DE69109454T2

DE69109454T2 - Arbeitsflüssigkeit für Absorptionswärmepumpen, die bei sehr hohen Temperaturen funktionieren.

Info

Publication number: DE69109454T2
Application number: DE69109454T
Authority: DE
Inventors: Dimitrios Antonakas; Goff Pierre Le; Bai Qui Liu; Gabriel Marbach
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2011-12-13
Also published as: JPH0626725A; US5332546A; EP0490767A1; EP0490767B1; FR2670570A1; FR2670570B1; DE69109454D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich generell auf die Vorrichtungen, bekannt unter dem Begriff Absorptionswärmepumpen, die thermodynamische Geräte sind, bei denen man einer "kalten Quelle" Wärme entzieht, um sie einer "warmen Quelle" zuzuführen, wobei die Gegenleistung dieser Umwandlung - in Übereinstimmung mit den Gesetzen der Thermodynamik - die Aufnahme einer bestimmten, von außen kommenden Arbeit durch die Vorrichtung ist.
Auf bekannte Weise funktionieren diese Wärmepumpen mit Hilfe eines Zweistoffgemisches, das man einen geschlossenen Kreis durchlaufen läßt, in dem es nacheinander eine Konzentration in einer Trennstufe und eine Verdünnung in einer Mischstufe erfährt.
Um die Erfindung besser verständlich zu machen, wird nun zunächst an die Funktionsweise einer Absorptionswärmepumpe eines bekannen Typs erinnert, bei der ein gewöhnliches Gemisch aus Wasser und Natronlauge verwendet wird. Dieses Gemisch wird wegen seiner eigentlichen thermodynamischen Eigenschaften gewählt, die auf der Tatsache beruhen, daß die Absorption von Wasserdampf in einer Sodalösung exothermisch ist, während man das Gemisch erhitzen muß, um die beiden Bestandteile durch Verdampfen des Wassers zu trennen, und andererseits auf der Tatsache, daß das Soda, nicht flüchtig, den Wasserdampfdruck der Lösung stark senkt.
Diese an sich bekannte Wärmepumpe wird im wesentlichen durch vier in Figur 1 sichtbare Geräte gebildet:
- den Verdamper E, in den reines Wasser eintritt, das bei 60ºC verdampft zu Dampf mit 20000Pa (150 mmHg);
- den Absorber A, in den eine konzentrierte Lösung Natronlauge rieselt (dies ist das "Konzentrat") mit 1kg NaOH pro kg Wasser. Der Wasserdampf wird absorbiert und bildet eine etwas verdünnte Lösung, d.h. mit 0,9 kg Naoh pro kg Wasser (dies ist die "Verdünnung").
Diese Absorption ist exotherm: die Absorption erfolgt bei 100ºC (s. Diagramm der Figur 2) und die so erzeugte Wärme wird durch den Wärmetauscher mit einem Gradienten in der Größenordnung von 5ºC nach außen evakuiert. Sie ist also mit 95ºC verfügbar. Die Einheit aus Verdampfer E und Aborber A bildet die Mischstufe der Pumpe.
- den Erhitzer-Desorber B, dessen Funktion die Regeneration der Lösung ist: dort fließt die Verdünnung zu und das Konzentrat fließt ab. Die Temperatur und folglich der Arbeitsdruck dieses Erhitzers ist frei wählbar.
Man hat in diesem Beispiel einen 60ºC-Erhitzer gewählt, also versorgt durch eine Wärmequelle mit 65ºC. Der Erhitzer erzeugt folglich Wasserdampf unter 2266,5 Pa (17 mmHg).
- den Kondensator C, in dem dieser Wasserdampf unter 2266,5 Pa (17 mmHg) kondensiert durch den Kontakt mit einem Wärmetauscher mit 20ºC, also gespeist durch eine "kalte" Quelle mit ungefähr 15ºC. Die Einheit aus Erhitzer B und Kondensator C bildet die Desorberstufe der Pumpe.
Die thermische Bilanz der Anlage läßt sich folgendermaßen analysieren:
- der Erhitzer B und der Verdampfer E sind auf 60ºC, gespeist durch eine Wärmequelle mit 65ºC;
- der Kondensator C ist bei 20ºC und gibt ab an die "kalte" Quelle mit 15ºC;
- der Absorber A ist auf 100ºC und liefert Nutzwärme mit 95ºC.
Selbstverständlich sind diese vier Hauptgeräte verbunden durch Umwälzpumpen, Druckminderventile und Wärmetauscher-Abhitzeverwerter, nicht dargestellt in Figur 1.
Der Funktionszyklus des Systems ist dargestellt in dem Diagramm von Clapeyron (log p,T) der Figur 2.
Der Zyklus ABCE ist der Wasserdampfkreislauf:
A = Absorber
B = Erhitzer-Desorber
C = Kondensator
E = Verdampfer
Der Zyklus ABB'A ist der Kreislauf der Lösung:
AB = Verdünnung
A'B' = Konzentrat
Aufgrund der Verdampfungsenthalpie des Wassers (Hv = 2,3 MJ (550 kcal/kg)), die sehr groß ist, genügt es, wenig Wasser zu verdampfen/zu kondensieren, um viel Wärme aufzuwerten: durch Verdampfen/Kondensieren von einem kg Wasser, von 65ºC bis 95ºC, wertet man eine Wärmemenge von
550 kcal = 2,3 MJ = 0,64 kWh
wieder auf.
Man kann bei erster Annäherung davon ausgehen, daß die Wärmeübertragungswirkungsgrade des Kondensators C und des Absorbers A gleich sind. Daraus resultiert, daß der am Kondensator C degradierte Wärmefluß gleich (oder wenigstens kaum größer) ist wie der im Absorber wieder aufgewertete.
Anders ausgedrückt ist der Wirkungsgrad des Ganzen gleich (oder etwas kleiner) 50%: für zwei Kalorien mit 65ºC, die in das System eintreten, wird die eine aufgewertet auf 95ºC und die andere wird ausgeschieden mit 15ºC. Es sind genau die bei 65ºC eintretenden und auf 95ºC aufgewerteten Kalorien, die der Anlage ihren Status als Wärmepumpe verleihen.
