DE69106956T2

DE69106956T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyimids.

Info

Publication number: DE69106956T2
Application number: DE69106956T
Authority: DE
Inventors: Jerome J Cuomo; Jeffrey D Gelorme; Michael Hatzakis; David A Lewis; Jane M Shaw; Stanley J Whitehair
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: US5317081A; JP2587148B2; DE69106956D1; US5241040A; US5340914A; JPH04305148A; EP0465858A1; EP0465858B1

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyimids

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, welches das Bestrahlen eines Säurepolyamid-Gruppen enthaltenden Polyimid-Vorgängers durch eine Mikrowellenvorrichtung beinhaltet, die ein Ausgangssignal variabler Leistung aufweist und durch die der Vorgänger Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird, wobei dieser Vorgänger mit einem Lösungsmittel kombiniert ist.
In "Polymer Preprints", Band 29, Nr. 1 Seiten 174 bis 175, 1988 (Lewis et al.) wird die Kinetik des Aushärtens und das mechanische Verhalten der elektromagnetisch behandelten Polyimide beschrieben, wobei ein BTDA- und DDS-Polyimid in einer Lösung, die aus N-Methylpyrolidin (NMP) und Zyklohexylpyrolidin (CHP) (4:1) besteht, in einem in der Frequenz einstellbaren Mikrowellenhohlraum imidisiert, wobei die Imidisierung des Säurepolyamid-Zwischenstoffs isotherm durch Ver stimmen des Hohlraums durchgeführt wird, was die elektrische Feldstärke im Bereich der Sonde bewirkt. Umwandlungswerte zwischen etwa 20 bis etwa 80 % vom Säurepolyamid zum Polyimid wurden durch Anwendung dieses Verfahrens erhalten. Es ist beobachtet worden, daß durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens die Imidisierungsgeschwindigkeit entweder infolge der Einwirkung der elektromagnetischen Strahlung auf das NMP, das mit dem Säureamid koordiniert wurde, oder infolge einer stark lokalisierten Temperaturerhöhung dank der direkten Absorption der Strahlung erhöht wird. Bei Verwendung von Mikrowellenstrahlen hat sich mit diesem Material nie ein Film gebildet.
Die Umwandlung nicht imidisierter Stoffe des PMDA-ODA-Typs in ein teilweise ausgehärtetes Polyimid ist im U.S.-Patent 4 681 654 (Clementi et al., der die Spalten 3 und 4 überbrückende Absatz) beschrieben, wobei weniger als ungefahr 50 % der Zusammensetzung imidisiert wird. Dies wird durchgeführt, indem die nicht imidisierte Mischung unter Verwendung eines Infrarot- Ofens, Konvektionsofens, Mikrowellenofens oder einer anderen derartigen Heizausrüstung getrocknet wird.
Polyimidschäume wurden, wie in den U.S.-Patenten 4 305 796 und 4 439 381 beschrieben (Gagliani et al.), unter Verwendung von äquimolarer Mischungen eines niederen Alkyl-Halbesters des BTDA und zweier primärer Diamine hergestellt.
Das Schäumen dieser Mischung wird durch Mikrowellenbestrahlung derselben erhalten, um die Nebenprodukte der Imidisierung dieser Stoffkomponenten, d.h. ein niederwertiges Alkanol und Wasser, zu entfernen. Allerdings ist eine komplette Imidisation durch Anwendung von Mikrowellenstrahlung nicht erreicht worden. Das niederwertige Alkanol und das Wasser wirken als Treibmittel, wie in U.S. 4 822 537 (Lanier et al., Spalte 9, Zeilen 43 bis 47) angegeben.
In Gaglianis Patenten wird ein Polyimid-Vorgänger mit Mikrowellen bestrahlt, um ein Aufschäumen und teilweises Aushärten auszulösen, d.h. die partielle Imidisierung der Mischung zu einem Schaum. Vorzugsweise wird die Mischung vorgeheizt, bevor sie einer Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt wird, was zu einem höheren Aufschäumen beiträgt (U.S.-Patent 4 305 796, Spalte 5, Zeilen 13 bis 16). Gagliani et al. führen auch an, daß eine kontinuierliche Zufuhr von Mikrowellenenergie nicht erforderlich ist und eine Nachbestrahlung oder zyklische Bestrahlung der Mischung mit Mikrowellen sehr wahrscheinlich zu besseren Ergebnissen führt. Die Mikrowellenimpulse und die dazwiscbenliegenden Intervalle sind in der Größenordnung von 60 und 20 Sekunden (U.S.- Patent 4 305 796 von Gagliani et al., Spalte 5, Zeilen 20 bis 25; U.S.-Patent 4 439 381 von Gagliani et al, Spalte 5, Zeilen 15 bis 20).
Die Bestrahlung mit Mikrowellen, wie sie bisher bekannt ist, bewirkt lediglich eine teilweise Imidisierung des Säurepolyamids zu einem Polyimid, wie in U.S. 4 681 654 (Clementi et al., der die Spalten 3 und 4 überbrückende Absatz und Spalte 7, Zeilen 36 bis 53) und in U.S. 4 305 796 (Gagliani et al., Spalte 6, Zeilen 43 bis 50; U.S. 4 439 381, Spalte 5, Zeilen 61 bis 67) angeführt ist. Clementi et al. (ibid.) bemerken, daß das Säurepolyamid teilweise zu einer "A"-Stufe imidisiert wird, so daß weniger als ungefähr 50 % des Vorgängers zum Polyimid imidisiert wird und das Polyimid der "A"-Stufe anschließend weiter zu einer "C"-Stufe bei 360 bis 400 ºC ungefähr 30 Minuten lang unter Verwendung einer nicht auf der Basis von Mikrowellen arbeitenden Heizung ausgehärtet wird. Gagliani et al (ibid.) lehren, daß der teilweise ausgehärtete Polyimidschaum in einem Umluftofen 30 bis 200 Minuten lang bei einer Temperatur von 500 bis 550 ºF (260 bis 288 ºC) gehalten wird, um ein vollständiges Aushärten zu bewirken.
Lanier et al. (supra) offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen unter Verwendung von Mischungen, die jenen im Gagliani-Patent (supra) ähnlich sind, aber darin wird ebenfalls die Verwendung organischer oder anorganischer Treibmittel (U.S. A 4 822 537, Spalte 9, Zeilen 43 bis 60) offenbart. Wie bei Gagliani et al. wird auch die Miscbung von Lanfei et al. vorgeheizt, bevor sie einer Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt wird (U.S. 4 822 537, Spalte 2, Zeilen 63 bis 66).
In den U.S.-Patenten 4 792 772, 4 727 293, 4 630 566, 4 585 668 und 4 507 588 (Asmussen) werden abstimmbare Mikrowellenhohlräume für die Erzeugung von Plasmen beschrieben, darin werden jedoch weder deren Verwendung für bemiscbe Reaktionen oder Aushärtungsreaktionen beschrieben, noch enthalten sie Mittel zur Entfernung von Dampf aus der Kammer.
Die verschiedenen aus dem Stand der Technik bekannten Polyimidtypen und Polyimid-Vorgänger, die diese Erfindung behandelt, sind in "The Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, 3. Ausgabe, Band 18, Seiten 704 bis 719 einscbließlich der verschiedenen Literaturangaben und Patentschriften, wie auf den Seiten 718 bis 719 angegeben, beschrieben; all das ist durch Bezugnahme Teil dieser Offenbarung.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Anwendung der Mikrowellenbestrahlung bei physikalischen Prozessen und chemischen Reaktionen in einer kontrollierten Weise, so daß aus diesen Prozessen in kürzester Zeit Produkte erhalten werden, die im wesentlichen frei von Defekten sind.
Die Frequenz der Mikrowellenstrahlung wird so gewählt, daß sie von der Sonde absorbiert wird, und die elektrische Feldstärke E wird aus einem Intervall zwischen einem Minimalwert (E min) und einem Maximalwert (E max) gewählt, die empirisch festgestellt werden, so daß das erhaltene Produkt optimale Figenschaften aufweisen wird, wenn es bei einer elektrischen Feldstärke E bestrahlt wird. Dieses Verfabren ist bei physikalischen Prozessen wie das Trocknen von Sonden, im allgemeinen ein Entfernen des Lösungsmittel s aus Polyimid-Vorgängern oder von Wasser aus keramischen Materialien, und/oder chemischen Prozessen anwendbar, wie die Imidisierung von Polyimid-Vorgängern und das Aushärten von keramischen Materialien.
