DE69107878T2

DE69107878T2 - Verfahren zur Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit von Silikonschaum.

Info

Publication number: DE69107878T2
Application number: DE69107878T
Authority: DE
Inventors: David Charles Gross; Donald Scott Johnson; Connie Haig Shannon
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1991-03-16
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2011-03-17
Also published as: ES2071145T3; KR910018488A; EP0450380B1; CA2034338A1; EP0450380A3; DE69107878D1; JPH059320A; JPH0794568B2; US4983641A; EP0450380A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Härtungsgeschwindigkeit von Additions-gehärteten, Platin-katalysierten SiH-Olefin-Zusammensetzungen. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Kontrollieren bzw. Regeln der Härtungsgeschwindigkeit von Platin-katalysierten SiH-Olfin-Siliconschaum-Zusammensetzungen.
Siliconschaum-Zusammensetzungen sind im Stand der Technik bekannt. Es kann, z. B., auf die US-PSn 4,189,545; 3,923,705; 4,599,367 und 3,436,366 Bezug genommen werden.
Siliconschaum wird im allgemeinen aus schäumbaren Zusammensetzungen hergestellt, die ein vinylhaltiges Siloxan, ein hydridhaltiges Siloxan, eine Hydroxylquelle und einen Platinkatalysator enthalten. Diese Zusammensetzungen härten unter Bildung von Schaum. Der Begriff "Härtungszeit" bezieht sich auf die Zeit, die für eine schäumbare Zusammensetzung erforderlich ist, um Schaum zu werden. Verschiedene Anwendungen von Siliconschaum-Zusammensetzungen erfordern manchmal längere oder kürzere Härtungszeiten ohne Beeinträchtigung von Dichte oder Festigkeit des Schaums. Derzeit wird die Härtungsgeschwindigkeit durch Variieren der Konzentration des Vinylpolymers und der Silan-Funktionallität in der schäumbaren Zusammensetzung eingestellt. Dieses Herangehen ist jedoch unpraktisch, weil es das Einstellen der gesamten Formulierung in Abhängigkeit vom Endgebrauch des Schaumes erfordert.
Alternativ kann die Härtungsgeschwindigkeit durch Einstellen der Menge des eingesetzten Katalysators eingestellt werden. Dieses Herangehen arbeitet gut zum Erzielen einer raschen Härtung, wird jedoch die Katalysator-Konzentration zum Bewirken einer Härtungszeit von acht Minuten herabgesetzt, dann vergiften Spurenmengen hinzugesetzten Amins, Phosphins oder anderer Basenzusätze den Platinkatalysator vollständig, so daß eine Härtung nicht beobachtet wird.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum genauen Regeln der Härtungszeit einer Siliconschaum-Zusammensetzung zu schaffen, die nicht die Einstellung der gesamten Schaumformulierung erfordert.
Es ist weiter eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum genauen Regeln der Härtungszeit zu schaffen, das die Anwesenheit einer saueren oder basischen Verunreinigung tolerieren kann.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Härtungszeit einer Platin-katalysierten, Additions-gehärteten Zusammensetzung durch Modifizieren des pH des Reaktionsmediums geregelt werden kann.
Diese Erfindung schafft ein Verfahren zum Regeln der Härtungszeit einer schäumbaren Silicon-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(A) eine Silicon-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(1) 100 Teile eines Vinylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel:
worin R und R¹ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Kohlenwaserstoffresten von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, derart, daß das Polymer von 0,0002 bis 3 Gew.-% Vinyl enthält, und x derart variiert, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 1.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC variiert;
(2) 25 bis 140 ppm eines Platinkatalysators;
(B) 1 bis 50 Teile eines im wesentlichen linearen Hydrid-Polysiloxans der Formel
worin R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und halogensubstituierten Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Halogenarylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, u und v ganze Zahlen sind, die genügend variieren, um ein Hydrid-Polysiloxan mit einer Viskosität von 5 bis 10.000 mPa s (Centipoise) bei 25ºC zu schaffen und
