DE69026700T2 - Gegen die Interferenzen elektromagnetischer wellenschützende korrosionsinhibierende Beschichtung sowie Verfahren zu deren Verwendung - Google Patents

Gegen die Interferenzen elektromagnetischer wellenschützende korrosionsinhibierende Beschichtung sowie Verfahren zu deren Verwendung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionshemmende leitende Beschichtung, die EMI/RFI-Abschirmung liefert und Korrosion verhindert, wenn sie aufleitende Substrate aufgetragen wird.
  • Wenn unterschiedliche Metall- und/oder leitfähige Verbundsubstrate in Gegenwart eines Elektrolyten zusammengebracht werden, entsteht an der Grenzfläche zwischen den Substraten ein galvanisches Potential. Wenn dieses Bauteil der Umwelt ausgesetzt wird, insbesondere unter aggressiveren Bedingungen wie Salznebel oder Salznebel, der eine hohe Konzentration an SO&sub2; enthält, findet Korrosion am weniger edlen der Substrate statt, was zu einem Versagen des Bauteils führt. Andere Mechanismen als das Auftreten galvanischer Potentiale, z. B. Spaltkorrosion, können auch Korrosion verursachen und schließlich zum Versagen des Teils führen. In diesen Fällen kann ein oder können alle der freiliegenden Materialien in dem Bauteil korrodieren.
  • Somit ist es seit langem eine Aufgabe insbesondere von Herstellern von Flugzeuggrundgerüsten, Schiffen, Telekommunikationsgeräten und anderen solchen Geräten, die der Umwelt ausgesetzt werden sollen, Korrosion an diesen Grenzflächen zu verhindern.
  • Zudem ist es oft notwendig, die oben beschriebenen Gerätschaften mit einer EMI/RFI-Abschirmung zu versehen, da Luftfahrzeuge, Schiffe, etc. häufig elektronische Systeme verwenden, die entweder Strahlung abgeben oder gegen Interferenzen von elektromagnetischen Strahlen oder Radiowellen (EMI/RFI) empfindlich sind.
  • Es sind verschiedene Verfahren ausprobiert worden, um eine oder beide dieser Vorgaben zu erreichen. Konventionelle abschirmende Dichtungen sind in diesen Anwendungsbereichen verwendet worden, um EMI/RFI-Abschirmung zu liefern. Diese Dichtungen liefern allgemein eine befriedigende Abschirmung, sprechen das Korrosionsproblem aber nicht an. Wenn der Metallfüllstoff oder das Metallsieb in der Abschirmungsdichtung sich von einem oder beiden der Substrate unterscheidet, entsteht in der Tat ein galvanisches Potential über alle drei Elemente, was oft verursacht, daß die Dichtung selbst und schließlich das gesamte Bauteil korrodiert.
  • Beschichtungen, die Polymere und Nickelfüllstoff umfassen, sind auf die Substrate aufgebracht worden in einem Versuch, die Abschirmung zu verbessern und die Korrosion zu verringern. Dieser Ansatz kann eine akzeptable Abschirmwirksamkeit des Bauteils liefern, hat aber unter Bedingungen, unter denen die Beschichtung leitend bleibt, wenig oder keine Wirkung auf den Korrosionsschutz.
  • Es wurde ein gewisser Erfolg bei der Verhinderung der Korrosion erreicht, indem die Berührungsfläche mit Polythioether- oder Polysulfidsiegelungsmittel versiegelt wurde, das Chromat-Korrosionsschutzmittel enthielt. Es ist allerdings schwierig, diese Systeme zu handhaben und in ausreichendem Maße zu verdünnen, um sie als sprühbare Beschichtungen zu verwenden, die allgemein aufgrund ihrer leichten Auftragbarkeit bevorzugt sind. Außerdem zeigen sie keine gute Wärmebeständigkeit und werden im Verlauf der Zeit spröde.
  • EP-A-170 063 beschreibt kupferhaltige Beschichtungszusammensetzungen, die Kupferpulver, ein Beschichtungsbindemittelharz und ein Antioxidans ausgewählt aus bestimmten salicoyl- substituierten Triazolen und Alkyl- oder Allyltrithiophosphiten umfassen.