Die vorliegende Erfindung umfaßt aucb das Einstellen der Intensität der Mikrowellenstrahlung während der Imidisierung, um den Grad und die Geschwindigkeit, mit der das Lösungsmittel entfernt wird und der Imidisierung des Vorgängers zum Polyimid zu steuern, und zwar auf der Basis des Qualitätsfaktors "ZF" des Aushärtens (wird weiter unten definiert) in einer solchen Weise, daß in kürzester Zeit ein im wesentlichen fehlerfreies Produkt erhalten wird. Der Z-Faktor oder das Aushärtungsverbältnis betrifft die Qualität der Aushärtung oder die Vollständigkeit der Reaktion oder eines physikalischen Prozesses oder einer chemischen Reaktion, bei dem oder bei der die Erfindung verwendet wird.
Die Mikrowellenbestrahlung wird bei einem physikalischen Prozeß oder einer chemischen Reaktion angewandt, um einen vorbestimmten Wert für Z oder den Qualitätsfaktor der Aushärtung zu erhalten, der in einem abstimmbaren Mikrowellenboblraum eine Funktion des Q-Faktors und der Temperatur des Systems ist. Der Q-Faktor (manchmal Qualitätsfaktor genannt) wird einerseits von der Resonanz der beim Prozeß angewendeten Mikrowellenbestrahlung bestimmt und andererseits durch einen Vergleich der angewandten Mikrowellenintensität und der reflektierten Mikrowellenintensität im System gemessen. Wo die reflektierte Mikrowellenintensität ihr Minimum erreicht (d.b. ein maximaler Anteil der Mikrowellenintensität wird von der Sonde absorbiert, die getrocknet oder ausgehärtet wird, und ein Minimum der Mikrowellenleistung wird vom System reflektiert) , wird der Qualitätsfaktor oder Q des Systems erhalten. Da sich der Q-Faktor mit der Temperatur und der physikalischen Zustandsänderung des Systems ändert (die Änderung der Dielektrizitätskonstante infolge chemischer und/ oder physikalischer Änderungen), wird der Q-Faktor nicht allein als Bemessungsgrundlage für den Erhalt bester Ergebnisse durch die Anwendung von Mikrowellenstrahlung bei einer chemischen Reaktion oder einem physikaliscben Prozeß herangezogen werden. Dementsprechend wird gemäß der vorliegenden Erfindung der Faktor Z des Systems, der eine Funktion des Qualitätsfaktors Q und der Temperatur des Systems ist, benutzt, um einen Indikator dafür zu erhalten, wie die Mikrowellenleistung zeitlich (auf der Basis von Z) so zu ändern, daß ein Produkt erzeugt wird, das bis zu einem bestimmten Grad in kürzester Zeit bearbeitet worden ist. Daher wird die Mikrowellenleistung zeitlich auf der Basis von Z so verändert, daß ein im wesentlichen feblerfreies Material in kürzester Zeit erzeugt wird, wobei diese Leistung entweder in einem physikalischen Prozeß (im allgemeinen ein Trocknen oder eine Entfernung des Lösungsmittels) oder in einem chemischen Prozeß (im allgemeinen eine Polymerfsatfon oder ein Aushärten eines keramischen Materials) zugeführt wird.
Die Verwendung einer Mikrowellenvorricbtung, die einen abstimmbaren Mikrowellen-Resonanzhoblraum enthält, der während der Imidisierung zur Erzielung einer Resonanz des Systems in seiner Frequenz verändert wird, ist für die Durchführung der Erfindung mittels einer erfindungsgemäßen Auaführungaform wesentlich. Für das System wird der Q-Faktor bestimmt (das von der Mikrowellenvorrichtung bestimmt wird, im allgemeinen vom Hohlraum, vom Substrat, auf das der Vorgänger aufgebracht ist, und vom Vorgänger und/oder vom Polyimid, das vom Grad der Imidisierung abhängig ist), und der Faktor Q zeigt an, wann der Vorgänger im wesentlichen vollständig imidisiert ist oder ein beliebiger Grad einer teilweisen Imidisierung erreicht ist. Daher kann die Imidisierung bis zu einem vernünftigen, genau vorbestimmten Endpunkt gesteuert und gemessen werden, ohne das Polyimid aus der Mikrowellenvorrichtung zu entfernen oder zerstörende Testmethoden für die Messung des Grads der Imidisierung des Polyimids anzuwenden.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine 30- fache Reduzierung der Bearbeitungszeit erzielt worden.
Die Erfindung kann in Prozessen für die Beschicbtung integrierter Schaltkreise angewendet werden, wie beispielsweise Mikroschaltungen mit Polyimidschichten oder jedes andere Substrat, wie beispielsweise ein Halbleitersubstrat, ein elektrisch isolierendes Substrat oder eine Kombination derselben, wobei im isolierenden Substrat metallische und/oder elektrische Drahtleitungen enthalten sind.
Fig. 1 zeigt eine dreidimensionale Ansicht des abstimmbaren Mikrowellenhohlraums des Verarbeitungssystems gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 zeigt ein Funktionsdiagramm, das den Anschluß einer Mikrowellenversorgung an den abstimmbaren Mikrowellenbohlraum, einen Zirkulator mit drei Eingängen, einen Richtungskoppler, Leistungsmeßgeräte, eine fiktive Last, einen Pyrometer und einen Controller darstellt, der zur Steuerung der Ausgangsleistung, der Temperatur des Mikrowellenbohlraums und des Faktors Q des Mikrowellenhohlraums verwendet wird;
Fig. 3 zeigt eine Kurve der Mikrowellenleistung (Y-Achse) als Funktion der Zeit (X-Acbse), die dem Mikrowellenhohlraum aus Fig. 1 zugeführt wird, und die erzielte Temperatur des Vorgängers und/oder Polymers, der in der Zeitdauer erhalten worden ist, in der diese Leistung zugeführt worden ist;
Fig. 4 zeigt eine Kurve der reflektierten Mikrowellenleistung als Funktion der Höhe des Hohlraums der Vorrichtung aus Fig. 1, wobei der Faktor Q (d.h. der Qualitätsfaktor) für das System der Kehrwert der Breite bei halber Höhe des Resonanzminimums ist, das durch Steuern der Mikrowellenleistung erhalten wird, die von der Kopplung in den Hohlraum reflektiert wird;
Fig. 5 zeigt eine Kurve der elektrischen Feldstärke E der Mikrowellenstrahlung, die gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführt wird, wobei die Leistung dieser Strahlung direkt proportional zum Quadrat von E ist. Das elektrische Feld E ist ein Wert auf der Y-Achse, der für einen Polyimid-Vorgänger, der im Lösungsmittel aufgelöst ist, einen Wert zwischen E max und E min annimmt und empirisch auf einen Wert festgesetzt wird, bei dem die Entfernung des Lösungsmittels ohne Kochen, d.h. kein Aufschäumen, durchgeführt wird, und der ein Wert zwischen E min, bei dem die elektrische Feldstärke zu gering ist, um das Lösungsmittel zu trocknen, und E max ist, wobei diese Werte, bei welchen das Lösungsmittel durch Sieden entfernt wird, was ein Aufschäumen des Säurepolyamids bei verschiedenen Schichtdicken "d" verursacht, gegen die X-Achse aufgetragen sind.