(C) 0,1 bis 5 Teile einer Hydroxylquelle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, organischem Alkohol oder einer Mischung der vorgenannten;
umfassend die Stufe der Zugabe einer wässrigen Pufferlösung mit einem pH von 2 bis 10 zu der Zusammensetzung, unter der Bedingung, daß die Zusammensetzung vor der Zugabe des Puffers einen geringeren pH als die Pufferlösung hat.
Die Härtungszeit einer schäumbaren Silicon-Zusammensetzung der oben beschriebenen Zusammensetzung wird durch die Zugabe einer wässrigen Pufferlösung mit einem pH von 2 bis 10 zu der Zusammensetzung erhöht, unter der Bedingung, daß der pH der Pufferlösung höher ist als der pH der Zusammensetzung vor der Zugabe der Pufferlösung. Vorzugsweise beträgt der pH der Pufferlösung 8 bis 10, besonders bevorzugt ist der pH etwa 10.
Die Härtungszeit einer schäumbaren Silicon-Zusammensetzung der obigen Zusammensetzung wird durch Zugabe einer wässrigen Pufferlösung mit einem pH von 2 bis 10 verringert, unter der Bedingung, daß der pH der Pufferlösung geringer ist als der pH der Zusammensetzung vor der Zugabe der Pufferlösung.
Obwohl die Erfindung mit Bezug auf Siliconschaum-Zusammensetzungen beschrieben wird, sollte klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf irgendeine Platinkatalysierte, Additions-gehärtete SiH-Olefin-Zusammensetzung angewendet werden kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Pufferlösungen, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen irgendwelche der standardgemäßen wässrigen Pufferlösungen ein, die im Stand der Technik zur Schaffiing von pH-Werten im Bereich von 2 bis 10 bekannt sind. Geeignete Pufferlösungen sind, z. B., im "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 70. Auflage auf Seite D- offenbart.
Eine wässrige Pufferlösung, die 25 ml von 0,2 molarem KCl und 6,5 ml von 0,2 molarem HCl enthält, kann zur Schaffung eines pH von 2 benutzt werden. Für einen pH von 3 kann eine wässrige Lösung, enthaltend 50 ml eines 0,1 molaren Kaliumhydrogenphthalats und 22,3 ml einer 0,1 molaren HCl benutzt werden. Für einen pH von 4 kann eine wässrige Lösung, enthaltend 50 ml von 0,1 molarem Kaliumhydrogenphthalat und 0,1 ml von 0,1 molarem HCl benutzt werden. Für einen pH von 5 kann eine wässrige Lösung, enthaltend 50 ml von 0,1 molarem Kaliumhydrogenphthalat und 22,6 ml von 0,1 molarer NaOH benutzt werden. Eine wässrige Pufferlösung, enthaltend 50 ml von 0,1 molarem Kaliumdihydrogenphosphat und 5,6 ml von 0,1 molarer NaOH kann zur Schaffung eines pH von 6,0 benutzt werden. Um einen pH von 7 zu erhalten können 50 ml von 0,1 molarem Tris(hydroxymethyl)aminomethan und 46,6 ml von 0,1 molarer HCl als Pufferlösung benutzt werden. Für einen pH von 8 können 80 ml von 0,025 molarem Borax und 20,5 ml von 0,1 molarer HCl benutzt werden. Eine Pufferlösung, enthaltend 50 ml von 0,025 molarem Borax und 4,6 ml von 0,1 molarer HCl kann zur Schaffung eines pH von 9 benutzt werden. Eine Pufferlösung, enthaltend 50 ml von 0,05 molarem Natriumbicarbonat und 10,7 ml von 0,01 molarer NaOH ergibt einen pH von 10.
In bevorzugten Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung sind die zum Erhalten von pH-Werten von 6 bis 8,0 benutzten Pufferlösungen wässrige Pufferlösungen aus Phosphorsäureester und Kaliumhydroxid, wobei der Phosphorsäureester die Formel hat
R³OPO&sub3;H&sub2;
worin R³ ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist R³ eine Alkylgruppe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. eine Decyl- oder Dodecylgruppe.
Alternativ ist es möglich, einen Siloxan-substituierten Phosphorsäureester einzusetzen, wie:
worin R&sup4; und R&sup5; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und a derart variiert, daß die Viskosität des Polymers von 10 bis 1000 mPa s (centipoise) bei 25ºC variiert.
