DE69024559T2 - Elektrisch leitfähige Polymeren enthaltende elektrochemische Energiespeicher und ihre Verwendung - Google Patents

Elektrisch leitfähige Polymeren enthaltende elektrochemische Energiespeicher und ihre Verwendung

Info

Publication number
DE69024559T2
DE69024559T2 DE69024559T DE69024559T DE69024559T2 DE 69024559 T2 DE69024559 T2 DE 69024559T2 DE 69024559 T DE69024559 T DE 69024559T DE 69024559 T DE69024559 T DE 69024559T DE 69024559 T2 DE69024559 T2 DE 69024559T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
devices according
composition
sulfate
electrically conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69024559T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69024559D1 (de
Inventor
Xavier Andrieu
Guibert Anne De
Elise Destryker
Jean Fauvarque
Etienne Hannecart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Alcatel Lucent SAS
Original Assignee
Solvay SA
Compagnie Generale dElectricite SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA, Compagnie Generale dElectricite SA filed Critical Solvay SA
Application granted granted Critical
Publication of DE69024559D1 publication Critical patent/DE69024559D1/de
Publication of DE69024559T2 publication Critical patent/DE69024559T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/008—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Energiespeicher, die eine Zusammensetzung enthalten, die ein elektrisch leitfähiges Polymer auf der Basis von substituiertem oder unsubstituiertem Polypyrrol und ionische Gruppen umfaßt.
  • In der Patentanmeldung EP 0 300 330 (BASF-Aktiengesellschaft) wurde die Verwendung von elektrisch leitfähigen Polymeren, wie insbesondere Polypyrrol, als aktives Elektrodenmaterial vorgeschlagen, um Vorrichtungen zur Elektrizitätsspeicherung herzustellen.
  • Jedoch erfordern bestimmte elektrische Anwendungen, wie die Herstellung von elektrochemischen Speichersystemen vom Kapazitäts oder Kondensatortyp mit hoher Energiedichte und mit hoher Zyklusdauer, leitfähige Polymere mit besonderen Eigenschaften, die ausgefeilte Morphologien aufweisen.
  • Diese besonderen Eigenschaften sind insbesondere eine hohe Energie, bezogen auf Masse und Volumen, für die Verwendungen in Energiequellen, die tragbare Systeme speisen, eine erhöhte Lebensdauer des pseudokapazitiven Typs, eine gute Alterungsbeständigkeit des Polymeren in einem großen Bereich von Temperaturen und Lagerungsbedingungen.
  • Die ausgefeilte Morphologie wird insbesondere durch ein großes Porenvolumen und eine Verteilung der entsprechenden Porengrößen gekennzeichnet.
  • Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, neue elektrochemische Energiespeicher zu liefern, die eine Zusammensetzung enthalten, die ein elektrisch leitfähiges Polymer auf der Basis von Pyrrol umfaßt, welche die besonderen oben erwähnten Eigenschaften aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft zu diesem Zweck elektrochemische Energiespeicher, die eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthalten, die umfaßt:
  • - ein elektrisch leitfähiges Polymer, das unter Polypyrrol und/oder substituiertem Polypyrrol ausgewählt ist, und
  • - ionische Gruppen, die wenigstens eine R-sulfat- oder R-sulfonatgruppe enthalten, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt.
  • Unter Polypyrrol und/oder substituiertem Polypyrrol versteht man alle Polymere, die von Pyrrol und/oder substituierten Pyrrolen abstammen, das heißt Homopolymere und Copolymere, die Pyrrol- oder substituierte Pyrroleinheiten enthalten. Unter substituierten Pyrrolen versteht man üblicherweise in 3- oder in 3- und 4- Position substituierte Pyrrole und N-Methylpyrrol. Die besten Ergebnisse wurden mit nicht substituiertem Pyrrol erhalten.
  • Im allgemeinen:
  • - wenn R einen Alkylrest darstellt, wählt man eine gesälligte aliphatische Kette, die mit Halogenatomen oder cyclischen Gruppen substituiert oder nicht substituiert ist, die verzweigt oder nicht verzweigt ist und die 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfaßt, oder
  • - wenn R einen Arylrest darstellt, wählt man einen aromatischen Rest, wie den Phenyl- oder Benzylrest, der mit aliphatischen Keilen substituiert oder nicht substituiert ist.