Bei der Herstellung integrierter Schaltungen wie Mikroschaltungen werden isolierende Schichten auf die Schaltungen aufgetragen oder in der Sandwichbauweise benutzt. Diese Schichten enthalten in einigen Anwendungen Polyimidfilme. Die konventionellen Polyimide, die zu diesen Zwecken benutzt werden, werden aus Vorgängern hergestellt, die aus Säurepolyamid-Gruppen, Polyamidester- Gruppen oder Kombinationen davon hergestellt werden, wobei die Vorgänger ihrerseits durch die Reaktion eines Dianhydrids und eines Diamins oder eines Säurediesters-Dichlorids (diester-diacid dichloride) und eines Diamins hergestellt werden. Der hergestellte Vorgänger ist in organischem Lösungsmittel löslich und kann in aufgelöstem Zustand in verschiedene Substrate als Beschichtung aufgebracht werden. Nachdem das Substrat beschichtet ist, wird das Lösungsmittel entfernt, üblicherweise durch die Zuführung von Wärme zu dem beschichteten Substrat und kontinuierliches Heizen, wird der Vorgänger in einen Polyimidfilm umgewandelt, wobei Wasser als ein Produkt der Imidisierungsreaktion gebildet wird. Der erhaltene Polyimidfilm ist in konventionellen Lösungsmitteln nicht leicht löslich, ist extrem stark und kann auf die meisten Substrate haftend aufgebracht werden. Aufgrund der hervorragenden physikalischen Eigenschaften von Polyimidharzen wurden sie in großem Umfang in vielen Beschichtungsverfahren eingesetzt. Einer der Nachteile von Polyimiden in all den zuvor genannten Reaktionen ist die Ausbärtungszeit, die typischerweise in Dünnschichtanwendungen 10 bis 12 Stunden betragen kann.
Wie erwähnt wird der Vorgänger in ein Polyimid umgewandelt, wobei Wasser als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wird. Die Imidisierung beginnt üblicherweise bei etwa 150 ºC, während Temperaturen oberhalb von etwa 300 ºC erforderlich sind, um den Prozeß zu vollenden, der manchmal Dehydrierung genannt wird.
Beim Aushärten des Säurepolyamids durch diesen Dehydrierungsvorgang zur Bildung des Polyimid-Polymers muß darauf geachtet werden, daß ein gleichmäßiges Erwärmen über den Querschnitt des umgewandelten Säurepolyamids durchgeführt wird, was nicht immer leicht zu erzielen ist. Wenn beispielsweise Schichten aus einem Säurepolyamid in einem konventionellen Ofen erwarmt werden, trocknet die Dünnschicht von der äußersten Oberfläche nach innen, und wenn der Prozeß des Aushärtens miß zu großer Geschwindigkeit durchgeführt wird, wird die äußere Fläche der Schicht erstens wesentlich schneller als die Mitte ausbärten, was möglicherweise zur Bildung von Hohlräumen führt, oder zweitens zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften wie ein reduziertes Elastizitätsmodul, ein erhöhtes Anschwellen, eine Entweichung des Lösungsmittels und ein CTE (tbermischer Ausdehnungskoeffizient).
Der Stand der Technik enthält allgemeine Ausführungen betreffend die Benutzung von Mikrowellenstrahlung zur Umwandlung von Säurepolyamid-Vorgängern (Gagliani et al. und Clementi et al. supra), allerdings ist in der Praxis ein Umwandlungsgrad des Vorgängers in ein Polyimid von mehr als 50 % nicht erreicht worden.
Es wurde angenommen, daß diese Probleme im Zusammenhang mit dem Aushärten von Säurepolyamiden zu Polyimiden mittels Mikrowellen auf die großen Abmessungen der benutzten Mikrowellenvorrichtung zurückzuführen sind. Die Mikrowellenvorrichtung, die üblicherweise zu diesen Zwecken verwendet wird, ähnelt in ihrer Arbeitsweise einer im Haushalt benutzten Mikrowelle, d.h. eine große Mehrmodenkammer mit einem oder mehreren Magnetroneinrichtungen, die Mikrowellenstrahlung in die Kammer strahlen. Diese Systeme arbeiten üblicherweise bei voller Leistung, die lediglich in so weit gesteuert wird, daß sie ein- und ausgeschaltet wird, was zu einer Form gepulster Strahlenbehandlung führt. Diese Vorrichtung hat den Nachteil ungleichmäßiger Mikrowellenfelder, die sich räumlich mit der Bewegung und/oder dem Aushärten des Teils ändern. Dies kann zu einem ungleichförmigen Aushärten geringen Ausmaßes führen, was zu einer erhöhten Spannung im Film führt, da diese Materialien beim Aushärten schrumpfen. Hinzu kommt noch, daß das Verdampfen des Lösungsmittels schwierig zu steuern ist, was zu einer schlechten Filmqualität führt, und es ist schwierig, in einer solchen Anordnung, eine genügend hohe elektrische Feldstärke (Leistungsdichte) zu erhalten, die für ein vollständiges oder im wesentlichen vollständiges Aushärten des Polyimids notwendig ist. Im Stand der Technik (Gagliani et al., supra) wird in dieser Hinsicbt sogar vorgeschlagen, kurze Mikrowellenimpulse zu benutzen.
Die aus dem Stand der Technik bekannte Lösung der mit dem Aushärten mittels Mikrowellen verbundenen Problemen bestand darin, das Mikrowellenverfahren nur für die teilweise Imidisierung der Säurepolyamide zu Polyimiden zu verwenden, und anschließend das erhaltene Produkt mittels anderer Mittel als Mikrowellenstrahlung zu erhitzen.
Eine der anderen Schwierigkeiten bei den bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß ein Testen in situ zur Bestimmung des Imidisierungsgrades des Säurepolyamids zum Polyimid nicht möglich war. Das Produkt mußte aus der Umgebung der Imidisierungsreaktion entfernt und getestet werden, entweder durch eine Naßanalyse, um die Säure-Karboxylgruppen im Produkt zu bestimmen, oder durch andere Testmethoden wie FTIR-Spektroskopie und ähnliches.
Diese bekannten Verfahren mit Mikrowellenbestrahlung eigneten sich nicht, um eine genaue Steuerung der Geschwindigkeit und des Grads der Imidisierung des Säurepolyamids zu Polyimiden über einen Bereich, der sich von der partiellen Imidisierung zur wesentlichen vollständigen Imidisierung erstreckt, so zu steuern, daß die mechanischen Eigenschaften des imidisierten Produkts optimiert werden können.
Aus dem Stand der Technik ist ebenfalls kein Verfahren bekannt, bei dem ein Polyimid-Vorgängermaterial Mikrowellenstrablung ausgesetzt wird, wenn der Vorgänger auf ein Substrat wie metallhaltige PG-Leiterplatten oder verschiedene Metalloxyde wie Aluminiumoxyd mit metallischen Anschlüssen und Leitungen und Metall über Kapton -Polyimid. Es wurde üblicberweise angenommen, daß eine elektrische Bogenbildung zwischen den Metallanscblüssen auftreten würden und die Anschlüsse und das dialektische Material zerstören würden.
Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, diese und andere aus dem Stand der Technik bekannten Schwierigkeiten zu beseitigen.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren für die Anwendung von Mikrowellenenergie zu schaffen, die einen physikalischen Vorgang oder eine chemische Reaktion ermöglicht, um ein im wesentlichen fehlerfreies Produkt innerhalb kürzester Zeit zu erhalten.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Anwendung von Mikrowellenenergie bei einem physikalischen Vorgang oder einer chemischen Reaktion bei einer elektrischen Feldstärke zwischen E max und E min bereitzustellen, bei der die Wirkung der Mikrowellenstrahlung beim Erzeugen eines im wesentlichen feblerfreien Produkts innerhalb kürzester Zeit ein Maximum erreicht.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Film eines Polyimid-Vorgängers bestimmter Dicke zu schaffen, in dem dieser Film Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird, die eine genugend lange Wellenlänge besitzt, um vom Film absorbiert zu werden, wobei das elektrische Feld der Strahlung einen genügend hohen Wert besitzt, um den Vorgänger zu efnem im wesentlichen defektfreien Polyimidfilm innerhalb kürzester Zeit auszuwerten.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Imidisierung eines in einem Lösungsmittel aufgelösten Säurepolyamid-Vorgängers zu schaffen, bei dem das Lösungsmittel im wesentlichen entfernt wird, ohne daß der Vorgänger aufschäumt oder Hohlräume bildet, indem der Vorgänger derart mit Mikrowellen bestrahlt wird, daß eine im wesentlichen vollständige Beseitigung des Lösungsmittels innerhalb kürzester Zeit erzielt wird.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, das Lösungsmittel von einem solchen Säurepolyamid-Vorgänger, wie er oben beschrieben wurde, zu entfernen, und ferner den Vorgänger mit Mikrowellen zu bestrahlen, um ein imidisiertes Produkt innerhalb kürzester Zeit zu erbelten, das im wesentlichen fehlerfrei ist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids durch Bestrahlung eines Polyimid-Vorgängers, der Säurepolyamid-Gruppen enthält, mittels Mikrowellenstrahlung in einer Mikrowellenvorrichtung zu schaffen, bei dem der Grad der Imidisierung des Vorgängers zum Polyimid nicht nur über einen Bereich, der sich von der teilweisen Imidisierung bis zur vollständigen Imidisierung erstreckt, zu steuern, sondern bei dem auch die benutzte Vorrichtung für insitu-Messungen des Imidisierungsgrades des Vorgängers zu einem Polyimid benutzt werden kann, ohne daß das Polyimid aus der Mikrowellenvorrichtung entfernt werden muß.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids aus einem Vorgänger in einer Mikrowellenvorrichtung zu schaffen, wobei die Vorrichtung einen abstimmbaren Mikrowellen-Resonanzbohlraum enthält.
Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Imidisierung eines Vorgängers zu einem Polyimid zu schaffen, bei dem der Dampf aus dem Prozeß entfernt wird, so daß er keine ungünstigen Wirkungen auf die Oberfläche des zu bearbeitenden Teils ausübt, insbesondere dort wo sich nicht ausgehärtetes Vorgängermaterial auf dem Grund des Substrats befindet, das ebenfalls zu Imidisieren ist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Imidisierung eines Vorgängers zu einem Polyimid zu schaffen, der auf einem Substrat wie beispielsweise eine integrierte Schaltung, eine Mikroschaltung, ein elektrischer Leiter wie beispielsweise ein metallisches Substrat, ein Halbleitersubstrat oder ein nicht elektrisch leitendes Substrat wie Keramik einschließlich der hier genannten aufgebracht ist.
Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Bestrablung von Vorgängern mit Mikrowellen zu schaffen, bei dem eine Mikrowellenvorrichtung mit variabler Ausgangsleistung und stetiger (ununterbrochener) Mikrowellenstrahlung benutzt wird.
Diese und andere Ziele sind mittels der vorliegenden Erfindung erreicht worden, die näher in der schriftlichen Beschreibung und in den Ansprüchen erläutert ist, die wie die beigefügten Zeichnungen folgen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids durch Einführung eines Polyimid-Vorgängers, der Säurepolyamid-Gruppen enthält, in eine Mikrowellenvorrichtung, durch die der Vorgänger mit Mikrowellenstrahlung bestrahlt wird. Der Vorgänger bildet in Kombination mit der Mikrowellenvorrichtung ein System. Der Vorgänger wird dann mit Mikrowellenstrahlung bestrahlt, damit er in ein Polyimid umgewandelt wird. Die Strahlung kann auch benutzt werden, um das Lösungsmittel am Anfang aus dem Vorgänger so zu entfernen, daß Unregelmäßigkeiten im Vorgänger wie Hohlräume, Unebenheiten der Oberfläche (im allgemeinen Vertiefungen) und ähnliches vermieden werden.
Erfindungsgemäß wurde auch herausgefunden, daß der Faktor Q des Systems während der Imidisierung gesteuert werden kann. Der Prozeßzyklus kann bei jeder von mebreren Q-Faktor/Temperatur-Kombinationen angehalten werden, je nach Grad der Imidisierung, der zwischen dem eines frisch aufgegossenen Vorgängers in einem Lösungsmittel und dem einer im wesentlichen vollständigen Aushärtung liegen kann.
Der Faktor Q, dieser Ausdruck wird in der gesamten Beschreibung benutzt, ist der Qualitätsfaktor des Mikrowellenbohlraums und wird durch den Kehrwert der Breite bei halber Höhe des Resonanzminimums bestimmt, das, wie in Fig. 4 beschrieben, durch Steuern der Mikrowellenleistung, die vom Leistungskoppler in den Hohlraum reflektiert wird, erhalten wird, wenn die Hohlraumhöhe verändert wird. Dies ist ebenfalls in Fig. 4 dargestellt, in der die reflektierte Leistung gegen die Höhe des Hohlraums aufgetragen ist.
In Fig. 4 ist die reflektierte Leistung entlang der Y-Achse aufgetragen, und die Hohlraumhöhe ist entlang der X-Achse für einen Vorgänger aufgetragen, der ein Säurepolyamid (oder Ester) enthält, das in einer solchen Vorrichtung Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird. Da der Vorgänger Energie in den anfänglichen Zeitabschnitten des Prozesses absorbiert, wird die Resonanzbreite der Kurve (Fig. 4) relativ groß sein, was einen niedrigeren Faktor Q ergibt. Mit Fortschreiten der Imidisierung und Entfernen des Lösungsmittels wird immer weniger Mikrowellenleistung von der Sonde absorbiert, was zu einer Reduzierung der Breite des Resonanzminimums aus Fig. 4 führt, was wiederum einer Erhöhung des Faktors Q entspricht. Da die Absorption der Mikrowellenenergie temperaturabhängig ist, weil von Σ (der Verlustfaktor) und auch vom physikalischen Zustand des Films (im allgemeinen Glas oder Gummi) abhängig, wird der Faktor Q ebenfalls temperaturabhängig sein.
In jedem der Zeitabschnitte, T&sub1;, T&sub2; und T, der Fig. 4, ändert sich die Mikrowellenresonanz des abstimmbaren Hoblraums der Vorrichtung, weil sich die Struktur des Säurepolyamids ändert, d.h. die Kombination Säurepolyamid-Lösungsmittel wandelt sich in eine Kombination um, die vorwiegend Säurepolyamid, einige Polyimid- Ausbildungen und einige verbliebene Lösungsmittelreste und zu einem Material, das im wesentlichen lösungsmittelfrei und im wesentlichen vollständig zu einem Polyimid polymerisiert ist, wobei verschiedene Stufen der Imidisierung und der Lösungsmittelentfernung zwischen den beiden Extremen liegen. Dies verursacht Anderungen in der Resonanz des Hoblraums, was dadurch ausgeglichen wird, daß der Hohlraum auf maximale Resonanz (kritisches Koppeln) abgestimmt wird, was einem Minimum der reflektierten Leistung (oder reflektierte Leistung = O) entspricht. Das Stimmen des Hohlraums wird durch Verschieben der Scheibe 10 der Mikrowellenvorrichtung nach oben oder nach unten während des Prozesses und der Koppelsonde 22 in und aus dem Hohlraum durchgeführt.
Beispielsweise werden die Leistungspegel P1 bis P4 einem Säurepolyamid-Vorgänger zugeführt, der in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, das auf einer Platte aufgetragen ist, die auf der Grundplatte 8 des abstimmbaren Hohlraums aus Fig. 1 angeordnet ist. Leistung wird während der Dauer von vier Zeitabschnitten zugeführt, um Werte von Q von 8.000, 9.500, 10.000 und 10.500 zu erzielen, um am Anfang das Lösungsmittel vom Film zu entfernen, wonach eine partielle Imidisierung folgt, die bis zu einer im wesentlichen kompletten Imidisierung fortschreitet. Diese Schritte können in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt werden. Leistung Temperatur Beginn des Entweichens des Lösungsmittels weiteres Beginn der Imidisierung, Entweichen des verbliebenen Lösungsmittels. vollständige Imidisierung
Der von der Temperatur der Sonde abhängige Q-Faktor führt zu einem Faktor "Z" der "Aushärtungsqualität", der ein einzelner Wert ist, der den Zustand der Ausbärtung des Systems beschreibt (wie er durch IR und ähnliches bestimmt wird). Die analytische Beziehung zwischen Z, Q und der Temperatur kenn durch eine Reihe von Messungen von Q, der Temperatur und des Umwandlungsgrades des Vorgängers zum Polyimid, wie durch FTIR und Äquivalenten desselben ermittelbar, bestimmt werden. Der Faktor Z wird daher durch Messen der Werte von Q bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Umwandlungsgrad erhalten und ist ein Absolutwert, der für jeden beliebigen Reaktand gemessen werden kann dar in einer Mikrowellenvorrichtung verwendet wird.