Ein organischer Rest oder ein organisches Polymer kann benutzt werden, um das Siloxan-Fragment an das Phophoratom zu koppeln. Diese Phosphorsäureester können repräsentiert werden als:
worin R&sup4; und R&sup5; die oben genannte Bedeutung haben und R&sup6; ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenwaserstoffatomen oder ein organisches Polymer, wie ein Polyether ist, der repräsentiert ist durch:
worin R&sup6; ein organischer Rest ist, wie oben definiert und b eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Es ist zu bemerken, daß andere kationische Hydroxide als KOH zum Einstellen des Puffers auf den erwünschten pH benutzt werden können. So können z. B. die übrigen Alkalimetalle, Lithium und Natrium, benutzt werden. Organische Hydroxide, wie die quartären Ammoniumhydroxid:
NR&sub4;&sup5;&spplus;OH&supmin;
worin R&sup5; die obengenannte Bedeutung hat, ändern die Löslichkeit in einem nicht polaren Medium.
Die Phosphorsäureester-Pufferlösung ist wegen ihrer hohen Löslichkeit in Silicon bevorzugt. Oberhalb von pH Werten von etwa 8 ist ihre Pufferkapazität für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedoch nicht länger wirksam.
Der Fachmann wird verstehen, daß die Konzentration des Puffers in der Pufferlösung nicht zu groß sein sollte, da eine zu hohe Pufferkonzentration zu einer außerordentlich raschen Entwicklung von Wasserstoffgas, aber keiner Härtung führen kann, was schließlich zum Zusammenfallen des steigenden Schaumes unter seinem eigenen Gewicht führt. Der Fachmann kann durch einfaches Experimentieren bestimmen, was für eine bestimmte Pufferlösung eine zu große Pufferkonzentration ist.
Teil (1) der Komponente A enthält 100 Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der obigen allgemeinen Formel(I).
In der obigen Formel (I) können R und R¹ substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, unter der Bedingung, daß es eine kontrollierte Vinylsubstitution und eine kontrollierte Viskosität gibt. Die Vinylsubstitution sollte im Bereich von 0,0002 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise von 0,001 bis 1 Gew.-% liegen. Die Viskosität sollte von 100 bis 1.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC und vorzugsweise von 2.500 bis 500.000 mPa s (centipoise) variieren. Obwohl ein Polymer mit einem weiteren Bereich des Vinylgehaltes in der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, gestattet die oben angegebene eingeschränktere Vinylkonzentration eine Umsetzung, die mit einer geeigneten Geschwindigkeit abläuft, die nicht zu langsam ist und das richtige Vernetzen im Polymer gestattet, um einen gehärteten elastomeren Siliconschaum herzustellen. Hinsichtlich des bevorzugten Viskositätsbereiches ist es, wie verstanden werden wird, bevorzugt, daß die Viskosität nicht zu hoch ist, weil sonst die Zusammensetzung schwierig zu handhaben ist und nicht gut schäumt. Das vinylhaltige Polymer bildet den Hauptteil der schäumbaren Zusammensetzung, so daß die Viskosität für die Viskosität der Endzusammensetzung wichtig ist.
Substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste von R und R¹ können ausgewählt sein aus Alkylresten, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw.; Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.; einkernigen Arylresten, wie Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl usw.; Alkenylresten, wie Vinyl, Allyl usw.; und bevorzugter aus Vinyl und anderen bekannten Substituentengruppen für Polydiorganosiloxan-Polymere. Vorzugsweise werden die Reste für R und R¹ ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten, wie Phenyl; Vinylresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten, wie, z. B., 3,3,3-Trifluorpropyl. Am meisten bevorzugt sind Phenylreste, Vinylreste und 3,3,3-Trifluorpropylreste, wo das Polymer die vorgenannte Vinylsubstitution aufweist und R Vinyl ist. Obwohl vinylhaltiges Polysiloxan, bei dem die Vinyleinheiten nur auf der Siloxankette erscheinen, zur Herstellung von Siliconschaum benutzt werden kann, sind die physikalischen Eigenschaften nicht so gut, als dort, wo es endständige Vinylsubstitution gibt. Ein besonders bevorzugtes Polymer hat nur endständige Vinylsubstituion, d. h. R ist Vinyl und R¹ ist Methyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl.