  • Üblicherweise stellt R dar: - eine gesättigte aliphatische Kette, die mit Atomen oder Gruppen, wie Halogenen, substituiert oder nicht substituiert ist, die verzweigt oder nicht verzweigt ist und die 6 bis 12 Kohtenstoffatome umfaßt, oder - einen Phenylrest, der mit einer nicht substituierten gesättigten aliphatischen Kette, die verzweigt oder nicht verzweigt ist und die 1 bis 16 Kohlenstoffatome umfaßt, substituiert oder nicht substituiert ist.
  • Bevorzugt stellt R dar:
  • - eine gesättigte aliphatische Kette, die verzweigt oder nicht verzweigt ist, die 8 Kohlenstoffatome umfaßt, oder
  • - einen Dodecylbenzolrest.
  • Besonders bevorzugt stellt R dar:
  • - den nicht verzweigten Octylrest, oder
  • - den Ethyl-2-hexylrest.
  • Auf diese Weise wurden gute Ergebnisse mit Ethyl-2-hexylsulfat, Octylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Octylsulfonat, Dodecylsulfat, einem Gemisch von Dodecylbenzolsulfonat und Ethyl-2-hexylsulfat oder Dodecylbenzolsulfonat und Methansulfonat erhalten.
  • Die besten Ergebisse wurden jedoch mit Ethyl-2-hexylsulfat erhalten.
  • Die Zusammensetzungen, die in den Vorrichtungen gemäß der Erfindung enthalten sind, können vorteilhafterweise andere ionische Gruppen organischen oder anorganischen Ursprungs enthalten. Üblicherweise enthalten sie als anorganische Gruppe ein Chlorid, ein Sulfat oder ein Nitrat und als organische Gruppe Gruppen vom Typ: Trichloracetat, Phenylphosphonat, Glycerin-2-phosphat, Pentadecylsulfonat, Hexadecylsulfonat, Polyvinylsulfonat, Polystyrolsulfonat, Tosylat, Trifluormethansulfonat. Bevorzugt enthalten sie eine anorganische Gruppe und ganz besonders bevorzugt eine Chlorgruppe.
  • Die Zusammensetzungen enthalten üblicherweise 0,01 bis 0,9 Teile der R-sulfat- oder R-sulfonatgruppe pro Teil Pyrrol und/oder substituiertem Pyrrol und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,4.
  • Das Porenvolumen der in den Vorrichtungen gemäß der Erfindung eingesetzten Zusammensetzungen ist üblicherweise größer als 1 cm³ g-¹ und liegt bevorzugt zwischen 1,5 und 5 cm³ g-¹.
  • Die besten Ergebnisse wurden mit einer Zusammensetzung erhalten, die ein Porenvolumen besitzt, das größer als 3,5 cm³ g-¹ ist.
  • Die Zusammensetzungen, die in den Vorrichtungen gemäß der Erfindung enthalten sind, können durch jedes Verfahren, wie die Verfahren, die in dem Patent US 4.697.000 (Rockwell) beschrieben sind, hergestellt werden.
  • Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthalten, besteht aus einer chemischen Polymerisation von Pyrrol und/oder substituiertem Pyrrol zwischen 5 und 40 ºC in einem wäßrigen Reaktionsmedium, das eine ionische Verbindung, die eine R-sulfat- oder R-sulfonatgruppe enthält, wobei R wie oben definiert ist, und Eisen(III)-chlorid umfaßt.
  • Diese Vorrichtungen gemäß der Erfindung können auf Grund ihrer Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit, der elektromagnetischen Absorption und der thermischen Leitfähigkeit verwendet werden.
  • Die ein elektrisch leitfähiges Polymer umfassende Zusammensetzung, die in den Vorrichtungen gemäß der Erfindung enthalten ist, wird im allgemeinen während des Aufladens oder Entladens des Systems mit Kationen oder Anionen dotiert, wobei die Kationen oder Anionen aus dem Elektrolyten stammen.
  • Die Elektrolyte werden im allgemeinen unter den leitfähigen Salzen der Formel C&spplus;A&supmin; ausgewählt, in welcher C&spplus; ein Kation und in welcher A&supmin; ein An ion ist.