Die Z-Faktoren können dann benutzt werden, um speziell den Grad der Imidisierung zu einem Polyimid jedes nachfolgenden Durchlaufs anzuzeigen, damit eine partielle Imidisierung oder im wesentlichen vollständige Imidisierung erhalten wird, und dabei erhält man ein Verfahren zum Messen des Grads der Imidisierung, ohne das Material aus der Mikrowellenvorrichtung zu entfernen. Dies ist ein zerstörungsfreies Testverfahren zum Bestimmen des Grads der Imidisierung in situ, das sich jedoch nicht auf Imidisierungsreaktionen beschränkt.
Folglich ist die Erfindung in jedem Prozeß anwendbar, der auf der Absorption von Mikrowellenenergie beruht. Die Leistung der Mikrowellenvorrichtung wird zeitlich auf der Basis von Z derart verändert, daß ein im wesentlichen genauer Endpunkt der Reaktion in kürzester Zeit erzielt wird, um ein Produkt der gewünschten Qualität zu erhalten, im allgemeinen ein Produkt ohne Hohlräume und mit im wesentlichen gleichmäßigen physikalischen und elektrischen Eigenschaften. Wenn Mikrowellenenergie erfindungsgemäß für die Herstellung polymerer Dünnschichten angewandt wird, die entweder infolge des Einschlusses von Reaktionsprodukten (Alkohole und/oder Wasser im Falle der Umwandlung eines Säurepolyamid- oder von Ester-Vorgängern zu Polyimiden) oder infolge des mit einem Lösungsmittel benutzten Vorgängers aufgeschäumt werden können, wird die Mikrowellenleistung zeitlich auf der Basis von Z derart verändert, daß ein im wesentlichen feblerfreier Film in kürzester Zeit erzeugt wird.
Obwohl das Verfahren der Erfindung im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyimidfilmen beschrieben worden ist, ist es ebenfalls in der Herstellung beliebiger Zusammensetzungen anwendbar, und die Sonden- oder Reaktionsumgebung wird sowohl bei der Herstellung organischer als auch anorganiscber Verbindungen Mikrowellenenergie absorbieren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise für die Herstellung von Laminaten benutzt werden, die Epoxide, Phenole, Akrylate oder ähnliches enthalten, oder für die Herstellung solcher polymerer Materialien in nicht-laminierten Strukturen. Auf ähnliche Weise können keramische Materialien auch getrocknet und/oder zum Reagieren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebracht werden.
Der erfindungsgemäße Prozeß kann auch für die Entfernung von Lösungsmitteln von Substraten nicht nur dort verwendet werden, wo das Lösungsmittel im Vorgänger durch eine gesteuerte Zufuhr von Mikrowellenenergie vor dem Aushärten entfernt wird, sondern auch zum Trocknen anderer Materialien, wie das Entfernen des Lösungsmittels von einem Photoresist bis zu einem bestimmten Grad, für das Entfernen des Lösungsmittel s oder des flüssigen Reaktionsmediums von den Nebenprodukten physikalischer Prozesse oder chemischer Reaktionen, insbesondere solcher, bei denen das Entfernen des Lösungsmittels das Wachstum kristalliner Materialien und ähnliches bewirkt.
Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit einem abstimmbaren Mikrowellenhohlraum beschrieben worden ist, bei dem die Resonanz des Systems durch Ändern der Hohlraumhöhe oder der Strahlungsfrequenz oder der Position der Sonde 22 im Hohlraum erhalten wird, um die Impedanz im Hohlraum anzupassen, können andere Systeme, bei denen kein Mikrowellen-Resonanzhohlraum benutzt wird, auch unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt werden.
Optimale Eigenschaften können mit einer Vorrichtung dieses Typs durch Ändern der Frequenz der Mikrowellenstrahlung dann erhalten werden, wenn ein Wobbeloszillator-System zu diesen Zwecken benutzt wird. Beispielsweise kann eine Sonde, die sich nicht in einem Hohlraum befindet, mittels einer oder mehrerer Mikrowellenantennen, die Radarantennen ähnlich sind, mit Mikrowellen bestrahlt werden. Die physikalischen Parameter, welche die Zufuhr von Mikrowellenenergie zum Erhalt bester Ergebnisse bei der Imidisierung von Säurepolyamid-Vorgängern oder bei physikalischen Prozessen der Entfernung von Lösungsmitteln oder Flüssigkeiten von Sonden steuern, sind sowobl die Strahlungsfrequenz (im allgemeinen muß die Strahlung von der Sonde absorbiert werden) als auch die elektrische Feldstärke. Die Leistung der Strahlung ist vom Quadrat der elektrischen Feldstärke abhängig. Eine Sonde, wie beispielsweise ein Polyimidvorgänger, kann auf eine Oberfläche aufgebracht werden, um eine Oberflächenscbicht der Dicke "d" zu bilden. Es wird Strahlung zugeführt, die von der Sonde absorbiert wird, im allgemeinen erzeugen die Vorgänger-Moleküle Hitze an den Stellen der Moleküle, an denen die Strahlung absorbiert wird. Diese Hitze strömt aus den Quellpunkten, wodurch die Sonde erhitzt wird. Da ein dünner Film eine große Oberfläcbe aufweist (im Vergleich zu seinem Volumen), gebt ein großer Teil dieser Hitze an der Oberfläche verloren, wodurch verhindert wird, daß die Sonde eine genügend hohe Temperatur erreicht, um die Flüssigkeit oder das Lösungsmittel zu entfernen und um den Prozeß, wie der der Imidisierung des Vorgängers, fortzusetzen. Deshalb muß das elektrische Feld einen Minimalwert erreichen, E min, damit ein Entfernen des Lösungsmittels oder der Flüssigkeit und ein sich anschließender Prozeß wie ein Imidisierungsprozeß möglich wird. Bei gleichbleibender Dicke "d" wird wenn das elektrische Feld einen Maximalwert überschreitet, E max die Temperatur der Sonde zu schnell ansteigen, was ein Kochen des Lösungsmittels oder der Flüssigkeit in der Sonde unter Entwicklung von Blasen zur Folge hat, die im Falle der Imidisierung eines Säurepolyamid-Vorgängers eingefangen in der Schicht verbleiben, wenn sich die Viskosität erhöht und das Lösungsmittel entweicht. Dies führt zu einem Aufschäumen der Sonde. Deshalb ist für eine bestimmte Dicke "d" E max und E min funktionell von "d" abhängig, wenn "d" erhöht wird, fällt E max, weil die erzeugten Hohlräume eine längere Distanz bis zur Oberfläche der Sonde zurücklegen oder diffundieren müssen, an der das efngefangene Gas entweicht, wenn die Sonde dicker ist. Die Kurve von E min steigt an, wenn die Dicke der Sonde erhöht wird, da das Volumen des Materials mit der Dicke der Sonde zunimmt. Die zugeführte Leistung ist zu E² proportional. Wenn die Dicke ansteigt, wird die Leistung bei einem bestimmten Wert von E von mehr Material absorbiert, und die Temperatur steigt desbalb nicht so stark an. Folglich muß, wenn die Dicke erhöht wird, E min erhöht werden, damit das Lösungsmittel entweicht und damit sich daran eine Imidisierungsphase anschließt. Dies ist grapbiscb in Fig. 5 dargestellt. Wird das System unter Vakuum gehalten, so werden die Werte von E min reduziert, das Prinzip bleibt jedoch das gleiche.
Nachdem das Lösungsmittel entwichen ist, wird der Prozeß fortgesetzt, während dem eine minimale Feldstärke E vorliegt, um die Imidisierung zu starten, und eine maximale Feldstärke E zu beachten ist, oberhalb welcher die Geschwindigkeit der Erzeugung von verdampftem Lösungsmittel während der Imidisierung die Geschwindigkeit der Diffusion des Lösungsmittels aus der Sonde überschreitet, was zu Defekten in der Sonde, wie das Einschließen von verdampftem Lösungsmittel in Form von Blasen oder Schaum, führt oder was zu Brüchen in der Sonde führen kann.