Eine theoretische Untersuchung der Absorptionswärmepumpe findet man in der "Revue Générale de Thermique", Nº 320-321, Aug.-Sept. 1988, S. 451 ff.
Zum besseren Verständnis des vorliegenden Textes sei daran erinnert, daß es zwei Typen von Absorptionswärmepumpen gibt, abhängig von der Temperatur des Separators bzw. Trenners und des Mischers. Wenn der Trenner auf höherer Temperatur ist als der Mischer, sagt man, daß es sich um klassische oder Wärmepumpen des ersten Typs handelt. Wenn hingegen der Mischer auf höherer Temperatur ist der Trenner, sagt man, daß es sich um Wärmepumpen des zweiten Typs handelt, manchmal auch Thermotransformatoren genannt.
Derartige, Zweistoffgemische nutzende Wärmepumpen funktionieren zufriedenstellend und ohne größere Probleme, aber selbstverständlich in einem relativ begrenzten Temperaturbereich mit Höchsttemperaturen in der Größenordnung von ungefähr 150ºC, wenn es sich um ein wäßriges Gemisch handelt; wenn das Arbeitsfluid gebildet wird durch organische Gemische, sind die Betriebstemperaturen selbstverständlich begrenzt auf die Zerfalltemperaturen der Bestandteile dieses Gemisches.
Nun gibt es in der Industrie thermische Anlagen mit hoher und sehr hoher Temperatur, z.B. 1000ºC und mehr, wo große Wärmemengen ungenutzt ausgeschieden werden, da es keine Wärmepumpen gibt, die in diesen Temperaturbereichen arbeiten. Dies ist z.B. der Fall bei den Wasserdampferzeugungsanlagen oder - kesseln oder den nuklearen oder nichtnuklearen Kraftwerken. Bis heute gibt es keine Möglichkeit, Wärmepumpen für sehr hohe Temperaturen dieser Größenordnung herzustellen.
Man kennt außerdem folgende Dokumente:
- Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Ausgabe, Band 34, Nr. A2, 1962, (Chemieverlag Weinheim), Seiten 789, 915, 920, 1005, das Hg-Na- und Hg-Na-K-Gemische beschreibt;
- Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Ausgabe, Band 9, Nr. A, 1953, (Chemieverlag Weinheim), Seiten 696, 697, das S-Na- Gemische beschreibt;
- Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Ausgabe, Band 21, Nr. 1, 1964 (Chemieverlag Weinheim), Seiten 8-9, das Na-Pb- und Na-Sn-Gemische beschreibt;
- das Dokument US-A-3 195 304, das die Herstellung von alkalischen Metallegierungen beschreibt und vor allem die Herstellung einer ternären Legierung Na-K-Cs und ihre Nutzung für den Transport von Energie.
Die vorliegende Erfindung hat genau bei sehr hohen Temperaturen funktionierende Wärmepumpen zum Gegenstand, die dieses Problem in besonders einfacher und für den Fachmann unerwarteter Weise lösen.
Die Erfindung hat folglich eine Wärmepumpe zum Gegenstand, die bei sehr hoher Temperatur funktioniert, enthalten zwischen 200ºC und 1000ºC, umfassend eine Mischstufe, gebildet durch einen Verdampfer und einen Absorber, und eine Trennstufe, gebildet durch einen Erhitzer und einen Kondensator, wobei ein Arbeitsfluid verwendet wird, das gebildet wird durch Gemisch aus wenigstens zwei Bestandteilen und das in diesen Stufen aufeinanderfolgenden Zyklen unterzogen wird, des Mischens, um eine Lösung mit schwacher Konzentration an Gelöstem bzw. eine verdünnte Lösung zu bilden, und des Trennens, um eine erste Flüssigphase zu bilden, bestehend aus einem reinen oder quasi-reinen Lösungsmittel, und eine zweite Flüssigphase, bestehend aus einer konzentrierten Lösung, wobei der Erhitzer die in dem Absorber gebildete Mischung erhält und unter der Wirkung einer ersten Wärmequelle die Verdampfung des Lösungsmittels verursacht, das in den Kondensator geleitet wird, und der Kondensator das Lösungsmittel unter der Wirkung einer kalten Quelle kondensiert und das kondensierte Lösungsmittel zum Verdampfer leitet, wo es verdampft wird unter der Wirkung einer zweiten Wärmequelle und in dieser Form zum Absorber geleitet wird, der wieder das Gemisch herstellt, um die Lösung mit geringer Konzentration von Gelöstem und eine Wärmemenge an eine Verwendungsquelle zu liefern, dadurch gekennzeichnet, daß das Arbeitsfluid gebildet wird durch ein Gemisch aus wenigstens zwei einfachen chemischen Elementen, so gewählt, daß die Verbindungen, die sie eventuell miteinander bilden könnten, instabil sind und leicht dissoziierbar bei hoher Temperatur, wobei das erste dieser Elemente das Lösungsmittel ist, das sehr viel flüchtiger ist bei der Temperatur des Gemisches als das oder die anderen Elemente, die die gelösten Stoffe bilden, und die Art und der Anteil jedes einfachen chemischen Elements in dem Gemisch so gewählt werden, daß der Dampfdruck des Gemisches während des gesamten Funktionszyklus des Arbeitsfluids in der Pumpe deutlich kleiner ist als allein der des am meisten flüchtigen Elements.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung, nach dem das Arbeitsfluid der Wärmepumpe ein Gemisch chemischer Elemente bzw. Grundstoffe ist, führt zu zwei sehr wichtigen Vorteilen.
Einerseits weisen die Grundstoffe nicht das den zusammengesetzten Stoffen innewohnende Risiko des Zerfalls auf, was den Einsatz der Wärmepumpen bei hoher Temperatur ermöglicht, insbesondere über 200ºC.