  • Das Kation C+ wird üblicherweise unter den Ammonium-, Erdalkali- oder Alkaliionen, den R&sub4;N&spplus;- und R&sub4;P&spplus;-Ionen (wobei R einen Alkylrest, wie beispielsweise den Ethyl- oder Butylrest, darstellt) und vorzugsweise unter dem Li&spplus;-, Na&spplus;- oder K&spplus;- Kation oder den Komplexionen wie (Bu)&sub4;N&spplus; oder (Et)&sub4;N&spplus; ausgewählt, die bevorzugt in Form von LiClO&sub4;, KPF&sub6;, (Bu)&sub4;NClO&sub4; und (Et)&sub4;NClO&sub4;, gelöst in einem Lösungsmittel wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder ihren Gemischen, eingesetzt werden.
  • Das Anion A&supmin; wird unter den ClO&sub4;&supmin;-, AsF&sub6;&supmin;-, SbF&sub6;&supmin;-, SO&sub4;²&supmin;-, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;-, BF&sub4;&supmin;-, PF&sub6;&supmin;-, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;-, I&sub3;&supmin;-, Br&supmin;- oder NO&sub3;&supmin;-Ionen ausgewählt. Die besten Ergebnisse wurden mit dem ClO&sub4;&supmin;-Ion erhalten.
  • Diese Vorrichtungen gemäß der Erfindung können vorteilhafterweise in elektrochemischen Speichersystemen vom Kapazitäts- oder Kondensatortyp mit hoher Energiedichte und großer Zyklusdauer verwendet werden. Die Kondensatoren bestehen aus zwei Elektroden, die durch einen Elektrolyten getrennt sind; wenigstens eine der beiden Elektroden besteht aus der Zusammensetzung, die ein elektrisch leitfähiges Polymer umfaßt. Diese elektrochemischen Kondensatoren mit hoher spezifischer Energie können symmetrische (die beiden Elektroden sind gleich) oder unsymmetrische (die beiden Elektroden sind unterschiedlicher Natur) Kondensatoren sein.
  • Im Fall eines unsymmetrischen Kondensators wird die Gegenelektrode entweder von einem unterschiedlichen leitfähigen Polymer oder von einem Alkalimetall oder einer Einlagerungsverbindung gebildet. Die Gegenelektrode kann durch ein p-dotiertes Polymer, wie insbesondere den anderen elektrisch leitfähigen Polymeren auf der Basis von substituierten oder nicht substituierten Polypyrrolen, substituierten oder nicht substituierten Polythiophenen, Polyacetylen, Polyphenylen oder Anilinpolymer, gebildet werden.
  • Diese Vorrichtungen gemäß der Erfindung können auch als wiederaufladbare oder nicht wiederaufladbare Autobatterien, als elektrochemische Zelle, Batterie oder elektrischer Akkumulator verwendet werden, deren Anoden (beziehungsweise Kathoden) aus Elektroden gebildet werden, die aus den Zusammensetzungen bestehen oder die mit aus den Zusammensetzungen gebildeten Filmen beschichtet sind, die ein elektrisch leitfähiges Polymer umfassen und die mit Anionen (beziehungsweise Kationen) dotiert sind.
  • Die Vorrichtungen gemäß der Erfindung können insbesondere als Superkondensator oder als wiederaufladbare Zelle verwendet werden.
  • Die Superkondensatoren gemäß der Erfindung besitzen im allgemeinen eine massenbezogene Kapazität der Elektrode von wenigstens 120 Fig Elektrode. Die bevorzugten Superkondensatoren weisen eine massenbezogene Kapazität der Elektrode zwischen 125 F/g und 350 F/g Elektrode auf.
  • Die wiederaufladbaren Zellen weisen im allgemeinen eine mittlere Kapazität des Elements von wenigstens 4 mA h auf, die bei Entladung wiedererlangt wird. Vorzugsweise besitzen die wiederaufladbaren Zellen eine mittlere Kapazität des Elements, die bei Entladung wiedererlangt wird, zwischen 5 und 10 mA h.
  • Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
    • Beispiel 1: A. Herstellung der Polypyrrol-Zusammensetzung
  • In einen 4-Hals-Kolben mit 4000 ml Inhalt werden unter Stickstoffatmosphäre 750 ml Wasser und 15 ml (0,22 mol) Pyrrol gegeben.
  • Zu dem so erhaltenen Reaktionsmedium werden unter Rühren bei 20 ºC innerhalb von 15 Minuten 9,2 g (0,040 mol) Natrium-ethyl-2-hexylsulfat (verkauft von der Firma Tensia unter der Markenbezeichnung TENSATIL DEH.120) und 148 g (0,55 mol) Eisen(III)-chlorid (FeCl&sub3;.6H&sub2;O), wobei das Ganze in 250 ml Wasser gelöst ist, hinzugefügt.