Führt man die Imidisierung erfindungsgemäß durch und wendet man die hier offenbarte Vorrichtung an, so stellt man fest, daß der Dampf, der während der Imidisierung erzeugt worden ist, auf der Oberfläche des Säurepolyamids und/oder des sich bildenden Polyimids kondensieren kann, wenn er nicht aus dem System entfernt wird, was schließlich die physikalischen Eigenschaften des Polyimids beeinflußt. Zusätzlich werden die Filmqualität, die Hohlraumhäufigkeit, die Glattbeit und ähnliches durch die Kondensierung des Lösungsmittels auf dem Film beeinflußt.
Der Dampf enthält in diesem Falle Wasserdampf und/oder Lösungsmittel, das zum Auflösen des Säurepolyamids-Vorgängers verwendet wird, wobei ersterer wegen des Mechanismus der Debydrierung zuerst auftritt, durch welcbe die Imidisierung des Säurepolyamids zum Polyimid durchgeführt wird.
Dementsprechend ist der Mikrowellen-Resonanzboblraum Mittel zum Entfernen des Dampfes durch Verwendung einer perforierten Scheibe 10 oder eines Schirms anstelle der perforierten Scheibe ausgerüstet, um die Entfernung des Dampfs aus der Kammer zu ermöglichen. Auslässe sind strategisch entlang der Peripherie der Kammer angeordnet, die mit dem Innern derselben verbunden sind, die an Mittel für die Vakuumerzeugung, Erzeugung eines Gasdrucks oder beides angeschlossen sein kann. Das Gas kann ein Inertgas sein, im allgemeinen Stickstoff, so daß eine inerte Atmosphäre in der Umgebung der Sonde geschaffen werden kann.
Es ist auch herausgefunden worden, daß eine verbesserte Filmqualität erhalten werden kann, wenn der Prozeß so durchgeführt wird, daß das Lösungsmittel vor der aktiven Umwandlung des Vorgängers in das Polyimid entfernt wird. Dies wird durch Einstellen der anfänglichen Leistung der Mikrowellenvorrichtung während des Prozesses derart erhalten, daß die Temperatur des Vorgängers genügend hoch ist, um ein Entweichen des Lösungsmittels als Dampf mit einer gesteuerten Geschwindigkeit zu ermöglichen, bevor die Imidisierung vollendet ist, so daß der Vorgänger und der ausgebildete Polymer im wesentlichen frei von Hohlräumen und Lösungsmittel ist. Die Leistung des Systems wird auch so eingestellt, daß eine Schaumbildung und Blasenbildung im Film im wesentlichen verhindert wird, während der Dampf entweicht, so daß der Vorgänger und das gebildete Polymer nicht-aufgeschäumte Produkte sind, d.h., daß das erhaltene Produkt im wesentlichen frei von Hohlräumen und Lösungsmittel ist. Typischerweise können Vorgänger im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem ein Konvektionsofen eingesetzt wird, in dem die Sonde bei 130 ºC eine Stunde lang behandelt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, in zwei Minuten getrocknet werden.
Der erfindungsgemäße Prozeß ist ideal geeignet für die Anwendung einer Polyimid-Schicht auf einem beliebfgan Subatrat und ist insbesondere für das Beschichten oder Aufbrfngen einer Dünnschicht auf eine Mikroschaltung oder für die Herstellung von Sandwich-Mikroschaltungsstrukturen geeignet. Polyimide können deshalb auf Halbleitermaterialien oder elektrische Isolatoren und Kombinationen davon mit elektrischen Leitern angewandt werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet wird, wobei dieses Verfahren speziell für das Bescbichten von Aluminiumoxyd-Keramiken, Glaskeramiken, Siliciumoxid-Magnesium-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesium- Aluminiumoxid mit inneren metallischen Drahtleitungen, Aluminiumoxid mit metallischen Drahtleitungen und Anschlußflächen sowie Metalleitungen, Metallanschlußflächen, etc. über Kapton -Polyimide aufgebracht werden.
Bei der Erfindung wurde herausgefunden, daß das hier offenbarte Verfahren und die hier offenbarte Vorrichtung effektiv für die Vorbereitung von Polyimiden mit Acetylen-Endgruppen in einem Bruchteil der bisher üblichen Verfahrensdauer eingesetzt werden können.
Der Schlüssel für das Verarbeiten der Vorgänger für Acetylen- oder andere funktionelle Endgruppen oder Polymere wie Thermid 615, 601, PMR-15 und ähnliches (wie in den U.S.-Patenten 3 845 018, 3 864 309 und 3 879 349 von Bilow beschrieben) liegt in dem Vermögen, differentielle Reaktivitäten zwischen dem Isoimid und den Acetylen-Endgruppen oder dem Säureamid und den Acetylen-Endgruppen zu erzielen. Normalerweise wird dies durch ein sehr langsames Erhitzen der Vorgänger erzielt. Ein schnelles Erhitzen führt zur gleichzeitigen Reaktion beider Gruppen, was zur Folge hat, daß unter hohen Spannungen stebende Polymerfilme zurückbleiben, die schlechte mechanische Eigenscheften aufweisen.
Durch Verwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Imidisierung in kontrollierter Weise durchgeführt, d.h. die Säureamid- oder Isoimidgruppen im Säureamid der in Thermid 615-Film sind in drei bis fünf Minuten fast vollständig in eine Imidform bei Ausbleiben der Reaktion der Acetylen-Gruppen umgewandelt worden, und eine fast vollständige Entfernung des Lösungsmittels liegt vor.
Die bekannten Verfahren des langsamen Erbitzens der Säurepolyamid-Verbindungen mit Acetylen-Endgruppen führten nicht nur zur Bildung von Polyimiden, sondern auch zur Polymeriaatfon des Moleküls durch die Acetylen-Endgruppen. Folglich wird eine neue Zusammensetzung erhalten, in der die Säurepolyamid-Gruppen dieser Klasse von Materialien im wesentlichen zu al nem Polyimid umgewandelt werden, die im wesentlichen nicht polymerisiert sind und für eine nachfolgende Polymerisetion geeignet sind. Diese nachfolgende Polymerisation wird durch Nachbacken dieser Materialien in einem konventionellen Ofen oder in einem Mikrowellen- System erzielt, insbesondere eines mit einem abstimmbaren Mikrowellen-Hohlraum, oder durch Verwendung eines beliebigen anderen geeigneten Heizungsmittels, durch das die Imidisierungsreaktion vollendet wird, wenn sie nicht während der ersten Mikrowellen- Verfahrensstufe vollendet worden ist, und die Acetylen-Endgruppen werden zum Reagieren gebracht. Wenn nicht das gesamte Lösungsmittel in der ersten Stufe des Verfahrens entfernt wird, kann es während des Nachbackens entfernt werden. Die gesamte Verfahrensdauer (einschließlich der Bestrahlung des Vorgängers mit Mikrowellenstrahlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung für eine Zeitspanne von etwa drei bis fünf Minuten) beträgt zwanzig Minuten im Vergleich zu acht Stunden bei Verwendung des bekannten Verfahrens.
Die Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften dieser Polyimide mit Acetylen-Endgruppen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einem Nach-Aushärten unterworfen werden, gebt aus der Betrachtung der DMTA-Ghromatogramm- und der Spannungs-Dehnungsanalyse hervor, durch die solche Materialien mit einer Sonde verglichen werden, die durch konventionelle thermische Mittel ausgehärtet wird. Die Temperatur des Glasübergangs ist die gleiche (innerhalb des experimentellen Fehlers), das anfängliche Elastizitätsmodul ist das gleiche und das Modul oberhalb der Temperatur der Vitrifizierung ist das gleiche. Ferner wurde festgestellt, daß der Tg-Anstieg nach verlängerter Behandlung bis 400 ºC bei 4 ºC/Stunde bei 400 ºC genau der gleiche ist, was dafür spricht, daß der beschleunigte Ausbärtungszyklus der vorliegenden Erfindung für diese Klasse von Polyimiden mit Acetylen-Endgruppen sich auf die mechanischen Eigenschaften dieses Materials nicht nachteilig auswirkt, was nicht der Fall ist, wenn ein sehr schnelles, bei hoher Temperatur durchgeführtes Aushärten angewandt wird. Ferner ist die Elongation bei Fehlern die gleiche, was auf eine ähnliche Festigkeit zwischen der Mikrowellensonde der vorliegenden Erfindung und der langsam erhitzten Sonde des Stands der Technik.