Andererseits können viele Grundstoffe mit allen Verhältnissen gemischt werden, kontinuierlich variabel, was bei der Herstellung eines Fluids mit ganz bestimmten und auf einem Clapeyron-Diagramm vorhersehbaren thermodynamischen Eigenschaften eine totale Flexibilität ermöglicht. Erfindungsgemäß und zu diesem Zweck wählt man die an dem Fluid beteiligten Grundelemente genau so aus, daß die definierten Verbindungen, die sie eventuell miteinander bilden könnten, bei hoher Temperatur instabil sind und leicht dissoziierbar.
Erfindungsgemäß ist eine besonders vorteilhafte Realisierung des Arbeitsfluids für Wärmepumpen diejenige, bei der die chemischen Grundstoffe flüssige Metalle mit hoher Temperatur sind.
Die Umwälzungs- und Pumptechniken von flüssigen Metallen im geschlossenen Kreislauf haben in den vergangenen 20 Jahren beträchtliche Fortschritte gemacht, vor allem unter den Auswirkungen von Untersuchungen, die auf dem Gebiet der Nuklearreaktoren durchgeführt wurden, von denen bestimmte Typen genau durch solche flüssige Metalle gekühlt werden. Aus strikt mechanischer und hydromechanischer Sicht gibt es also kein Hindernis für die Herstellung von Arbeitsfluida für bei sehr hohen Temperaturen funktionierenden Wärmepumpen, wenn man in der Lage ist, Metallpaarungen zu finden, die den thermodynamischen Eigenschaften entsprechen, die gefordert sind, um daraus derartige Arbeitsfluida zu machen. Nun, der Anmelder hat genau gezeigt, das es Paarungen von flüssigen Metallen gibt, bei denen der Dampfdruck des Gemisches beträchtlich kleiner war als alleine der des ersten, am meisten flüchtigen Metalls, was die Herstellung einer Wärmepumpe ermöglicht, die dieses Fluid verwendet.
Nach einer wichtigen Charakteristik der vorliegenden Erfindung ist das flüchtige, lösende erste Metall Quecksilber und das wenig flüchtige, gelöste zweite Metall Natrium.
Noch genauer: eine Idealmischung entspricht 0,14 kg Natrium pro kg Quecksilber im Zustande der Konzentration dieses Gemisches und 0,10 kg Natrium pro kg Quecksilber im Zustand der Verdünnung.
Nach einer ebenfalls vorteilhaften, anderen Charakteristik der vorliegenden Erfindung wird das Arbeitsfluid gebildet mit Hilfe von Natrium als flüchtigem erstem Metall und aus Blei als zweitem Metall.
Ein Idealgemisch dieser Art entspricht 16,7 kg Blei pro kg Na im Zustand der Konzentration und 9 kg Pb pro kg Na im Zustand der Verdünnung.
Erfindungsgemäß wird ein drittes Zweistoff-Metallgemisch gebildet mit Hilfe von Natrium als flüchtigem erstem Metall und von Zinn als zweitem Metall.
Eine besonders leistungsfähige Zusammensetzung dieser letzteren Metallpaarung entspricht 9,6 kg Sn pro kg Na im Zustand der Konzentration und 5,2 kg Sn pro kg Na im Zustand der Verdünnung.
Vorteilhafte Zusammensetzungen von Arbeitsfluid sind dardurch gekennzeichnet, daß das lösende flüchtige Metall Natrium ist und die gelösten Metalle Blei und Zinn sind, jeweils mit Anteilen enthalten zwischen 15% und 85% von jedem dieser beiden Metalle.
Ein weiteres Realisierungsbeispiels des für die vorliegende Erfindung verwendbaren Arbeitsfluids ist dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige lösende Metall Quecksilber ist und die gelösten Metalle Natrium und Kalium sind, jeweils mit Anteilen enthalten zwischen 15% und 85% von jedem dieser beiden Metalle.
In diesem Vorzugsfall ist die Konzentration an Gelöstem (s) enthalten zwischen 0,10 und 0,20 kg Gelöstes (s) pro kg Quecksilber in der konzentrierten Lösung und zwischen 0,05 und 0,15 pro kg in der verdünnten Lösung.
Schließlich, nach einer anderen Anwendungsart der Erfindung, setzt sich das Arbeitsfluid zusammen aus einem "lösenden" chemischen Element, das ein Nichtmetall wie z.B. Jod, Phosphor oder Schwefel ist, und aus einem "gelösten" chemischen Element, das ein Metall wie z.B. Natrium ist.
In diesem Fall ist das "gelöste" chemische Element ein Metall, das so gewählt ist, daß der Dampfdruck über den konzentrierten und verdünnten Lösungen wesentlich kleiner ist als der des reinen Metalls allein.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls eine bestimmte Anzahl Anwendungen der vorhergehend erwähnten Arbeitsfluida zum Gegenstand, wobei bei diesen Anwendungen die Nutzwärme bei hoher Temperatur entzogen wird.
Eine erste Anwendung der Erfindung betrifft eine Absorptionswärmepumpe des Typs II oder Thermotransformator, die arbeitet zwischen einer warmen Quelle mit einer Temperatur enthalten zwischen 300ºC und 450ºC und einer kalten Quelle mit einer Temperatur von höchstens gleich 200ºC und einen Teil der von der warmen Quelle stammenden Wärme wieder aufgewertet wird, indem sie auf eine höhere Temperatur gebracht wird, wobei diese Temperaturanhebung mindestens 200ºC beträgt und höchstens 400ºC.