Vorzugsweise ist das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan ein Vinylendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan.
Vinylhaltige Polysiloxane sind im Stand der Technik bekannt, und sie konnen nach einer Vielfalt von Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Aquilibrieren cyclischer Polysiloxane mit oder ohne Vinylsubstitution in Gegenwart geeigneter Mengen vinylsubstituierter Kettenabbruchsmittel. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Stellung vinylsubstituierter Polysiloxane finden sich in der US-PS 3,425,967 von Modic. Weitere geeignete vinylhaltige Siloxane finden sich in den US-PSn 4,599,367; 4,418,157 und 3,923,705.
Teil (2) der Komponente A enthalt 25 bis 140 ppm eines Platinkatalysators. Geeignete Platinkatalysatoren schließen, z. B. Reaktionsprodukte eines Olefins und Chlorplatinsäure, wie in Ashby US-PS 3,159,601 beschrieben oder das Reaktionsprodukt von Platinchlorid und Cyclopropan, wie in Ashby US-PS 3,159,662 beschrieben, ein. Weitere Platinkomplexe, die als Platinkatalysator eingesetzt werden können, sind Reaktionsprodukte von Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen, pro g Platin, einer Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkoholen, Äthern, Aldehyden und deren Mischungen, wie in Lamoreaux US-PS 3,220,972, gezeigt. Der bevorzugte Platinkatalysator wird von Karstedt, US-PS 3,775,452, gezeigt, und er wird gebildet durch Umsetzen von Chlorplatinsäure mit Tetramethyldivinyldisiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Ethanollösung zur Bildung eines Platinvinyldisiloxans. Es wurde festgestellt, daß wirksame Ergebnisse erhalten werden können, wenn genügend Platinkatalysator in der schäumbaren Silicon-Zusammensetzung eingesetzt wird, um 25 bis 140 Teile Platin, vorzugsweise von 25 bis 75 Teile Platin auf 1.000.000 Teile der Mischung zu schaffen.
Die Komponente A umfaßt wahlweise weiter 10 bis 100 Gew.-Teile eines harzartigen Copolymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren, umfassend R&sup7;&sub3; SiO0,5-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten, wobei das Verhältnis der R&sup7;&sub3;SiO-Einheiten zu den SiO&sub2;-Einheiten im Bereich von 0,25 bis 0,8:1 liegt und Copoymeren, umfassend R&sup7;&sub3;SiO0,5-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten, wobei das Verhältnis der monofunktionellen Einheiten zu den tetrafunktionellen Einheiten im Bereich von 0,25 bis 8:1 liegt und das Verhältnis der difunktionellen Einheiten zu den tetrafunktionellen Einheiten im Bereich von 0 bis 0,1:1 liegt, wobei R&sup7; und R&sup8; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Cycloalkylresten, Vinylresten, Allylresten, und Fluoralkylresten. Die Anwesenheit dieses harzartigen Copolymers verringert die Dichte und erhöht die Festigkeit des Schaumes. Dieses Copolymer ist im Stand der Technik bekannt, wie, z.B. in der US-PS 4,418,157 von Modic beschrieben. Vorzugsweise haben in den oben für das Copolymer angegebenen Formeln die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome, das Aralkyl 7 bis 13 Kohlenstoffatome, die Cycloalkylreste von 6 bis 8 Kohlenstoffatome und der Fluoralkylrest ist vorzugsweise 3,3,3-Trifluorpropyl.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung enthält die Komponente A weiter von 1 bis 200 Gew.-Teile des Teils (3), eines streckenden oder verstärkenden Füllstoffes auf 100 Teile der Schaumzusammensetzung. Es ist bevorzugt, pyrogenes Siliciumdioxid einzusetzen. Gefälltes Siliciumdioxid kann in Fällen ebenfalls benutzt werden, wo es erwünscht ist, die physikalischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit, des resultierenden elastomeren Schaumes zu verbessern. Andere streckende Füllstoffe, die eingesetzt werden können, sind z. B. Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliciumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kalziumcarbonat, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminumoxid, Alpha Quarz, Ton, Kohlenstoff und Graphit. Um die Viskositatszunahme, die allgemein bei Einsatz verstärkender Fullstoffe erhoht wird, zu minimieren, konnen die verstarkenden Fullstoffe mit cyclischen Polysiloxanen oder Silazanen wärmebehandelt werden. Ein bevorzugter Fullstoff bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist gemahlener Quarz, der die brennbestädigen Eigenschaften der Zusammensetzung erhöht sowie einige physikalische Eigenschaften des fertig gehärteten Siliconschaumes fördert.
Komponente (B) enthält 1 bis 50 Gew.-Teile eines im wesentlichen linearen Hydridpolysiloxans der obigen Formel (II). Vorzugsweise besteht das Hydridpolysiloxan im wesentlichen aus chemisch gebundenen Organosiloxy-Einheiten mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zur Blidung der Hauptkette des Polysiloxans.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung enthält vorzugsweise weiter 0,1 bis 15 Teile eines cyclischen Hydridpolysiloxans (Komponente D) der allgemeinen Formel:
In Formel (III) kann R&sup6; unabhängig Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein und y ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 5, z ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 8 und die Summe von y und z hat einen Wert von 3 bis einschließlich 8. Vorzugsweise ist das cyclische Hydridpolysiloxan ein Hydridcyclotetrasiloxan.
Es ist bevorzugt, daß die Hydridpolysiloxane einen Wasserstoffgehalt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,6 Gew.-% aufweisen und, wie in Formel (III) gezeigt, u und v derart variieren, daß die Viskosität im Bereich von 1 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC liegt. Der Hydridgehalt ist nicht kritisch, doch mag ein solcher Gehalt, der beträchtlich geringer als etwa 0,3 Gew.-% der Hydridpolysiloxane ausmacht, nicht genügend Wasserstoff in der schäumbaren Zusammensetzung ergeben, um mit der Hydroxylquelle zu reagieren und Wasserstoff freizusetzen sowie mit Vinyl des vinylhaltigen Polysiloxans zu reagieren und zu vernetzen. Das Ergebnis wird natürlich ein dürftig geblähter und nicht ausgehärteter Schaum sein. Gleicherweise ist die Viskosität des Hydridpolysiloxans nicht kritisch, doch sind höhere viskose Materialien schwierig zu erhalten und zu benutzen. Vorzugsweise liegt die Viskosität im Bereich von 5 bis 250 mPa s (centipoise) bei 25ºC und am bevorzugtesten von 5 bis 100 mPa s (Centipoise).
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt weiter 0,1 bis 5 Teile einer Hydroxylquelle (Komponente C). Eine Hydroxylquelle ist notwendig, um die schäumbare Zusammensetzung richtig zu blähen. Die Hydroxylquelle kann Wasser oder organischer Alkohol oder eine Mischung aus Wasser und organischem Alkohol sein. Bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Materialien schließen organische Alkohole ein, die ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome sind. Vorzugsweise können Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Laurylalkohol, Octylalkohol und Ethylenglykol benutzt werden. Der am meisten bevorzugte Alkohol ist Methanol.
Zum Bilden des Siliconschaumes wird die Pufferlösung zur Komponente A hinzugegeben und die resultierende Mischung rasch mit den Komponenten B, C und, falls vorhanden, Komponente D und/oder irgendwelchen der oben diskutierten Wahlbestandteile vermischt. Die resultierende Zusammensetzung kann in einen Hohlraum gegossen werden, und dann läßt man sie stehen. Die Zusammensetzung beginnt danach zu vernetzen und gleichzeitig Gas zu erzeugen, was zu einem elastomeren Siliconschaum führt.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gew.-Teile.