  • EP-A-300 453 beschreibt ähnliche Zusammensetzungen, die als Antioxidans bestimmte Salicylsäurederivate umfassen. Die Zusammensetzungen werden als Verbesserung gegenüber denen aus EP-A-170 063 in Bezug auf Anfangsleitfähigkeit und Langzeitstabilität angesehen.
  • Somit ist es erwünscht, eine Beschichtung zu schaffen, die der Korrosion von leitenden Substraten selbst in aggressiven Umgebungen widersteht, während eine gute EMI/RFI-Abschirmung erhalten bleibt. Es ist außerdem erwünscht, eine solche Beschichtung ohne Verwendung gesundheitsgefährdender Chromate zu schaffen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionshemmende EMI/RFI-Abschirmungsbeschichtungs zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine korrosionshemmende leitende Beschichtung, die ein fluoriertes Polyurethanharz, das ein erstes Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten oder Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen, und ein fluoriertes zweites Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren mit einer Aminfunktionalität, Polymeren mit einer Hydroxylfunktionalität, Polymeren mit sowohl Amin- als auch Hydroxylfunktionalität und Mischungen dieser Polymere, einen stabilisierten leitenden Füllstoff und ein Azol ausgewählt aus aromatischen Triazolen, Imidazolen und Thiazolen umfaßt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt die korrosionshemmende Beschichtung ein Polyurethanharz, das ein erstes Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten und Präpolymeren auf Basis von Rizinusöl mit Isocyanatendgruppen und ein zweites Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polythiolen und Polyaminen, ein stabilisiertes Kupferpulver und ein Triazol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten aromatischen Triazolen und anderen Triazolen umfaßt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Beschichtung etwa 10 bis 50 Gew.% fluoriertes Polyurethan, etwa 30 bis 80 Gew.% stabilisierten leitenden Füllstoff und etwa 0,1 bis 3 Gew.% aromatisches Triazol, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung. Es ist auch bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von erstem Polymer zu zweitem Polymer etwa 1:2 bis 1:6 beträgt und daß der stabilisierte leitende Füllstoff ein stabilisiertes Kupferpulver ist.
  • Hinsichtlich seiner Verfahrensaspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Beschichten von leitfähigen Substraten zur Verhinderung der Korrosion, wenn diese Substrate rauhen Umgebungen ausgesetzt werden, z. B. in Schiff- und Luftfahrtanwendungen, während eine gute EMI/RFI-Abschirmung aufrechterhalten bleibt. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen, in denen a) eine korrosionshemmende leitende Beschichtung geschaffen wird, die ein Polyurethanharz, das ein erstes Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten und Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen und ein fluoriertes zweites Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren mit einer Aminfunktionalität und Polymeren mit einer Hydroxylfunktionalität, einen stabilisierten leitenden Füllstoff und ein aromatisches Triazol umfaßt, und b) die korrosionshemmende Beschichtung auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht wird. Das Verfahren kann außerdem die zusätzliche Stufe des Härtens der Beschichtung umfassen. Die Beschichtung kann mindestens 15 Minuten und vorzugsweise 30 Minuten bei 121ºC (250ºF) oder mindestens 5 Tage und vorzugsweise 7 Tage bei Umgebungstemperatur gehärtet werden.