Eine zweite Anwendung der Erfindung betrifft eine Anlage, die eine Wärmepumpe des Typs I enthält, einem Kessel zur Erzeugung von Wasserdampf zugeordnet, dadurch gekennzeichnet, daß der Trenner der Wärmepumpe thermisch eingefügt ist zwischen die Verbrennungskammer und einen ersten, Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 300ºC und 450ºC erzeugenden Verdampfer, und deren Mischer eine Wärme wieder aufwertet, die von irgendeiner verfügbaren warmem Quelle niedriger Temperatur stammt, also wenigstens gleich 160ºC, indem sie deren Wärmepegel ausreichend erhöht, um einen zweiten Verdampfer zu heizen, der Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 300ºC und 450ºC produziert.
Eine dritte Anwendung betrifft ein Wärmekraftwerk mit hohem Wirkungsgrad bzw. großer Leistungsfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Anlage entsprechend der zweiten, oben beschriebenen Anwendung der Erfindung umfaßt, und dadurch, daß der Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 300ºC und 450ºC, hergestellt in den beiden Verdampfern, für den Betrieb einer Turbine verwendet wird, die mechanische Arbeit erzeugt, und dadurch, daß der aus der Turbine kommende Dampf nach der Entspannung verwendet wird als warme Quelle niedriger Temperatur, wobei er durch seine Kondensation den Mischer der Wärmepumpe heizt.
Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäß aus geschmolzenen flüssigen Metallen wie Natrium, Blei und Zinn bestehenden Fluids betrifft eine Absorptionswärmepumpe des Typs II oder Thermotransformator, die eingeschaltet ist zwischen eine warme Quelle einer Temperatur zwischen 450 und 600ºC und eine kalte Quelle einer Temperatur von maximal gleich 350ºC und die einen Teil der von der warmen Quelle kommende Wärme wieder aufwertet durch Anheben auf eine höhere Temperatur, wobei diese Temperaturanhebung mindestens 200ºC und höchstens 400ºC beträgt.
Bei einer ersten Anwendung, die dem Gemisch Natrium/Quecksilber mit den Verhältnissen 0,14 kg Na pro kg Hg im Zustande der Konzentration des Gemisches und 0,10 kg Na pro kg Hg im Zustande der Verdünnung entspricht, betrifft die Anwendung eine Wärmepumpe, die mit einer kalten Quelle mit 110ºC und einer warmen Quelle mit 300ºC arbeitet und Nutzwärme erzeugt in einem Temperaturbereich zwischen 430 und 520ºC.
Eine weitere Anwendung des für die vorliegende Erfindung verwendbaren Arbeitsfluids, bestehend aus Zweistoffgemischen Natrium/Blei oder Natrium/Zinn, betrifft eine Wärmepumpe, die mit einer kalten Quelle mit 310ºC und einer warmen Quelle mit 610ºC arbeitet und Nutzwärme erzeugt in einem Temperaturbereich zwischen 700 und 800ºC.
Diese letzteren Anwendungen ermöglichen die Rückgewinnung von Kalorien, die bis heute als verloren betrachtet wurden, entweder um sie im Falle des Kessels an einen zweiten Wasserverdampfer zu übertragen oder, im Falle des Wärmekraftwerks, um den Versorgungsdampf der Turbine wiederaufzuheizen.
Jedenfalls wird die Erfindung verständlicher durch die nachfolgende, erläuternde und nicht einschränkende Beschreibung der Figuren 3 bis 7:
- die Figur 3 ist ein Clapeyron-Diagramm einer Quecksilber/Natrium-Wärmepumpe;
- die Figur 4 ist ein Clapeyron-Diagramm einer Natrium/Blei- oder Natrium/Zinn-Wärmepumpe;
- die Figur 5 ist ein Clapeyron-Diagramm einer Schwefel/Natrium-Wärmepumpe;
- die Figur 6 zeigt einen Kessel mit hohem Wirkungsgrad, ausgerüstet mit einer erfindungsgemäßen Wärmepumpe;
- die Figur 7 stellt das Schema eines Wärmekraftwerks mit hohem Wirkungsgrad dar, ausgestatte mit einer erfindungsgemäßen Wärmepumpe.
Mit Bezug auf die Figur 3 wird nun eine Absorptionswärmepumpe beschrieben, die als Arbeitsfluid ein Gemisch aus Quecksilber und Natrium verwendet. Dieses Diagramm zeigt, abhängig von der Temperatur, den Druck des reinen Quecksilbers, der Verdünnung und des Konzentrats, zwischen denen sich das vorangehende Gemisch entwickelt. Selbstverständlich bleibt die Form der erhaltenen Kurven im wesentlichen dieselbe, wenn die Aktivität des Quecksilbers in der Quecksilber/Natrium-Lösung variiert. Das Beispiel, das nun anhand der Figur 3 beschrieben wird, resultiert aus einer vorteilhaften aber nicht einschränkenden Wahl, bei der man als Verdünnung eine Lösung mit 0,10 kg Na pro kg Hg und als Konzentrat eine Lösung von 0,14 kg Na pro kg Hg verwendet. Die Verdünnungslösung entspricht einer Aktivität des Quecksilbers in der Lösung a = 3.10&supmin;², wobei der molare Titer (titre molaire) dieser Lösung gleich 0,54 ist; das entsprechende Konzentrat hat eine Aktivität a = 10&supmin;² mit einer molaren Konzentration x = 0,45. Die Figur 3 ist die exakte Transposition der vorangehenden Figur 2, die vorhergehende Technik betreffend, und man findet dort die beiden Zyklen A, B, C, E und A, B, B', A' wieder. Die Kurven dieser Figur zeigen, daß, während der Druck des reinen Quecksilbers bei der Temperatur 270ºC 16000 Pa (1200 mm Hg) beträgt, der des Konzentrats bei derselben Temperatur nicht mehr als 160 Pa (1,2 mm Hg) beträgt. Anders ausgedrückt: man sieht sofort den großen Vorteil dieses Hg/Na- Gemisches, da es genügt, dem Hg 14% Natrium zuzufügen, um den Dampfdruck des Hg um einem Faktor 100 zu teilen. Diese Feststellung ist ein objektiver Maßstab für den Vorteil des Gemisches aus den flüssigen Metallen Na und Hg zur Herstellung des Arbeitsfluids einer Wärmepumpe.