  • Der Kolben wird 2 Stunden lang bei 20 ºC gerührt.
  • Die erhaltene Polymerzusammensetzung wird abfutriert, dann 3mal mit 500 ml Wasser, 3mal mit 500 ml eines 50/50-Gemischs von Wasser und Methanol, dann 3mal mit 500 ml Methanol gewaschen. Anschließend wird diese Zusammensetzung in einem Vakuum von 20 mm Hg bei 20 ºC über Nacht getrocknet.
  • Man erhält ein schwarzes Pulver mit einer Ausbeute - Polymer, berechnet als nicht dotiert / Monomer - von ungefähr 77 Gew.-%.
  • Die das leitfähige Polymer umfassende Endzusammensetzung enthält 62% Polypyrrol.
    • B. Vorrichtung
  • Man stellt einen symmetrischen Superkondensator her, die beiden Elektroden sind gleich und werden aus der oben erhaltenen Zusammensetzung hergestellt, aber die Zusammensetzung wird 15 Stunden lang im Vakuum (0,2 mm Hg) bei 50 ºC getrocknet.
  • Dann wird diese Zusammensetzung 20 Sekunden lang unter einem Druck von 650 kg pro cm² bei 20 ºC gepreßt.
  • Anschließend wird die so erhaltene Tablette mit dem Elektrolyten, der aus LiClO&sub4; (1M) gelöst in Propylencarbonat besteht, getränkt. Der Durchmesser der Tablette beträgt 14 mm, diese Tablette bildet die Elektrode und besteht aus 80 mg dotiertem Polypyrrol.
  • Die elektrolytische Trennschicht wird von einem Polyamidfilz, der mit Elektrolyt getränkt ist, gebildet; dieser Filz dient auch als Elektrolytreserve.
  • Die beiden Elektroden und die elektrolytische Trennschicht werden aufeinandergelegt und in ein Gehäuse aus Nickel mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Wandstärke von 2 mm eingebaut. Die Dichtigkeit wird durch eine Polypropylendichtung nach Quetschverbindung gesichert. Diese Vorgänge erfolgen in wasserfreier Atmosphäre bei Raumtemperatur. Man erhält auf diese Weise ein Element mit den nachstehend ausführlich dargelegten Charakteristiken.
  • Der Serien- und Transferwiderstand, gemessen in komplexer Impedanz zwischen 65 kHz und 0,1 Hz, betragen 12 Ω beziehungsweise 70 Ω.
  • Eine Zykluskurve dieses Kondensators zwischen -1,5 V und +1,5 V unter 500 µA bei 25 ºC ist in Figur 1 dargestellt. In dieser Figur ist die Zeit in Stunden als Abszisse, die Spannung in Volt als Ordinate dargestellt.
  • Die mittlere Kapazität des Elements beträgt 12,3 F, was einer massenbezogenen Kapazität der Elektrode von 307 F/g Elektrode entspricht, das bedeutet 128 A h/kg Elektrode für eine Spannungsdifferenz bei Betrieb von 1,5 V.
    • Beispiel 2 A. Herstellung der Zusammensetzung
  • Man wiederholt Beispiel 1.A, außer was Natrium-ethyl-2-hexylsulfat (0,040 mol) betrifft, das durch Natriumdodecylsulfat (0,011 mol) ersetzt wird.
    • B. Vorrichtung
  • Die Vorrichtung, die mit der Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels gemäß den Bedingungen des Beispiels 1B hergestellt wird, besitzt eine mittlere Kapazität des Elements von 7,5 F, was einer massenbezogenen Kapazität der Elektrode von 180 F/g entspricht.
    • Beispiel 3 A. Herstellung der Polypyrrol-Zusammensetzung
  • In einen 4-Hals-Kolben mit 4000 ml Inhalt werden unter Stickstoffatmosphäre 750 ml Wasser und 15 ml (0,22 mol) Pyrrol gegeben.
  • Zu dem so erhaltenen Reaktionsmedium werden unter Rühren bei 20 ºC innerhalb von 15 Minuten 11,3 g (0,044 mol) Natriumoctylsulfat (von der Firma HENKEL unter der Markenbezeichnung TEXAPON 890 verkauftes Produkt) und 148 g (0,55 mol) Eisen(III)-chlorid (FeCl&sub3; 6H&sub2;O), wobei das Ganze in 250 ml Wasser gelöst ist, hinzugefügt.