  • Die vorliegende Erfindung liefert außerdem ein Substrat, das mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet ist. Das beschichtete Substrat kann an ein zweites Substrat oder eine Dichtung gebunden sein, um ein zusammengesetztes Teil zu bilden, und kann aggressiven Umgebungen wie Salznebel unter minimaler Korrosion des Teils ausgesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionshemmende Beschichtung, die ein fluoriertes Polyurethanharz, einen stabilisierten leitenden Füllstoff und ein aromatisches Triazol umfaßt. Es ist gefunden worden, daß diese Kombination unerwarteterweise einer Vielfalt von leitenden Substraten selbst unter aggressiven Bedingungen wie einer Langzeiteinwirkung von Salznebel, Salznebel, der eine hohe SO&sub2;-Konzentration enthält, etc., eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit verleiht.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung wird allgemein als Zweikomponentensystem geliefert, wobei das zweite Polymer mit der Hydroxy- oder Aminfunktionalität (Teil A) und das erste Polymer mit Isocyanatendgruppen (Teil B) bis zum Verwendungszeitpunkt separat aufbewahrt werden. Allgemein werden der stabilisierte leitende Füllstoff, das aromatische Triazol und beliebige andere wahlweise vorhandene Bestandteile in Teil A eingebracht. Teil A und Teil B sind bei getrennter Aufbewahrung mindestens 6 Monate bei Umgebungstemperatur lagerungsstabil. Wenn die beiden Komponenten gemischt werden, nimmt die Viskosität der Mischung zu, wenn sie vernetzt, bis sie schließlich geliert. Die Zeitdauer, während der die Mischung eine bearbeitbare Viskosität zeigt, d. h. die Topfzeit der Beschichtung, variiert in Abhängigkeit von der Hydroxylzahl des zweiten Polymers, der Chargengröße, dem Feststoffgehalt der Zusammensetzung und beliebigen wahlweise vorhandenen Beschleunigern, Verdünnungsmitteln oder Hemmstoffen, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind. Die Topfzeit beträgt allgemein etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde. Nachdem die Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen worden ist, gehen die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung weiter, aber mit langsamerer Geschwindigkeit, da die Beschichtung nun als dünner Film vorliegt und die exotherme Härtungsreaktion nicht soviel Wärme erzeugen kann, als wenn die Mischung als große Masse vorliegen würde. Somit beträgt die Härtungsdauer einer nicht mit Beschleunigern versehenen Beschichtungszusammensetzung in Form einer dünnen Schicht (eines dünnen Films) im allgemeinen mindestens 5 Tage und üblicherweise 7 Tage bei Umgebungstemperatur. Wenn eine raschere Härtung erwünscht ist, kann die Beschichtung durch Wärme gehärtet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Beschichtung mindestens 15 Minuten und vorzugsweise 30 Minuten bei etwa 121ºC (250ºF) gehärtet wird. Es ist besonders bevorzugt, daß die Beschichtung ungefähr 30 Minuten bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen wird, bevor durch Wärme gehärtet wird. Die Härtungsgeschwindigkeit kann auch durch Zugabe von wahlweise anzuwendenden Beschleunigern erhöht werden, wie metallischen Katalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat, obwohl die Zugabe eines Beschleunigers auch dazu neigt, die Topfzeit der Mischung zu verkürzen.
  • Viele Kombinationen von mit Hydroxy oder Amin funktionalisierten und mit Isocyanat funktionalisierten Polymeren können mit Erfolg erfindungsgemäß verwendet werden, um das umgesetzte Polyurethan zu bilden. Es ist allgemein bevorzugt, daß das Polyurethan hydrophob ist.
  • Es ist außerdem bevorzugt, daß das zweite Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyetheraminen. Das bevorzugte Molekulargewicht und die bevorzugte Hydroxylzahl des zweiten Polymers variieren in Abhängig keit von den Erfordernissen der gegebenen Anwendung; je höher die Hydroxylzahl, um so besser die Adhäsion und chemische Beständigkeit der Beschichtung, aber um so kürzer die Topfzeit. Zusätzlich ist die chemische Beständigkeit der Beschichtung um so besser, je höher das Molekulargewicht des zweiten Polymers ist. Für die meisten Anwendungen ist ein Molekulargewicht von 2000 bis 150 000 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 100 bevorzugt. Es ist auch allgemein bevorzugt, daß die Hydroxyl- oder Aminfunktionalität größer als 1 ist. Besonders bevorzugte Polymere sind Fluorolefinvinylether wie solche, die im Handel von I.C.I. Americas, Inc., unter der Handelsbezeichnung LUMIFLON erhältlich sind. Diese Polymere haben allgemein ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis 150 000 und einen Fluorgehalt von 25 % bis 30 %. Ein besonders bevorzugtes Polyetheramin ist Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat, das im Handel von Polaroid Corp. unter der Handelsbezeichnung POLYAMINE 1000 erhältlich ist. Polythiole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Polyether/Thioether-Polyole ein.
  • Die meisten Isocyanatharze und Präpolymere mit Isocyanatendgruppen können erfindungsgemäß verwendet werden. Methylendiisocyanat und dessen Reaktionsprodukte mit Rizinusöl sind allgemein bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Präpolymer auf Basis von Rizinusöl mit Methylendiisocyanatendgruppen, das im Handel von Aceto Chemical unter der Handelsbezeichnung URIC 2023 erhältlich ist. Dieses Polymer ist bevorzugt, weil das Rizinusöl von hochreiner Qualität ist und eine hervorragende Beschichtung liefert.