EXPERIMENTELLES

BEISPIEL 1: Synthese von CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;OPO&sub3;H&sub2;

Decanol (20,03 g, 0,127 mole) wurde in einen 300 ml Dreihals-Rundkolben gefüllt, der eine Et&sub2;O-Lösung (etwa 100 ml) von P(O)Cl&sub3; (24,23 g, 0,158 mole) bei 0ºC enthielt. Diese Reagenzien wurden über Nacht unter einer konstanten Stickstoffspülung gerührt, um das gebildete HCl aus dem System zu entfernen. Am folgenden Morgen zeigte ein ³¹P-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung zwei Peaks bei +3,65 und +0,62 ppm, die POCl&sub2;O(CH&sub2;)&sub9;CH&sub3; bzw. nicht umgesetztem P(O)Cl&sub3; zugeschrieben werden können. Die Hydrolyse dieser Verbindungen wurde durch die Zugabe von 250 ml von 2 N KOH zu der Etherlösung ausgeführt. Eine zweite Zugabe von 70 ml 2 N KOH erhöhte den pH der Mischung auf 13,2. Die Wasserschicht wurde unter Anwendung eines Trenntrichters isoliert. Die verbliebene Etherschicht wurde dreimal gewaschen und alle wässrigen Teile kombiniert. Der pH der wässrigen Lösung wurde mit konzentrierter HCl auf 0,5 verringert. Es wird angenommen, daß bei diesem geringen pH sowohl Orthophosphorsäure als auch CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;OPO&sub3;H&sub2; nur als ihre Konjugatsäuren existieren. Der Decyl-Phosphorsäureester wurde durch Ether-Extraktion aus H&sub3;PO&sub4; abgetrennt. Der Ether wurde danach durch Rotationsverdampfen gestrippt, wobei ein weißer Feststoff zurückblieb, der aus Hexan umkristallisiert wurde. Ein Schmelzpunktwert von 45ºC wurde erhalten, der sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem Literaturwert befand.

BEISPIELE 2-8 und VERGLEICHSBEISPIEL A - Synthese von Siliconschäumen, die CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;OPO&sub3;H&sub2; enthalten

Alle in Tabelle I aufgeführten Pufferlösungen wurden hergestellt durch Auflösen von 0,201 g (8,47 x 10&supmin;&sup5; Mole, Beispiele 2-4, 6-8) oder 0,456 g (3,30 x 10&supmin;&sup4; Mole, Beispiel 5) von CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;OPO&sub3;H&sub2; in etwa 2 ml H&sub2;O und Einstellen des pH mit 0,5 N KOH. Diese Pufferlösungen wurden in 5 ml fassende Kolben zur Volumenmessung überführt und bis zur Marke mit destilliertem H&sub2;O verdünnt. Modifizierte "A"-Komponenten wurden in einem 50 ml Kunststoffbecher formuliert durch Vermengen von 0,30 g dieser Pufferlösungen mit 0,897 g einer 5 Gew.-%igen Lösung von Pt in Form des Platinkatalysators der Formel (Pt[(CH&sub2;=CH)SiMe&sub2;]&sub2;O]&sub2;) und 20 g einer Vorrats-Harzmischung, zusammengesetzt aus Vinylendgruppen aufweisendem Polydimethyldisiloxan (52,2 Gew.- %) mit einer Viskosität von 75.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC, Vinyldimethyl-Endgruppen aufweisendem Polydimethyldisiloxan (19,7 Gew.-%) mit einer Viskosität von 1.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC), Minusil (24,6 Gew.-) und CaCO&sub3; (2 Gew.-%). Die Siliconschäume wurden zubereitet durch Zugeben von 2,0 g der "B"-Komponenete, einer Mischung von Vinylendgruppen aufweisendem Siloxanpolymer und Methylhydrogensiloxan-Polymer, zu der "A"-Komponente. Die Mischung wurde rasch 30 Sekunden mit einem Metallspatel gerührt und in einen zweiten 50 ml Kunststoffbecher gegossen. Dichtemessungen wurden nach mindestens 3 Stunden vorgenommen.
Die Härtungszeiten für die Beispiele 2-8 und das Vergleichsbeispiel A sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle 1 Siliconschäume enthaltend ein CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;OPO&sub3;H&sub2;/KOH-Puffersystem Beispiel Nr. Härtungszeit (min) Vergleich A Kontrollea a. kein Puffer hinzugegeben b. [CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;OPO&sub3;HxK2-x], (x=0-2) in H&sub2;O=0,169M c. [CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;OPO&sub3;HxK2-x], (x=0-2) in H&sub2;O=0,38M