Das Diagramm der Figur 3 zeigt, daß man mit Hilfe der Verdünnung mit 0,10 kg Na pro kg Hg und des Konzentrats mit 0,14 kg Na pro kg Hg eine Wärmepumpe verwirklichen kann, deren Elemente sich auffolgenden Temperaturen befinden:
- der Erhitzer ist auf 270ºC,
- der Kondensator ist auf 140ºC,
- der Verdampfer ist auf 270ºC und
- der Absorber ist auf einer Temperatur in der Größenordnung von 460 bis 550ºC.
Wenn man von einem mittleren Temperaturunterschied von 30ºC zwischen den Fliuda ausgeht, die beiderseits der Wände des Wärmetauschers fließen, resultiert daraus, daß die Wärmequelle, die die Pumpe speist, insgesamt auf 270 + 30 = 300ºC sein muß und die kalte Quelle auf 140 - 30 = 110ºC. Diese Pumpe erzeugt eine Nutzwärme mit einer Temperatur von 460/550ºC-30ºC=430/520ºC. Die Kalorien der Wärmequelle, die mit 300ºC eintreten, werden folglich aufgewertet bis auf 430/520ºC, d.h. um einen Wert in der Größenordnung von 130/220ºC.
Es ist wichtig festzustellen, daß im Gegensatz zu den wäßrigen salzlösungen (wie das Lithiumbromid), bei denen man eingeschränkt ist durch die Salzsättigung, es hier keine Einschränkung dieser Art gibt, da Quecksilber und Natrium in jedem Konzentrationbereich vollständig mischbar sind. Daraus resultiert, daß man sehr leicht eine Aktivität "a" von Hg erhalten kann, die deutlich kleiner ist als der in obigem Beispiel angenommene Wert a = 1.10&supmin;². Zum Beispiel fällt bei Mischungen in der Größenordnung von 1 kg Na für 1 kg Hg die Aktivität a von Hg unter 1.10&supmin;³. Das Diagramm der Figur 3 zeigt, daß unter diesen Bedingungen die Wärmeenergie zumindest theoretisch um ungefähr 300 bis 400ºC aufgewertet werden kann, z.B. übergehend von einem Verdampfer mit 300ºC zu einem Absorber mit ungefähr 600ºC/700ºC.
Mit Bezug auf das Diagramm der Figur 4, das ein Arbeitsfluid betrifft, das aus dem Na/Pb-Gemisch oder dem Na/Sn- Gemisch besteht, werden nun die Zyklen einer Wärmepumpe beschrieben, die mit Hilfe eines dieser beiden Fluida funktioniert.
Ausgehend von reinem Na der Aktivität a = 1 erhält man die Kurven a = 10&supmin;² und a = 3.10&supmin;² mit Hilfe von jeweils folgenden Mischungen:
a = 10&supmin;² entspricht einem Konzentrat, bestehend aus 9,6 kg Sn pro kg Na oder aus 16,7 kg Pb pro kg Na.
Die Aktivitätskurve entsprechend a = 3.10&supmin;² entspricht einer Verdünnung, erhalten entweder durch ein Gemisch aus 5,2 kg Sn pro kg Na oder aus 9,0 kg Pb pro kg Na.
Die Kurven des Diagramms der Figur 4 ermöglichen, eine Wärmepumpe herzustellen, deren Temperaturkennwerte die folgenden sind:
- der Erhitzer und der Verdampfer sind auf 560ºC;
- der Kondensator ist auf 800ºC/900ºC.
Wenn man die Größenordnung des Temperaturunterschieds durch die Wände der Komponenten Erhitzer-Verdampfer und Kondensator vernüftigerweise mit 50ºC annimmt und mit 100ºC beim Absorbe, dann hat die so verwirklichte Wärmepumpe folgende Kennwerte:
- sie wird gespeist durch eine warme Quelle mit 610ºC,
- sie speist ihrerseits eine kalte Quelle mit 310ºC;
- sie erzeugt Nutzwärme mit 700ºC/800ºC.
Die thermodynamischen Daten zeigen, daß man für einen molaren Titer von 0,8 Sn in Na noch eine zehnmal geringere Natriumaktivität erhält (also a = 1,5.10&supmin;³), was einem Gemisch von 20 kg Sn für 1 kg Na entspricht. Ein solches Gemisch würde zumindest theoretisch eine Temperaturanhebung in der Größenordnung von 500ºC ermöglichen. Man könnte folglich aus einer Quelle mit 600ºC Nutzwärme mit ungefähr 1000-1100ºC erzeugen.
Die Verdampfungsenthalpie von Natrium beträgt 3976,2 kJ/kg (950 kcal/kg), also wieder 3976,2 kJ/l (950 kcal/Liter). Diese Eigenschaft ist besonders vorteilhaft. Der pro kg Na-Dampf transportierte Wärmefluß ist beinahe doppelt so groß wie der durch Wasserdampf transportierte, der schon fast zehnmal größer ist als diejenigen, die durch die Dämpfe von allen organischen Verbindungen und den Freonen transportiert werden.
Die Figur 5, die das Clapeyron-Diagramm p = f(T) für die Gemische aus Schwefel und Na sowie für verschiedene Sulfide dieser Elemente in logarithmischen Koordinaten zeigt, ermöglicht auf eine den Figuren 3 und 4 analoge Weise, die Möglichkeit zu verstehen, wie man eine Wärmepumpe herstellen kann, die mit einem solchen Gemisch als Fluid arbeitet.
Das Diagramm der Figur 5 zeigt nämlich klar die Möglichkeit, daß - indem man zwischen dem reinen Schwefel und dem Sulfid der Verbindung Na&sub2;S&sub4; arbeitet - man eine Wärmepumpe erhält mit einem Absorber mit 437ºC 547ºC erhält und einen Verdampfer mit 200ºC. Bei einem solchen Gemisch, wobei der Schwefel das Lösungsmittel ist und das Natrium das Gelöste, kann man sich durch Zusetzen von etwas Jod freimachen von den Problemen, die verursacht werden von der Viskosität des flüssigen Schwefels.
Unter den zahlreichen Anwendungen der erfindungsgemäßen Wärmepumpen werden nun zwei genannt:
1º) Es gibt in den chemischen und parachemischen Industrien zahlreiche Öfen, Reaktoren, Trenner ..., die Wärme mit 400ºC/500ºC verwenden (entweder durch direkte Flammenheizung oder durch überhitzten Dampf) und die die Abgänge bzw. Abflüsse mit ungefähr 100ºC/400ºC ausscheiden.
Theoretisch ist diese Restwärme nutzbar, entweder als Zustrom für ein anderes, benachbartes Gerät, für das diese Eingangstemperatur ausreicht (was aber den großen Nachteil hat, daß man die beiden Einheiten verbinden muß und infolgedessen ihre Betriebsanpassungsfähigkeit verringert), oder zum Erzeugen von Wasserdampf (oder um ihn zu überhitzen) in Verbindung mit der Hauptdampfversorgung der Fabrik. Aber auch dies hat zahlreiche Nachteile.
Das Ideale wäre, das Gerät auf sich selbst zurückzuschleifen durch Wiedereispeisung der Kalorien der Abflüsse am Eingang, nachdem man sie in einer Wärmepumpe "aufgewertet" hat.
So bewahrt die Einheit ihre Unabhängigkeit und ihre Anpassungsfähigkeit.
2º) Man weiß, daß die sogenannten "Hochtemperatur"- Nuklearreaktoren 650ºC/750ºC erreichen. Nun, eine Aufstellung der eventuellen thermischen Nutzungen dieser Nuklearwärme zeigte, daß sie in ein wahrhaftiges "Loch" fiel, wo es praktisch keine bedeutende Anwendung gibt. Die großen Anwendungsgebiete befinden sich:
- entweder unter 500ºC (das ist die gesamte Chemie und die Organo-, Petro-Parachemie)
- oder über 900ºC (Dampfcrackanlagen der Raffinerien, Zementöfen, Arbeitsgänge an Gläsern, Keramiken).
Man kann also am Ausgang eines Kernreaktors (von 1000 MW) eine gigantische Wärmepumpe vorsehen, die 500 MW Wärme mit 900ºC/1100ºC produziert und 500 MW Wärme mit 300ºC/500ºC.
Dies würde der Nuklearindustrie alle Transformationen bzw. Umwandlungen öffnen, die bei mehr als 900ºC erfolgen und die ihr gegenwärtig verboten bzw. versagt sind.
Nun wird mit Bezug auf die Figur 6 ein Anwendungsbeispiel des Arbeitsfluids beschrieben, das bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist für eine Kesselanlage mit hohem Wirkungsgrad zur Erzeugung von Wasserdampf. In Figur 6 findet man die Trennstufe S und die Mischstufe M einer Absorptionswärmepumpe mit dem Flüssigmetallpaar Hg-Na wieder, die bei mittlerem Druck arbeitet. Die Trennstufe S umfaßt den Desorber B und den Kondensator C und die Mischstufe M umfaßt den Verdampfer E und den Absorber A.
In dem Schema der Figur 6 umfaßt die dargestellte Anlage die Verbrennungskammer 2 eines Dampfkessels, an dessen Unterseite 4 der Brennstoff eingespritzt wird, der dazu dient, die Verbrennung aufrechtzuerhalten. Erfindungsgemäß ist diese Verbrennungskammer 2 direkt mit dem Desorber B der Trennstufe S verbunden, der er als Wärmequelle dient. Diese Trennstufe S ist eingefügt zwischen die Verbrennungskammer 2 und einen ersten Wasserverdampfer 6, in den Druckwasser mit 330ºC eintritt, um im Dampfzustand mit 342ºC auszutreten. Es ist dieses Wasser, das den Kodensator C kühlt, der bei 352ºC funktioniert. Die Mischstufe M wird versorgt durch eine Wärmequelle ohne Wert, z.B. dem Verbrennungsrauch der Kesselanlage, wobei die Kalorien dieser Quelle mit 208ºC in den Verdampfer eintreten, um ihn mit 198ºC zu verlassen. Die thermischen Daten des Systems sind folgende:
- der Erhitzer B der Trennstufe funktioniert zwischen 791ºC und 764ºC, während der Kondensator auf 352ºC ist, wobei das Ganze unter einem Druck von 93325,4 Pa (700 mm Hg) steht.
Der erste Verdampfer 6 wird von einem Wasser durchflossen, das sich von 332ºC auf 342ºC erwärmt.
Die Mischstufe M steht unter einem Druck von 1600 Pa (12 mm Hg); der Verdampfer arbeitet bei 188ºC und der Absorber zwischen 350ºC und 398ºC.
Diese Nutzwärme wird an einen zweiten Druckwasserkreis übertragen, der flüssig mit 340ºC eintritt und als Dampf mit 388ºC austritt.
Insgesamt gibt es zwei Wasserdampferzeugungen: die eine mit 342ºC durch die aus der Trennstufe S stammende Wärme; die andere mit 388ºC durch die aus der Mischstufe M stammende Wärme.
Schließlich wird nun mit Bezug auf Figur 7 ein Wärmekraftwerk mit hohem Wirkungsgrad bei Verwendung des erfindungsgemäßen Arbeitsfluids beschrieben. Wie man in dieser Figur 7 sieht, umfaßt die Anlage zwischen einer Verbrennungskammer 2 des Kessels des Kraftwerks und zwei Dampfturbinen 8 und 10 eine Flüssigmetall-Wärmepumpe mit einer Trennstufe S und einer Mischstufe M. In dem Schema sind die Ein- und Austrittstemperaturen für jede Komponente der Anlage angegeben und man sieht, daß die Verbrennungskammer 2 den Erhitzer-Desorber B der Trennstufe S mit 900ºC heizt, wobei der Kondensator C dieser letzteren Dampf mit 500ºC an die Turbine 8 liefert. Nach Entspannung in der ersten Turbine 8 wird der mit 200ºC austretende Dampf wieder eingeleitet in die Mischstufe M der Wärmepumpe, die die Kalorien wieder aufwertet bis auf 500ºC, um sie ihrerseits in eine zweite Dampfturbine 10 einzuleiten.
Anstatt zwei Wasserdampfturbinen zu verwenden, kann eine Variante dieser Ausführung darin bestehen, den derart rückgewonnenen und auf 500ºC aufgewerteten Dampf in eine einzige Turbine mit größeren Abmessungen einzuspeisen.