  • Der Kolben wird 2 Stunden lang bei 20 ºC gerührt.
  • Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wird abfiltriert, dann 3mal mit 500 ml Wasser, 3mal mit 500 ml eines 50/50-Gemischs von Wasser und Methanol, dann 3mal mit 500 ml Methanol gewaschen.
  • Anschließend wird die Zusammensetzung in einem Vakuum von 20 mm Hg bei 20 ºC über Nacht getrocknet.
  • Man erhält ein schwarzes Pulver mit einer Ausbeute - Polymer, berechnet als nicht dotiert 1 Monomer - von ungefähr 75 Gew.-%.
  • Die das leitfähige Polymer umfassende Endzusammensetzung enthält 57% Polypyrrol.
    • B. Vorrichtung
  • Man stellt mit dieser Zusammensetzung einen symmetrischen Superkondensator her, dessen beide Elektroden gleich sind und aus dieser Zusammensetzung hergestellt werden.
  • Um dies durchzuführen, wird die Zusammensetzung 15 Stunden lang im Vakuum (0,2 mm Hg) bei 50 ºC getrocknet.
  • Dann wird diese Zusammensetzung 20 Sekunden lang unter einem Druck von 650 kg/cm² bei 20 ºC gepreßt.
  • Anschließend wird die so erhaltene Tablette mit dem Elektrolyten, der aus LiClO&sub4; (1M) gelöst in Propylencarbonat besteht, getränkt. Der Durchmesser der Tablette beträgt 14 mm, diese Tablette bildet die Elektrode und besteht aus 75 mg dotiertem Polypyrrol.
  • Die elektrolytische Trennschicht wird von einem Polyamidfilz, der mit Elektrolyt getränkt ist, gebildet; dieser Filz dient auch als Elektrolytreserve.
  • Die beiden Elektroden und die elektrolytische Trennschicht werden aufeinandergelegt und in ein Gehäuse aus Nickel mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Wandstärke von 2 mm eingebaut. Die Dichtigkeit wird durch eine Polypropylendichtung nach Quetschverbindung gesichert. Diese Vorgänge erfolgen in wasserfreier Atmosphäre bei Raumtemperatur. Man erhält auf diese Weise ein Element mit den nachstehend ausführlich dargelegten Charakteristiken.
  • Der Serien- und Transferwiderstand, gemessen in komplexer Impedanz zwischen 65 kHz und 0,1 Hz, betragen 18 Ω beziehungsweise 60 Ω.
  • Die mittlere Kapazität des Elements beträgt 9,36 F, was einer massenbezogenen Kapazität der Elektrode von 234 F/g Elektrode entspricht.
    • Beispiel 4 A. Herstellung einer Polypyrrol-Zusammensetzung
  • In einen 4-Hals-Kolben mit 4000 ml Inhalt werden unter Stickstoffatmosphäre 750 ml Wasser und 15 ml (0,22 mol) Pyrrol gegeben.
  • Zu dem so erhaltenen Reaktionsmedium werden unter Rühren bei 20 ºC innerhalb von 15 Minuten 5 g (0,022 mol) Natrium-ethyl-2-hexylsulfat (von der Firma Tensia unter der Markenbezeichnung TENSATIL DEH.120 verkauftes Produkt), 19 g (0,055 mol) Natriumdodecylbenzolsulfonat und 148 g (0,55 mol) Eisen(III)-chlorid (FeCl&sub3; 6H&sub2;O), wobei das Ganze in 250 ml Wasser gelöst ist, hinzugefügt.
  • Der Kolben wird 2 Stunden lang bei 20 ºC gerührt.
  • Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wird abfiltriert, dann 3mal mit 500 ml Wasser, 3mal mit 500 ml eines 50/50-Gemischs von Wasser und Methanol, dann 3mal mit 500 ml Methanol gewaschen.
  • Anschließend wird diese Zusammensetzung in einem Vakuum von 20 mm Hg bei 20 ºC über Nacht getrocknet.
  • Man erhält ein schwarzes Pulver mit einer Ausbeute - Polymer, berechnet als nicht dotiert / Monomer - von ungefähr 89 Gew.-%.
  • Die das leitfähige Polymer umfassende Endzusammensetzung enthält 44% Polypyrrol.