Betreffend der Zeichnungen, zeigt Fig. 1 eine abstimmbare Vorrichtung 2 mit einem Mikrowellen-Resonanzhohlraum gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine zylindrische Seitenwand 4 mit einer oberen Abdeckung 6 und einer Bodenplatte 8 umfaßt, die eine innere Oberfläche aufweist, auf die eine Sonde eines Säurepolyamid-Vorgängers angeordnet werden kann. Die Vorrichtung 2 wird auch durch eine Öffnung 9 einen Leitungsanschluß 29 in der Seitenwand 4 belüftet. Eine Platte 10 ist so angeordnet, daß sie auf der inneren Oberfläche der Seitenwand 4 gleiten kann und mit einer Gleitdichtung 11 ausgestattet ist, die am Umfang der Platte angeordnet ist. Die Seitenwand 4 kann aus einem rostfreien Stahl gefertigt sein, deren innere Oberfläche glänzend geschliffen ist, so daß sie die Mikrowellenstrahlung effektiver reflektiert. Die innere Oberfläche der Seitenwand 4 kann auch mit einem Material ausgekleidet sein, das für Mikrowellenstrahlen eine hohe Reflektion aufweist, jedoch auch gegen Oxydation unempfindlich ist, wie beispielsweise Gold, Silber-Gold-Legierungen und ähnliches. Die Platte 10 wird als "Scheibe" bezeichnet und weist Öffnungen 12 auf, die über die gesamte Platte angeordnet sind, so daß jeglicher Dampf in den Kammern die oberhalb und unterhalb der Scheibe 10, der Seitenwand 4, der Abdeckung 6 und der Grundplatte 8 begrenzt werden, durch diese Öffnungen dringen kann. Eine Abschirmung, die auch wie eine Scheibe arbeitet, kann an Stelle der Platte 10 benutzt werden. Eine Leitung 20 ist mittels des Nippels 29, der sich durch die Seitenwand 4 erstreckt und die Kammer öffnet, die von der Seitenwand 4, der Scheibe 10 und der Grundplatte 8 begrenzt wird, mit dieser Kammer verbunden. Steuerstangen 14 sind fest mit der Scheibe 10 verbunden und werden relativ zueinander in einem festen Abstand durch eine Platte 16 gehalten, die eine Öffnung 18 aufwefat, wobei die Steuerstangen 14 gleitend durch die Abdeckung 6 durch darin befindliche Öffnungen verschiebbar sind, die so angeordnet sind, daß sie die Steuerstangen 14 gleitend aufnehmen. Eine Mikrowellensonde 22 ist verschiebbar an der Basis der Seitenwand 4 befestigt, so daß es auf oder in die Kammer bewegt werden kann, die von der unteren Fläche der Scheibe 10 und der Grundplatte 8 und der Seitenwand 4 begrenzt wird, und zwar mittels einem Zahnstangenwinde 24, 26 oder einer Schraubenanordnung, die mit einer primären Bewegungseinrichtung 28 zusammenwirkt, die manuell oder durch einen Elektromotor betätigt werden kann, der von einem Computer oder manuell gesteuert wird. Die Mikrowellensonde 22 ist mit seinem äußeren Ende (im allgemeinen das Ende, das nicht in die Vorrichtung 2 hineinragt) mit einer Mikrowelleneinspeisung, wie im folgenden unter Bezugnahme der Fig. 2 beschrieben wird, zusammenwirkend verbunden, wobei Fig. 2 ein Mikrowellen- Prozeßsystem 30 darstellt.
Die Mikrowellenleistung kann irgendwo zwischen 5 und 1000 Watt und insbesondere zwischen 50 und 600 Watt liegen. Typischerweise wird eine Leistungseinspeisung von 500 Watt in efner Auaführungsform der Erfindung verwendet. Jede Frequenz zwischen 300 MHz und 120 GHz kann als Mikrowellenfrequenz der Mikrowellenvorricbtung verwendet werden; speziell verwendbar sind Frequenzen von 915 MHz, 2450 MHz und 28 GHz.
Das Mikrowellen-Prozeßsystem 30 der Fig. 2 weist eine Mikrowellenversorgung 32 auf, wie beispielsweise das Mikro-Now Modell 420 B1, das mit einem Zirkulator 34 mit drei Abschlüssen, wie beispielsweise ein Ferrit control Nr. 2620, zusammenwirkend verbunden ist. Der Zirkulator 34 mit drei Anschlüssen weist eine fiktive Last 38 auf, wie beispielsweise NARDA 368BN, die mit diesem durch das Verbindungsstück 36 zusammenwirkend verbunden ist. Der Zirkulator 34 mit drei Anschlüssen ist euch zusammenwirkend mit dem Richtungskoppler 42 verbunden, der beispielsweise ein NARDA 3043B sein kann, der seinerseits mit den Meßinstrumenten und Zensoren 44 und 46 zusammenwirkend verbunden ist, beispielsweise die Hewlett Packard-Vorrichtung HP 435. Der Richtungskoppler 42 ist seinerseits mit der Mikrowellensonde 22 durch ein Koaxialkabel oder einen ähnlichen Wellenleiter 48 zusammenwirkend verbunden. Die Scheibe 10 wird, wie in Fig. 1 beschrieben, nach oben und nach unten innerhalb der Vorrichtung 2 mittels der primären Betätigungseinrichtung 50 (im allgemeinen ein Elektromotor) bewegt, der mit einem Schneckenenürieb 52 nach bekannter Art zusammenwirkt. Eine Steuereinheit 54, die einen programmierten Computer enthält, ist wirksam durch eine Leitung 56 mit der Mikrowellenversorgung 32, durch Leitungen 58 und 60 mit den Meßinstrumenten und Sensoren 44 und 46, durch Leitung 61 mit der primären Bewegungseinrichtung 28, durch die Leitung 62 mit der primären Bewegungseinrichtung 50 und durch Leitungen 64 und 70 mit dem thermischen Koppler 66 und dem optiscben Pyrometer 68 verbunden.
Bei Gebrauch ist ein Säurepolyamid-Vorgänger, es wird auf die Figuren 1 und 2 Bezug genommen, in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf ein Substrat aufgetragen, wie beispielsweise eine Mikroschaltung, und die so beschichtete Mikroschaltung wird innerhalb des Hohlraums zwischen die Grundplatte 8, die Seitenwand 4 und der Scheibe 10 der Vorrichtung 2 angeordnet. Die Mikrowellenversorgung 32 wird eingeschaltet, und die Mikrowellenstrahlung wird von der Sonde 22 in die Kammer der Vorrichtung 2 strahlen, wobei die Sonde 22 in oder aus der Kammer bewegt wird, um die Impedanz des Systems anzupassen, wenn sich die dielektrischen Konstanten des Systems verändern. Die Leistung wird durcb die programmierte Steuereinheit 54 abhängig von der Temperatur der Sonde in der Kammer 2, wie sie durch Pyrometer 68 gemessen wird, und der Temperatur des Hohlraums, wie sie vom IR-Pyrometer 66 oder einem äquivalenten Mittel überwacht wird, gesteuert. Die von der Vorrichtung 2 reflektierte Leistung wird durcb die Meßinstrumente und Sensoren 44 und 46 gemessen, die ibrerseits diese Information der Steuereinheit 54 zufübren, die eine programmierte Antwort an die primäre Bewegungseinrichtung 50 liefert, so daß die Scheibe 10 nach oben und nach unten bewegt werden kann und die Sonde 22 in und aus dem Mikrowellen-Resonanzhohlraum innerhalb der Vorrichtung 2 bewegt werden kann, so daß dieser abgestimmt werden kann, um ein Minimum der reflektierten Leistung und demzufolge die kritische Kopplung des Systems zu erzielen, das hier offenbart ist. In einer Hinsicht ist die Steuereinheit 54 so programmiert, daß der Vorrichtung Leistung derart zugefübrt wird, daß die Abhängigkeit der Temperatur von der Zeitdauer wie in Fig. 3 erhalten wird. Die Zuführung der Leistung, um die Temperaturen, wie sie in Fig. 3 dargestellt sind, und die Bewegung der Scheibe zu erreichen, um die kritische Kopplung zu erzielen, kann auch manuell durchgeführt werden, anstatt die Steuereinheit 54 zu benutzen.