Claims

1. Absorptionswärmepumpe für den Betrieb bei sehr hoher Temperatur, zwischen 200ºC und 1000ºC, eine Mischstufe umfassend, gebildet durch einen Verdampfer (E) und einen Absorber (A), und eine Trennstufe, gebildet durch einen Erhitzer (B) und einen Kondenser (C), wobei ein Arbeitsfluid verwendet wird, das durch eine Mischung von wenigstens zwei Bestandteilen gebildet wird und in diesen Stufen aufeinanderfolgende Zyklen durchläuft, des Mischens, um eine Lösung mit geringer Konzentration von Gelöstem oder verdünnter Lösung zu ergeben, und des Trennens, um eine erste Flüssigphase zu ergeben, gebildet durch reines oder quasi-reines Lösungsmittel, und eine zweite Flüssigphase, gebildet durch eine konzentrierte Lösung, wobei der Erhitzer die Mischung erhält, die in dem Absorber gebildet wurde, und unter der Wirkung einer ersten Wärmequelle die Verdampfung des Lösungsmittels verursacht, das in den Kondensator geleitet wird, und der Kondensator das Lösungsmittel unter der Wirkung einer kalten Quelle kondensiert und das kondensierte Lösungsmittel zum Verdampfer leitet, wo es verdampft wird unter der Wirkung einer zweiten Wärmequelle und in dieser Form zum Absorber geleitet wird, der wieder die Mischung herstellt, um die Mischung mit geringer Konzentration von Gelöstem und eine Wärmemenge an eine Verwendungsquelle zu liefern, dadurch gekennzeichnet, daß das Arbeitsfluid gebildet wird durch eine Mischung von wenigstens zwei einfachen chemischen Elementen, so ausgewählt, daß die Verbindungen, die sie eventuell untereinander bilden könnten, instabil sind und leicht dissoziierbar bei hoher Temperatur, wobei das erste dieser Elemente das Lösungsmittel ist, das sehr viel leichter flüchtig ist bei der Temperatur der Mischung als das oder die anderen Elemente, die die gelösten Stoffe bilden, und die Art und die Anteile jedes einfachen chemischen Elements in der Mischung so gewählt werden, daß der Dampfdruck der Mischung während des gesamten Betriebszyklus des Arbeitsfluids in der Pumpe deutlich kleiner ist als der des am leichtesten flüchtigen ersten Elements allein, während des gesamten Betriebszyklus des Arbeitsfluids in der Pumpe.