  • Der Begriff "stabilisierter leitender Füllstoff" wie hier verwendet bezieht sich auf einen beliebigen elektrisch leitenden Füllstoff, der behandelt worden ist, so daß die Oberfläche der Füllstoffteilchen vor Oxidation geschützt ist und der Füllstoff nach einer solchen Behandlung elektrisch leitend bleibt. Es ist gefunden worden, daß diese stabilisierten Füllstoffe, wenn sie in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Substrate wesentlich erhöhen, insbesondere bei Langzeiteinwirkung von Salznebel oder Wärme, während eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit erhalten bleibt, um für EMI/- RFI-Abschirmung zu sorgen. Solche stabilisierten Füllstoffe können erhalten werden, indem sie in vorstabilisierter Form von einem Hersteller von stabilisierten Füllstoffen gekauft werden, oder indem nicht stabilisierte leitende Füllstoffe gekauft und behandelt werden, um die Oberflächenoxidation der Teilchen zu verhindern. Ein bevorzugter vorstabilisierter Füllstoff zur erfindungsgemäßen Verwendung ist stabilisiertes Kupferpulver, das im Handel in vorstabilisierter Form von Fujikura Kasei, Japan, unter der Handelsbezeichnung Fujikura CP-10 erhältlich ist. Dieser vorstabilisierte Füllstoff ist ein mit Silber überzogenes Kupferpulver, das nach einem Substitutionsgalvanisierverfahren hergestellt ist. Dieses Verfahren ist detailliert in dem japanischen Patent Nr. 53/134 759 beschrieben und umfaßt die Beschichtung von Kupferpulver mit Silbermetall unter Verwendung einer Silberkomplexsalzlösung, die 3 bis 30 Gew.% Silbernitrat, 15 bis 70 Gew.% Ammoniumbicarbonat und 23 bis 75 Gew.% Trinatriumethylendiamintetraessigsäure umfaßt. Das Verhältnis von Silber zu Kupfer in dem Endprodukt beträgt allgemein 5:95 bis 50:50 und vorzugsweise 10:90 bis 30:70. Andere vorstabilisierte Füllstoffe können auch erfindungsgemäß verwendet werden. Wenn es vom Anwender erwünscht ist, den Füllstoff zu stabilisieren, kann dies durch Beschichtung der Oberfläche der Füllstoffteilchen mit einem Material bewirkt werden, das die Oxidation der Teilchen verhindert, allgemein einem Edelmetall wie Gold oder Silber oder einer Fettsäure. Der Füllstoff kann beschichtet werden, indem der Füllstoff mit einem Silbersalz und/oder einer Fettsäure gemischt oder gemahlen wird, vorzugsweise für einen adäquaten Zeitraum, um im wesentlichen die gesamten Füllstoffteilchen zu beschichten. Ein Verfahren zur Behandlung von Füllstoffen mit Fettsäuren ist in US-A-4 781 980 offenbart, auf dessen Offenbarung hier bezug genommen wird. Füllstoffe, die stabilisiert werden können, schließen Kupfer, Nickel, mit Silber galvanisierte Metalle, Nickel-Graphit-Fasern und Kombinationen daraus ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
  • Aromatische Triazole sind im Stand der Technik als organische Korrosionsschutzmittel bekannt und es wird angenommen, daß sie direkt an Metalloberflächen binden, um schützende (korrosionshemmende) Komplexe zu bilden. Wenn sie allerdings in konventionellen leitenden Beschichtungssystemen verwendet werden, liefern sie keinen adäquaten Korrosionsschutz bei Langzeiteinwirkung von Salznebel. Allerdings liefert aus dem Erfinder unbekannten Gründen in der erfindungsgemäßen Beschichtung das aromatische Triazol in Kombination mit einem Polyurethan und einem stabilisierten Metallfüllstoff eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit während längerer Salznebeleinwirkungen von mehr als 1000 Stunden auf Legierungen der Al 3000 Reihe. In der erfindungsgemgßen Beschichtung kann jedes Azol verwendet werden, vorzugsweise ein aromatisches Triazol, ein Imidazol oder ein Thiazol, und am meisten bevorzugt ein alkylsubstituiertes aromatisches Triazol, z. B. Tolyltriazol und Benzotriazol. Diese Chemikalien sind im Handel leicht erhältlich. Ein besonders bevorzugtes Triazol ist ein selbst entwickeltes Material, das von PMC Specialities Group unter den Handelsbezeichnung COBRATEC 205 erhältlich ist. Im allgemeinen sind Triazole sauer und somit kann bei höheren Gehalten das Triazol die Härtungscharakteristika der Zusammensetzung ändern und die chemische Beständigkeit der gehärteten Beschichtung geringfügig verringern. Für optimale Härtungscharakteristika kann in Anwendungen, wo eine hohe chemische Beständigkeit erforderlich ist, ein neutrales oder alkalisches Azol wie 2,5-(Aminopentyl)benzimidazol (im Handel erhältlich von Mobay Chemical unter der Handelsbezeichnung Preventol Trial Products C.T-3) anstelle der Triazolkomponente der Beschichtungs zusammensetzung verwendet werden.
  • Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Beschichtung wahlweise auch ein Chromatsalz umfassen. Dieses zusätzliche Additiv ist in Anwendungen bevorzugt, bei denen die Beschichtung auf ein Metall aufgebracht werden soll und mechanischer Belastung ausgesetzt wird, die Verkratzen der Beschichtung verursachen kann. Es ist gefunden worden, daß die Zugabe von Chromaten zu der Beschichtung ermöglicht, daß die gehärtete Beschichtung "von selber heilt", wenn sie verkratzt wird, wodurch die Integrität der Beschichtung und der Schutz der darunterliegenden Metalloberfläche verbessert wird. Diese Eigenschaft ist allgemein nicht erforderlich, wenn die Beschichtung auf einem Nichtmetallsubstrat (z. B. Verbundsubstrat) verwendet werden soll. Ein bevorzugtes Chromatsalz ist Zinkchromat und es ist allgemein bevorzugt, daß das Chromat in der Zusammensetzung in einem Gehalt von etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung, vorhanden ist. Es ist allgemein zweckmäßig, das Chromat der Zusammensetzung zuzufügen, indem es zuerst mit einem Teil des zweiten Polymers gemahlen wird und dann zu Teil A der Zusammensetzung gegeben wird.
  • Gegebenenfalls kann die Beschichtungszusammensetzung außerdem solche konventionellen Additive wie Tenside, Beschleuniger, Hemmstoffe (Schutzmittel), Verdünnungsmittel und aktive Lösungsmittel in Mengen enthalten, die die Eigenschaften der Beschichtung nicht nachteilig beeinflussen. Im Fall von Lösungsmitteln können unterschiedliche Lösungsmittel in Abhängigkeit davon verwendet werden, ob die Beschichtung gesprüht, aufgebürstet, etc. werden soll. Wenn z. B. ein höherer Feststoffgehalt bei aufbürstbaren Anwendungen erwünscht ist, ist es möglicherweise vorteilhaft, ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Dampfdruck zu verwenden, wie eine Dimethylestermischung, z. B. eine Mischung aus Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat und Dimethyladipat, um die Topfzeit der Zusammensetzung zu verlängern. Eine besonders bevorzugte Dimethylestermischung umfaßt etwa 25 % Dimethylsuccinat, etwa 55 % Dimethylglutarat und etwa 20 % Dimethyladipat. Die Menge an in der Zusammensetzung vorhandenem Lösungsmittel hängt von dem speziellen verwendeten Lösungsmittel und der gewünschten Viskosität der Beschichtung ab. Wenn eine Beschichtung mit einem niedrigen VOC-Gehalt (VOC = volatile organic compound, flüchtige organische Verbindung) erwünscht ist, ist es allgemein notwendig, die Beschichtung durch Bürsten aufzutragen, wobei das Verhältnis von Feststoffen zu Lösungsmittel etwa 50:50 bis 40:60 betragen kann.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyurethanharz in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.% der Zusammensetzung vorhanden und das erste und das zweite Polymer sind in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:2 bis 1:6 vorhanden; der stabilisierte leitende Füllstoff ist in einer Menge von etwa 30 bis 80 Gew.% der Zusammensetzung vorhanden und das Azol ist in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.% der Zusammensetzung vorhanden, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung. Besonders bevorzugte Gehalte sind 10 bis 25 Gew.% Polyurethan, 40 bis 70 Gew.% des Füllstoffs und 0,5 bis 1,75 % Triazol. Ein Gewichtsverhältnis von 1:3,2 von erstem zu zweitem Polymer ist besonders bevorzugt. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle hier angegebenen Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Hemmen der Korrosion von Substraten, während eine EMI/RFI-Abschirmung aufrechterhalten wird, bei dem in Stufen a) eine erfindungsgemäße korrosionshemmende leitende Beschichtung geschaffen wird und b) die korrosionshemmende Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird. Dieses Verfahren kann außerdem die Stufe c) der Härtung der Zusammensetzung umfassen. Die Beschichtung kann wie oben beschrieben entweder bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen des Substrats gehärtet werden. Es ist bevorzugt, daß vor der Härtung durch Wärme die Beschichtung ungefähr 30 Minuten bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen wird. Die Beschichtung kann auf das Substrat mit einem Rakel, durch Aufbürsten, durch Sprühen und andere konventionelle Beschichtungstechniken aufgebracht werden. Sprühen ist der Bequemlichkeit halber allgemein bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf einem beliebigen festen Substrat verwendet werden, z. B. Metallen wie Aluminium oder Stahl und Verbundwerkstoffen wie solchen mit Metallfüllung, Glasfüllung oder Kohlenstoffüllung oder anderen Polymerverbundwerkstoffen.
  • Die Erfindung liefert außerdem ein Substrat, das mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung bedeckt ist. Das Substrat kann an ein zweites Substrat oder eine Dichtung gebunden sein, wodurch ein zusammengesetztes Teil gebildet wird, und kann aggressiven Umgebungen wie Salznebel bei minimaler Korrosion des Teils ausgesetzt werden. Zum Zweck der EMI/RFI-Abschirmung sind die Substrate und die Dichtung allgemein elektrisch leitend.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und sollen nicht einschränkend wirken. Andere Variationen und Modifikationen der Erfindung können von Fachleuten durchgeführt werden, ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Bereich der Erfindung abzuweichen.
    • Beispiel 1
  • Eine erfindungsgemäße korrosionshemmende leitende Beschichtung wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung hergestellt. Teil A wurde hergestellt, indem zuerst die Lösungsmittel Xylol und Propylenglykolmonomethyletheracetat gemischt wurden und dann das Tolyltriazol in dieser Lösungsmittelmischung aufgelöst wurde, wobei die Mischung sowohl als Lösungsmittel für das Triazolpulver als auch als Verdünnungsmittel zur Verringerung der Viskosität der Beschichtung dient. Dann wurde das stabilisierte Kupferpulver (Fujikura CP-10 der Triazollösung zugesetzt und gut gemischt. Ein konventionelles Fluorkohlenstofftensid (FC-430, im Handel von Minnesota Mining and Manufacturing erhältlich) wurde dann zugefügt und gemischt. Dann wurde eine 50 % Lösung eines Fluorolefinvinyletherpolymers in Xylol (LUMIFLON 601) zugefügt und die Charge wurde erneut gemischt.
  • 2,8 Teile von Teil B, das ein Präpolymer auf Rizinusölbasis mit Methylendiisocyanatendgruppen (URIC 2023) umfaßte, wurden dann zu 97,2 Teilen von Teil A gegeben und gut gemischt. Die resultierende Beschichtung wurde auf Aluminium Al 35 (Legierungsreihe 3000) sprühbeschichtet, 15 Minuten bei Umgebungstemperatur getrocknet, dann 30 Minuten bei 121ºC (250ºF) getrocknet und mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen getestet. Die Viskosität der gemischten Beschichtungszusammensetzung verdoppelte sich in ungefähr 45 Minuten, was als Topfzeit der Mischung angesehen wurde. Das beschichtete Substrat war gemäß ASTM-D-1650 nach 15 Minuten bei Umgebungstemperatur nicht klebrig.