BEISPIELE 9-15 und VERGLEICHSBEISPIEL B

Eine Mischung von 200 g einer Mischung wurde zubereitet, enthaltend 39 Gew.- % eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von etwa 75.000 mm²/s (centistokes), 15 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von 4.000 mm&sub2;/s (centistokes), 18 Gew.-% eines Methylsiloxanharzes, bestehend im wesentlichen aus chemisch verbundenem SiO&sub2; in einem Verhältnis von 1,43 Molen Trimethylsiloxy- Einheiten pro 0,25 Mol Methylvinylsiloxy-Einheiten, 25 Gew.-% Alpha-Quarz, 1,5 Gew.- % von gepuffertem Wasser und 20 bis 45 ppm Platin in Form eines Platin-Vinylsiloxan- Komplexes.
Es wurden dann zu der obigen platinhaltigen Siliconmischung 15 g eines linearen Hydridpolysiloxans mit endständigen Trimethylsiloxy-Einheiten und bestehend im wesentlichen aus Methylhydrogensiloxy-Einheiten mit einer Viskosität von etwa 15 bis 40 mm²/s (centistokes) und 5,68 g cyclischem Methylhydrogentetrasiloxan, hinzugegeben.
Die Hydridpolysiloxan-Mischung wurde mit der platinhaltigen Siliconmischung 30 Sekunden vermischt und dann in einen vorgewogenen Behälter überführt. Die resultierende Mischung schäumte.
Die im Vergleichsbeispiel B zubereitete Zusammensetzung war die gleiche wie in den Beispielen 9-15, ausgenommen, daß bei dem Vergleichsbeispiel keine Pufferlösung benutzt wurde.
Die in den jeweiligen Beispielen eingesetzten Pufferlösungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Tabelle 2 Beispiel Nr. Beschreibung pH der Pufferlösung Vergleich B Kaliumhydrogenphathalat Einbasisches Kaliumphosphat/Natriumhydroxid Einbasisches Kaliumphosphat/Natriumhydroxid Borax Bicarbonat/Natriumcarbonat plus 335g von 10 Minusil Entionisiertes Wasser - nicht gepuffert
Die Steigzeit wurde als ein Maß der Härtungszeit in den Beispielen 9 bis 15 und dem Vergleichsbeispiel B ausgewählt. Die Steigzeit der in den Beispielen 9-15 und im Vergleichsbeispiel B hergestellten Schäume wurde gemessen und in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiel Nr. pH der Pufferlösung Steigzeit (min) Vergleich B
Die in Tabelle 3 angegebenen Daten zeigen einen allgemeinen Trend, wonach Steigzeit und damit Härtungszeit zunehmen, wenn der pH der Pufferlösung und folglich der pH der Zusammensetzung zunimmt.

BEISPIELE 16-21 und VERGLEICHSBEISPIEL C

Zu den Zusammensetzungen der Beispiele 9-14 und Vergleichsbeispiel B wurden 70 g Minusil (gemahlener Quarz) hinzugegeben. Die Steigzeiten wurden gemessen und sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Beispiele 16-21 und Vergleichsbeispiel B Beispiel Nr. pH der Pufferlösung Steigzeit (min) Vergleich B entionisiertes H&sub2;O
Die in Tabelle 4 aufgeführten Daten zeigen, daß eine weitere und konstantere Zunahme der Steigzeit erzielt werden kann durch Einsatz von Füllstoff zusätzlich zur Pufferlösung.

Claims

1. Verfahren zum Regeln der Härtungszeit einer schäumbaren Silicon-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(A) eine Silicon-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht: (1) 100 Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel:

worin R und R¹ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, derart, daß das Polymer von 0,0002 bis 3 Gew.-% Vinyl enthält und x derart variiert, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 1.000.000 mPa s (centipoise) 20 bis 25ºC variiert;

(2) 25 bis 140 ppm eines Platinkatalysators;

(3) 1 bis 200 Gewichtsteile eines verstärkenden oder streckenden Füllstoffes auf 100 Teile schäumbare Zusammensetzung;

25 (B) 1 bis 50 Teile eines im wesentlichen linearen Hydrid-Polysiloxans der Formel

worin R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und halogensubstituierten Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Halogenarylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, u und v ganze Zahlen sind, die genügend variieren, um ein Hydrid-Polysiloxan mit einer Viskosität von 5 bis 10.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC zu schaffen und