2. Wärmepumpe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Elemente Metalle sind, so ausgewählt, daß der Dampfdruck über den Lösungen, verdünnt und konzentriert, deutlich kleiner ist als der des reinen Lösungungsmetalls alleine.

3. Wärmepumpe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige, lösende Metall das Quecksilber ist und das einzige, wenig flüchtige gelöste Metall das Natrium ist.

4. Wärmepumpe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige, lösende Metall das Quecksilber ist und die gelösten Metalle das Natrium und das Kalium sind, mit jeweiligen Anteilen zwischen 15% und 85% von jedem dieser beiden Metalle.

5. Wärmepumpe nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Gelöstem (s) (reines Natrium oder Natrium-Kalium-Mischung) enthalten ist zwischen 0,10 und 0,20 kg Gelöstes (s) pro kg Quecksilber in der konzentrierten Lösung und zwischen 0,05 und 0,15 pro kg in der verdünnten Lösung.

6. Wärmepumpe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das "lösende" chemische Element ein flüchtiges Nichtmetall ist, vor allem Iod, Phosphor oder Schwefel, das "gelöste" chemische Element ein Metall ist, so ausgewählt, daß der Dampfdruck über konzentrierten und verdünnten Lösungen deutlich kleiner ist als der des reinen Nichtmetalls allein.

7. Wärmepumpe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lösende nichtmetallische Element der Schwefel ist und das gelöste metallische Element das Natrium.

8. Wärmepumpe nach einem der Ansprüche 3, 4, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Absorptionswärmepumpe des Typs II oder Thermotransformator bzw. Wärmewandler ist, der zwischen einer warmen Quelle mit einer Temperatur zwischen 300ºC und 450ºC und einer kalten Quelle mit einer Maximaltemperatur von gleich 200ºC arbeitet und einen Teil der von der warmen Quelle stammenden Wärme aufwertet, indem er ihn auf eine höhere Temperatur bringt, wobei diese Temperaturerhöhung mindestens 200ºC und höchstens 400ºC beträgt.

9. Anlage, eine Wärmepumpe nach einem der Ansprüche 3, 4, 5 und 7 umfassend, verbunden mit einem Dampfkessel, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmepumpe vom Typ I ist, wobei der Separator bzw. Abscheider der Wärmepumpe thermisch eingefügt ist zwischen die Verbrennungskammer und einen ersten, Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 300ºC und 450ºC erzeugenden Verdampfer, und deren Mischer eine Wärme aufwertet, die von einer beliebigen verfügbaren warmen Quelle stammt, mit niedriger Temperatur, d.h. wenigstens gleich 160ºC, indem sie deren thermisches Niveau ausreichend erhöht, um einen zweiten Verdampfer zu heizen, der Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 300ºC und 450ºC produziert.

10. Thermomechanische Zentrale mit hohem Wirkungsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Anlage nach Anspruch 9 umfaßt, wobei der in den beiden Verdampfern mit einer Temperatur zwischen 300ºC und 450ºC produzierte Dampf verwendet wird, um eine Turbine anzutreiben, die mechanische Arbeit leistet, und dadurch, daß der die Turbine verlassende Dampf, nach Entspannung, als Niedrigtemperatur-Warmquelle benutzt wird und durch seine Kondensation den Mischer der Wärmepumpe heizt.

11. Wärmepumpe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösende Metall Natrium ist und das einzige wenig flüchtige gelöste Metall das Blei ist.

12. Wärmepumpe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige lösende Metall Natrium ist und das einzige wenig flüchtige gelöste Metall das Zinn ist.

13. Wärmepumpe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige lösende Metall das Natrium ist und die gelösten Metalle das Blei und das Zinn sind, mit jeweiligen Anteilen, die enthalten sind zwischen 15% und 85% von jedem dieser beiden Metalle.

14. Wärmepumpe nach den Ansprüchen 11, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Gelöstem (s) (Blei, Zinn oder Blei-Zinn-Mischung) enthalten ist zwischen 8 und 20 kg an Gelöstem pro kg Natrium für die konzentrierte Lösung und zwischen 4 und 10 pro kg für die verdünnte Lösung.

15. Wärmepumpe nach einem der Ansprüche 11, 12, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wärmeabsorptionspumpe des Typs II oder Thermotransformator bzw. Wärmewandler ist, der zwischen einer warmen Quelle mit einer Temperatur zwischen 450ºC und 600ºC und einer kalten Quelle mit einer Maximaltemperatur von gleich 350ºC arbeitet und einen Teil der von der warmen Quelle stammenden Wärme aufwertet, indem er ihn auf eine höhere Temperatur bringt, wobei diese Temperaturerhöhung mindestens 200ºC und höchstens 400ºC beträgt.