  • Die Werte aus Tabelle 2 zeigen, daß die Beschichtung hervorragende Ausgangswerte aufweist und diese Eigenschaften bis zu 1000 Stunden Salznebeleinwirkung beibehält. Von besonderer Bedeutung ist, daß eine leitende Grenzfläche mit mehr als 80 dB EMI-Dämpfung während des 1000 Stunden Salznebeltests erhalten bleibt. Außerdem wurde nach dem 1000 Stunden Salznebeltest keine Korrosion des Substrats beobachtet. Tabelle 2 Adhäsion (ASTM-D-3359) Dämpfung (modifiziert Mil Std 285) Ausgangswert 5B (bestanden) Salznebel** Gardner-Schlagfestigkeit Oberflächenleitfähigkeit* (ohm/Fläche) Anfangswert direkt umgekehrt * nach Qualitätskontrolltestverfahren Nr.95-40-5104, erhältlich auf Anfrage von Chomerics, Inc. ** Salznebeltest ASTM-B-117 Tabelle 1 Komponente Gewichtsteile Teil Xylol Propylenglykolmonomethyletheracetat Tolyltriazol stabilisiertes Kupferpulver Fluorkohlenstofftensid Fluorolefinvinylether* Präpolymer auf Rizinusölbasis mit Methylendiisocyanatendgruppen *50 % Lösung in Xylol
    • Beispiel 2
  • Eine korrosionshemmende Beschichtung gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Tolyltriazol durch die gleiche Menge eines selbst entwickelten Triazols ersetzt wurde, das von PMC Specialties Group unter der Handelsbezeichnung COBRATEC 205 erhältlich ist. Die Beschichtung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit den in Tabelle 3 gezeigten Resultaten getestet.
  • Der Wert aus Tabelle 3 zeigt, daß diese Beschichtung auch hervorragende Ausgangseigenschaften hat und diese Eigenschaften während verlängerter Einwirkung von Salznebel beibehält. Tabelle 4 Oberflächenleitfähigkeit* (ohm/Fläche) wie beschichtet verkratzt Probe Ausgangswert Salznebel** Aussehen bestanden leicht geschwärzt an Kratzern schwarz mit Salzablagerungen schwarz mit Blasenbildung * Gemäß Qualitätskontrolltestverfahren Nr.95-40-5104, erhältlich auf Anfrage von Chomerics, Inc. ** Salznebeltest ASTM-B-117
  • Obwohl die beiden Formulierungen nicht nach der gleichen Anzahl der Stunden der Salznebeleinwirkung getestet wurden, zeigen die Werte aus Tabelle 4, daß nach etwa 300 Stunden Salznebel die verkratzten Platten, die mit der Beschichtung beschichtet waren, welche Zinkchromat enthielt, eine viel bessere Oberflächenleitfähigkeit und ein viel besseres Aussehen beibehielten als die, die mit der Beschichtung aus Beispiel 2 überzogen waren. Tabelle 3 Gardner-Schlagfestigkeit Oberflächenleitfähigkeit (ohm/Fläche) Ausgangswert direkt umgekehrt Salznebel** Adhäsion (ASTM-D-3359) 5B (bestanden) * nach Qualitätskontrolltestverfahren Nr.95-40-5104, erhältlich auf Anfrage von Chomerics, Inc. ** Salznebeltest ASTM-B-117
    • Beispiel 3
  • Eine korrosionshemmende Beschichtung wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei außerdem bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtung 5 Gew.% Zinkchromat zugefügt wurden.
  • Diese Beschichtung (Probe 1) wurde dann auf AL 2024- Klasse III (Aluminium 2000 Reihe) aufgetragen und unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren untersucht, wobei jeder Test mit zwei Probestücken durchgeführt wurde. Ein Probestück wurde wie beschichtet untersucht, während die Beschichtung auf der anderen Probe vor dem Test für den Ausgangswert und der nachfolgenden Einwirkung von Salznebel verkratzt wurde. Die Beschichtung von Beispiel 2 (Probe 2) wurde dann sowohl wie beschichtet als auch in verkratztem Zustand unter Verwendung identischer Verfahren getestet. Die Resultate dieses Tests sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, können andere Ausführungsformen, Variationen und Modifikationen zum gleichen Ergebnis führen. Variationen, Modifikationen und Äquivalente der vorliegenden Erfindung sind Fachleuten offensichtlich und es sollen in den angefügten Patentansprüchen alle diese Modifikationen und Äquivalente abgedeckt werden, die innerhalb des wahren Erfindungsgedankens und des Bereichs dieser Erfindung liegen.

