schmelzpunkt, sondern auch eine poröse Struktur und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten erfordern.
- Eine Lösung von Aluminiumisopropoxid (408,5 g, 2,0 Mol) in destilliertem cyclohexan (1000 ml) wird bei Raumtemperatur für ein Stunde gerührt. Destilliertes Ethylacetoacetat (255 ml, 2,0 Mol) wird tropfenweise über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Während der Zugabe wird die Mischung in einem Eisbad kalt gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Eisbad entfernt und die hellgelbe Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoff gerührt.
- Die Lösung wird zur Entfernung von nicht umgesetzten Feststoffen zentrifugiert und das Lösungsmittel wird abgezogen. Das Rohprodukt wird vakuumdestilliert (Siedepunkt = 160ºC, 6 mm), um 457,0 g eines klaren, gelben, viskosen Öls (83% Ausbeute) zu erzeugen. Das Produkt wird durch Elementaranalyse und ¹H-NMR als (Ethylacetoacetato)aluminiumdiisopropoxid identifiziert.
- Zu einer Lösung von (Ethylacetoacetato)aluminiumdiisopropoxid (455 g, 1,66 Mol) in destilliertem Cyclohexan (769 ml) wird tropfenweise eine Lösung von destilliertem Isopropanol (186 ml) und Wasser (14,94 g, 0,83 Mol) zugegeben. Die Lösung wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation bei Umgebungsdruck entfernt. Der Rest wird dann einem Hochvakuum ausgesetzt, bis alles restliche Lösungsmittel entfernt worden ist. Es wird ein hellgelbes, viskoses Öl (402,2 g) mit einer Ausbeute von mehr als 100% gewonnen. Das Aluminium-enthaltende Dimer wird durch Elementaranalyse und ¹H-NMR identifiziert.
- Eine Lösung von destilliertem Isopropanol (680 ml) und Wasser (16,2 g, 0,9 Mol) wird tropfenweise zu einer Lösung des Aluminium-enthaltenden Dimers (400 g, 0,90 Mol) und Titan(diisopropoxid)bis(2,4-pentandionat) (436,8 g, 0,90 Mol als 75% Lösung in Isopropanol) in frisch destilliertem cyclohexan (680 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation bei Umgebungsdruck entfernt und der Rest wird einem Hochvakuum ausgesetzt, bis alle Lösungsmittelspuren entfernt worden sind. Die Reaktion liefert 568,8 g eines orangefarbenen, wachsartigen Feststoffs (92% Ausbeute), der in unpolaren organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das Produkt wird durch Elementaranalyse und ¹H-NMR identifiziert und hat die folgende Struktur:
- worin Pri Isopropyl und Et Ethyl ist.
- Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Aluminium- Titan-Oligomer wird langsam in Luft auf Goldfolie in einem kleinen Muffelofen auf eine Temperatur von 800ºC erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Röntgenbeugungsmuster des weißen kristallinen Produkts zeigt die Bildung von ß-Aluminiumtitanat an.
- Zehn Gramm des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Oligomers werden in 120 ml Toluol gelöst. Zu dieser Mischung werden 30 g Mullit, 45 g TiO&sub2;, 23 g Al&sub2;O&sub3;, 1,09 g Fe&sub2;O&sub3;, 1,32 g La&sub2;O&sub3; und 0,44 g Nd&sub2;O&sub3; hinzugegeben. Nach gründlicher Dispergierung der Pulver in der Lösung durch Mischen wird das Toluol-Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das entstandene Pulver (6,04 g) wird dann durch ein 0,044 mm (325 mesh) Sieb gesiebt und unter Verwendung einer Carver-Presse in eine 6,37 cm x 1,28 cm x 0,31 cm Stange (2,38 g/cm³ Preßkörperdichte) trockengepreßt. Die Stange wird durch Erwärmen unter Argon mit 350ºC/Stunde von Umgebungstemperatur auf 1.000ºC, Halten für zwei Stunden bei dieser Temperatur und dann Erwärmen mit einer Rate von 250ºC/Stunde in Luft von 1.0000 auf 1.500ºC gesintert. Die Stange wird vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur für sechs Stunden bei 1.500ºC gehalten. Die Stange weist während des Brennens einen Nettogewichtsverlust von 5,79% auf (9,5% lineare Schrumpfung) und eine gebrannte Dichte von 3,04 g/cm³. Die Biegestärke der Probe beträgt 127 kg/cm² (1814 psi), gemessen mit einem Instron-1125-Testgerät unter Anwendung eines Vier-Punkte-Biege-Tests mit einem umkehrbaren Belastungselement von 500 kg.
Claims (6)
1. Oligomer, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel
hat, worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, Z und Z¹
gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
-O-, -N= und -S-; Y und Y' gleich oder verschieden sein
können und ausgewählt sind aus substituierten oder nicht
substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1-13
Kohlenstoffen und G OY', R¹, R² oder
ist, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und
ausgewählt sind aus Alkyl-substituierten oder nicht
substituierten Cyclopentadienid-Liganden und R³ ein
zweiwertiger organischer Rest ist, der gleich R oder ungleich
R sein kann.
2. Oligomer nach Anspruch 1, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß Y und Y' Isopropyl sind, -Z-(R)-Z¹- eine
Ethylacetoacetato-Gruppe ist und G eine Pentandionat-Gruppe
ist.
3. Verfahren zur Herstellung des Oligomers nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch (1) das Umsetzen von zwei Äquivalenten
einer Aluminiumverbindung mit der Formel
mit einem Äquivalent Wasser zur Bildung eines Dimers, (2) das
Umsetzen von einem Äquivalent des Dimers mit einem Äquivalent
einer Titanverbindung mit der Formel
in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, und einem
Äquivalent Wasser und (4) das Abziehen des Lösungsmittels.
4. Verfahren nach Anspruch 3, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung
(Ethylacetoacetato)aluminiumdiisopropoxid und die
Titanverbindung Titan(diisopropoxid)bis(2,4-pentandionat)
ist.
5. Verwendung des Oligomers nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur
Herstellung von ß-Aluminiumtitanat, gekennzeichnet durch das
Erwärmen des Oligomers auf eine Temperatur von 800ºC in einer
inerten oder Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre.
6. Verwendung des Oligomers nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur
Herstellung eines gesinterten Aluminiumtitanat-
Keramikmaterials.
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