(C) 0,1 bis 5 Teile einer Hydroxylquelle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, organischem Alkohol oder einer Mischung der vorgenannten;

umfassend die Stufe der Zugabe von 1 bis 5 Gewichtsteilen einer wässerigen Pufferlösung mit einem pH von 2 bis 10 zu der Zusammensetzung, wodurch die Härtungszeit erhöht wird, wenn der pH der Pufferlösung höher ist als der pH der Zusammensetzung vor der Zugabe der Pufferlösung und wobei die Härtungszeit vermindert wird, wenn der pH der Pufferlösung geringer ist als der pH der Zusammensetzung vor der Zugabe der Pufferlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Pufferlösung, die zum Erhalten eines pH- Wertes im Bereich von 6 bis 8 eingesetzt wird, ein wässeriger Phosphorsäureester/Kaliumhydroxid-Puffer ist, wobei der Phosphorsäureester die Formel hat

R³OPO&sub3;H&sub2;

worin R³ ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren zum Verlängern der Härtungszeit einer schäumbaren Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend die Stufe der Zugabe von 1 bis 5 Gewichtsteilen einer wässerigen Pufferlösung mit einem pH von 2 bis 10 zu der Zusammensetzung, unter der Bedingung, daß der pH der Pufferlösung höher ist als der pH der Zusammensetzung vor der Zugabe der Pufferlösung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der pH der Pufferlösung 8 bis 10 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der pH der Pufferlösung etwa 10 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Pufferlösung, die zum Erhalten eines pH- Wertes im Bereich von 6 bis 8 eingesetzt wird, ein wässeriger Phosphorsäureester/Kaliumhydroxid-Puffer ist, wobei der Phosphorsäureester die Formel hat

R³OPO&sub3;H&sub2;

7. Verfahren zum Verkürzen der Härtungszeit einer schäumbaren Silicon- Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(A) eine wässerige Phase, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(1) 100 Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel:

worin R und R¹ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, derart, daß das Polymer von 0,0002 bis 3 Gew.-% Vinyl enthält und x derart variiert, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 1.000.000 mPa s (centipoise) bis 25ºC variiert;

(2) 25 bis 140 ppm eines Platinkatalysators;

(B) 1 bis 50 Teile eines im wesentlichen linearen Hydrid-Polysiloxans der Formel

umfassend die Stufe der Zugabe von 1 bis 5 Gewichtsteilen einer wässerigen Pufferlösung mit einem pH von 2 bis 10 zu der Zusammensetzung, unter der Bedingung, daß der pH der Pufferlösung geringer ist als der pH der Zusammensetzung vor der Zugabe der Pufferlösung.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder 7, worin die schäumbare Silicon- Zusammensetzung weiter 0,1 bis 15 Gewichtsteile eines cyclischen Hydridpolysiloxans der Formel umfaßt

worin R&sup6; unabhängig Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenarylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann und y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 5, z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 8 ist, und die Summe von y und z einen Wert von 3 bis einschließlich 8 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das cyclische Hydridpolysiloxan ein Hydridcyclotetrasiloxan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder 7, worin die schäumbare Silicon-Zusammensetzung weiter 10 bis 100 Gewichtsteile eines harzartigen Copolymers umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren, umfassend R&sup7;&sub3;SiO0,5-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten, wobei das Verhältnis der R&sup7;&sub3;SiO0,5-Einheiten zu den SiO&sub2;- Einheiten im Bereich von 0,25 bis 0,8:1 liegt und Copolymeren, umfassend R&sup7;&sub3;SiO0,5- Einheiten, R&sup8;&sub2;SiO-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten, wobei das Verhältnis der monofunktionellen Einheiten zu den tetrafunktionellen Einheiten ium Bereich von 0,25 bis 8:1 liegt und das Verhältnis der difunktionellen Einheiten zu den tetraftinktionellen Einheiten im Bereich von 0 bis 0,1:1 liegt, wobei R&sup7; und R&sup8; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Cycloalkylresten, Vinylresten, Allylresten und Fluoralkylresten.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder 7, worin das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan ein Vinylgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder 7, worin die Hydroxylquelle ein Alkohol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Alkohol ein Alkanol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Alkohol Methanol ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder 7, worin der Platinkatalysator Platinvinyldisiloxan ist.

16. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Pufferlösung, die zum Erhalten eines pH- Wertes im Bereich von 6 bis 8 eingesetzt wird, ein wässeriger Phosphorsäureester/Kaliumhydroxid-Puffer ist, wobei der Phosphorsäureester die Formel hat

R³OPO&sub3;H&sub2;