Claims (26)

1. Korrosionshemmende leitende Beschichtung, die
(a) ein fluoriertes Polyurethanharz, das
(i) ein erstes Polymer, das ein Isocyanat oder ein Präpolymer mit Isocyanat-Endgruppen ist; und
(ii) ein fluoriertes zweites Polymer mit Aminfunktionalität, Hydroxylfunktionalität, sowohl Amin- als auch Hydroxylfunktionalität oder eine Mischung dieser Polymere umfaßt;
(b) einen stabilisierten leitenden Füllstoff; und
(c) ein Azol ausgewählt aus aromatischen Triazolen, Imidazolen und Thiazolen umfaßt.
2. Korrosionshemmende leitende Beschichtung, die
(a) etwa 10 bis 50 Gew.% eines fluorierten Polyurethanharzes, das
(i) ein erstes Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten und Präpolymeren mit Isocyanat-Endgruppen; und
(ii) ein fluoriertes zweites Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Polythiolen und Polyetherpolyolen
umfaßt;
(b) 30 bis 80 Gew.% eines stabilisierten leitenden Füllstoffs; und
(c) etwa 0,1 bis 3 Gew.% eines Azols ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Triazolen, Imidazolen und Thiazolen umfaßt.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Polyurethanharz 10 bis 25 Gew.% der Beschichtung ausmacht.
4. Beschichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der das erste und zweite Polymer in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:2 bis 1:6 vorhanden sind.
5. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der stabilisierte leitende Füllstoff etwa 40 bis 70 Gew.% der Beschichtung ausmacht.
6. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das aromatische Triazol etwa 0,5 bis 1,75 Gew.% der Beschichtung ausmacht.
7. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das erste Polymer ein Isocyanat ist.
8. Beschichtung nach Anspruch 7, bei der das Isocyanat Methylendiisocyanat ist.
9. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das erste Polymer ein Präpolymer mit Methylendiisocyanat-Endgruppen auf Basis von Rizinusöl ist.
10. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das zweite Polymer ein Fluorolefin/Vinylether-Copolymer ist.
11. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der stabilisierte leitende Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus stabilisiertem Kupferpulver, Nikkelpulver, versilberten Metallen, Nickel-Graphit-Fasern und Mischungen derselben.
12. Beschichtung nach Anspruch 11, bei der das stabilisierte Kupferpulver nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dem Kupferpulver unter Verwendung einer Silberkomplexsalzlösung, die 3 bis 30 Gew.% Silbernitrat, 15 bis 70 Gew.% Ammoniumbicarbonat und 23 bis 75 Gew.% Trinatriumethylendiamintetraessigsäure umfaßt, mit Silbermetall beschichtet wird.
13. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der stabilisierte leitende Füllstoff durch Beschichten eines nicht stabilisierten leitenden Füllstoffs mit einer Fettsäure hergestellt ist.
14. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der stabilisierte leitende Füllstoff durch Beschichten eines nicht stabilisierten leitenden Füllstoffs mit einem Edelmetall hergestellt ist.
15. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das aromatische Triazol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tolyltriazol und Benzotriazol.
16. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die außerdem ein Chromatsalz umfaßt.
17. Beschichtung nach Anspruch 16, bei der das Chromatsalz Zinkchromat ist.
18. Korrosionshemmende leitende Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das zweite Polymer eine Hydroxyl- oder Aminfunktionalität größer als 1 hat.
19. Verfahren zur Hemmung der Korrosion von leitenden Substraten unter Aufrechterhaltung der EMI/RFI-Abschirmung, bei dem auf ein leitendes Substrat eine korrosionshemmende Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 aufgebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem außerdem die korrosionshemmende Beschichtung gehärtet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, bei dem die Beschichtung mindestens 30 Minuten bei 121ºC (250ºF) gehärtet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, bei dem die Beschichtung mindestens 5 Tage bei Raumtemperatur gehärtet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem die Beschichtung durch Sprühen auf das leitende Substrat aufgebracht wird.
24. Korrosionsbeständiges Substrat, das ein leitendes Substrat und auf der Oberfläche des leitenden Substrats eine korrosionshemmende Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder eine nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 23 aufgetragene Beschichtung umfaßt.
25. Korrosionsbeständiges Substrat nach Anspruch 24, bei dem das leitende Substrat Aluminium ist.
26. Korrosionsbeständiges Substrat nach Anspruch 24, bei dem das leitende Substrat ein metallgefüllter Verbundwerkstoff ist.
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