Die Erfindung betrifft auch hierzu entwickelte Algorithmen, die es dem Computer ermöglichen, die Hohlraumresonanz durch Überwachen der reflektierten Mikrowellenleistung aufrechtzuerhalten und so zu wirken, daß die reflektierte Leistung durch die Einstellung der verschiebbaren Scheibe 10 und der eingebrachten Sonde 22 minimiert wird.
Am Anfang bewirkt der in der Steuereinheit 54 programmierte Algorithmus, daß die verscbiebbare Scheibe 10 in eine Ausgangsposition unterhalb der erwünschten Resonanz zurückkebrt. Die Scheibe 10 wird dann stufenweise angehoben, dem ein Auslesen der reflektierten Leistung nach jeder Stufe durch die Meßgeräte 44 und 46 folgt. Wenn die reflektierte Leistung unter einem Grenzwert liegt, was auf eine Annäherung an das Resonanzminimum, wie in Fig. 4 gezeigt, deutet, wird die Schrittgröße reduziert und die Richtung der Schritte wird nun in Abhängigkeit vom Vorzeichen der Differenz zwischen den letzten beiden Datenpunkten und der absoluten Position der Scheibe gesteuert, wobei diese beiden Leistungswerte gemessen werden. Sinkt die reflektierte Leistung weiterhin unter andere Grenzwerte, wird die Schrittgröße weiterhin reduziert. Wenn die reflektierte Leistung ein lokales Minimum erreicht, erzeugt das Computerprogramm in der Steuereinheit 54 ein Signal, das eine Bewegung der eingeführten Sonde 22 bewirkt, so daß eine Anpassung der Impedanz des Hohlraums erfolgt, wobei eine ähnliche Differenz zwischen der reflektierten Leistung und der absoluten Position benutzt wird, um zu bestimmen, in welche Richtung bewegt werden soll.
Diese Routine ermöglicht eine Reduktion der Mikrowellenleistung auf weniger als 0,1 % der vom Hohlraum nach vorne reflektierten Leistung. Wesentlicher ist, daß die Routine einem System des Aushärtens des Polymers folgt, was dazu führt, daß während des gesamten Prozeßzyklus eine Resonanz im System aufrechterhalten wird.
Ein zweiter in die Steuereinheit 54 programmierter Algorithmus bewirkt, daß die Scheibe 10 größere Distanzen zurücklegt und durch das Resonanzminimum gleitet, während die Pegel der reflektierten Leistung aufgezeichnet werden, und daß die Scheibe dann in die Position zurückkehrt, in der das Minimum gefunden wurde. Wenn die reflektierte Leistung nicht null ist, steuert eine ähnliche Routine, die durch Prozessor 54 erzeugt wird, die eingeführte Sonde 22 so an, daß für diese Achse ein Minimum bestimmt wird, und die Programmausführung kehrt zurück, um die Position des Minimums der reflektierten Leistung für diese kurze Zeitspanne zu finden. Diese Iteration wird so lange wiederbolt, bis die reflektierte Leistung auf null absinkt. Es kann entweder diese zweite Routine oder die oben genannte erste Routine aufgerufen werden, um die Resonanz für die Restdauer des Prozeßzyklus aufrechtzuerhalten.
Typischerweise brauchen diese Routinen lediglich etwa 15 Sekunden, um die Resonanz aufzufinden. Ein Merkmal der Vorrichtung 2 umfaßt Mittel zur Beseitigung des Dampfes aus der Kammer, so daß dieser Dampf (im allgemeinen Lösungsmittel und/oder Wasser) nicht kondensiert und sich auf der zu bearbeitenden Sonde niederschlägt. Wie in Fig. 1 gezeigt, sind Öffnungen 12 vorgesehen, die es ermöglichen, daß der während des Bearbeitens der Sonde in der Kammer unterhalb der Scheibe 10 entwickelte Dampf in die obere Kammer strömt und entweder in der oberen Kammer kondensiert oder durch Entlüftung durch eine Öffnung in Platte 6 oder mittels der Leitung 20 ausströmt, die wahlweise wirksam mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, um die Kammer unterhalb der Scheibe 10 (wie sie hier definiert worden ist) vollständiger zu entleeren. Die Öffnung 9 an der Basis der Seitenwand 4 oder der Nippel 29 ermöglichen es, daß ein externes Fluidum wie trockene gefilterte staubfreie Luft oder ein ähnliches Gas über der Grundplatte der Vorrichtung 2 eindringt und durch Leitung 20 austritt. Wahlweise kann die Scheibe 10 eine nicht perforierte Platte (im allgemeinen eine Platte obne jede Offnung) enthalten, und die Vorrichtung 2 kann durch eine Reihe von strategisch entlang der Länge der Seitenwand 4 angeordneten Leitungen entleert und so betrieben werden, daß gleichzeitig oder seriell die Kammer oberhalb oder unterhalb der Scheibe 10 entleert wird, während diese Kammern unterschiedliche Volumen einnehmen, die von der Bewegung der Scheibe 10 nach oben oder nach unten entlang der inneren Fläche der Seitenwand 4 abhängen.
Die Öffnung 18 in der Platte 16 ist vorgesehen, damit das Pyrometer 68 durch eine Öffnung in der Abdeckung 6 und die Scheibe 10 auf die Sonde 17 fokussiert werden kann, die auf die Öffnung 18 ausgerichtet ist und durch welche das optische Pyrometer 68 gerichtet werden kann. Anstatt des Pyrometers kann eine Glasfaser-Temperatursonde benutzt werden, und auf die Sonde durch eine Öffnung in der Seitenwand 4 anstatt jener von oben fokussiert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, umfassend

das Bestrahlen eines Polyimid-Vorgängers, der Säurepolyamid-Gruppen enthält, mittels einer Mikrowellenvorrichtung mit variabler Ausgangsleistung, durch die der Vorgänger mit Mikrowellenstrahlung bestrahlt werden kann, wobei der Vorgänger mit einem Lösungsmittel kombiniert ist,

wobei der Vorgänger zusammen mit der Mikrowellenvorrichtung ein System bildet,

wobei die Strahlung zugeführt wird, um im wesentlichen das Lösungsmittel vollständig zu entfernen und den Vorgänger vollständig in das Polyimid zu imidisieren,

und Einstellen der Leistung der Mikrowellenstrahlung während der Imidisierung, um den Grad und die Geschwindigkeit des Entfernens des Lösungsmittels und der Imidisierung des Vorgängers zum Polyimid so zu steuern, daß jeglicher im System erzeugter Dampf während der Imidisierung aus dem System bis zu einem ausreichenden Grad entfernt wird, so daß er nicht als Flüssigkeit auf der Oberfläche eines gebildeten Polyimids niederschlägt, um ein Polyimid zu erhalten, das im wesentlichen frei von Unregelmäßigkeiten auf seiner Oberfläche ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorgänger ebenfalls polymerisierbare Acetylen-Endgruppen enthält und die Imidisierung so durchgeführt wird, daß die Endgruppen im wesentlichen unpolymerisiert verbleiben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Imidisierung mittels Mikrowellenbestrahlung so durchgeführt wird, daß das Polyimid im wesentlichen frei von Säurepolyamid-Gruppen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorgänger vor der Imidisierung in einem Lösungsmittel ist, wobei der Vorgänger anfänglich genügend lang mit Mikrowellenstrablung bestrahlt wird, um das Lösungsmittel als Dampf zu entfernen, bevor die Imidisierung vollendet ist, so daß der Vorgänger und der Polymer, der gebildet wird, im wesentlichen frei von Hohlräumen und Lösungsmittel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Leistung des Systems so eingestellt wird, daß im wesentlichen ein Aufschäumen verhindert wird, während der Dampf entfernt wird, so daß der Vorgänger und das gebildete Polymer im wesentlichen frei von Hohlräumen und Lösungsmittel sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Dampf aus dem System entfernt wird, bevor die Imidisierung vollendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Vorgänger ein Film ist, der auf ein Substrat aufgebracht ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat eine Mikroschaltung umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat Halbleitermaterial umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat einen elektrischen Isolator umfaßt.