    • B. Vorrichtung
  • Mit dieser Zusammensetzung wird eine wiederaufladbare Zelle hergestellt. Die negative Elektrode wird von reinem Lithium gebildet, es handelt sich um eine Lithiumscheibe mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Stärke von 200 µm.
  • Die positive Elektrode wird aus der oben erhaltenen Zusammensetzung hergestellt.
  • Um dies durchzuführen, wird die Zusammensetzung 15 Stunden lang im Vakuum (0,2 mm Hg) bei 50 ºC getrocknet, dann 20 Sekunden lang unter einem Druck von 650 kg pro cm² bei 20 ºC gepreßt.
  • Anschließend wird die so erhaltene Tablette mit dem Elektrolyten, der aus LiClO&sub4; (1M) gelöst in Propylencarbonat besteht, getränkt. Der Durchmesser der Tablette beträgt 14 mm, diese Tablette bildet die positive Elektrode und enthält 73 mg dotiertes Polypyrrol.
  • Die elektrolytische Trennschicht wird von einem Polyamidfilz, der mit Elektrolyt getränkt ist, gebildet; dieser Filz dient auch als Elektrolytreserve.
  • Die beiden Elektroden und die elektrolytische Trennschicht werden zusammengepreßt und in ein Gehäuse aus Nickel mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Wandstärke von 2 mm eingebaut. Die Dichtigkeit wird durch eine Polypropylendichtung nach Quetschverbindung gesichert. Diese Vorgänge erfolgen in einer Glove-Box unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur. Man erhält auf diese Weise ein Element mit den nachstehend ausführlich dargelegten Charakteristiken.
  • Nach dem Zusammenbau beträgt die gemessene Leerlauf-Spannung 3,20 V.
  • Der Serien- und Transferwiderstand, gemessen in komplexer Impedanz zwischen 65 kHz und 0,1 Hz, betragen 20 Ω beziehungsweise 900 Ω.
  • Eine Zykluskurve dieses Kondensators zwischen 2 V und 4 V unter 100 µA bei 25 ºC ist in Figur 3 dargestellt. In dieser Figur ist die Zeit in Stunden als Abszisse, die Spannung in Volt als Ordinate dargestellt.
  • Die mittlere Kapazität des Elements, die nach Entladung wiedererlangt wird, beträgt 5,4 mA h, was einer massenbezogenen Kapazität der positiven Elektrode, die das Dotierungsmittel enthält, von 74 A h/kg Elektrode entspricht.
    • Beispiel 5 A. Herstellung der Polypyrrol-Zusammensetzung
  • Man wiederholt Beispiel 4.A, außer was Natrium-ethyl-2-hexylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat betrifft, die durch 45 ml einer 1,22 M Lösung von Natriummethansulfonat (0,055 mol) und durch 19 g (0,055 mol) Natriumdodecylbenzolsulfonat ersetzt werden.
    • B. Vorrichtung
  • Die Tablette, die die positive Elektrode bildet, die gemäß den Bedingungen des Beispiels 4.B hergestellt wird, enthält 88 mg Polypyrrol.
  • Die gemessene Leerlauf-Spannung beträgt 3,23 V.
  • Der Serien- und Transferwiderstand, gemessen in komplexer Impedanz zwischen 65 kHz und 0,1 Hz, betragen 20 Ω beziehungsweise 800 Ω.
  • Eine Zykluskurve dieses Kondensators zwischen 2 V und 4 V unter 100 µA bei 25 ºC ist in Figur 4 dargestellt. In dieser Figur ist die Zeit in Stunden als Abszisse, die Spannung in Volt als Ordinate dargestellt.
  • Die mittlere Kapazität des Elements, die nach Entladung wiedererlangt wird, beträgt 6 mA h, was einer massenbezogenen Kapazität der positiven Elektrode, die das Dotierungsmittel enthält, von 68 A h/kg Elektrode entspricht.
    • Beispiel 6 A. Herstellung der Polypyrrol-Zusammensetzung
  • Man wiederholt Beispiel 1.A, außer was Natrium-ethyl-2-hexylsulfat (0,040 mol) betrifft, das durch Natriumdodecylbenzolsulfonat (0,022 mol) ersetzt wird.
    • B. Vorrichtung
  • Der Serien- und Transferwiderstand einer gemäß den Bedingungen des Beispiels 1.B hergestellten Tablette, gemessen in komplexer Impedanz zwischen 65 kHz und 0,1 Hz, betragen 11 Ω beziehungsweise 50 Ω.
  • Eine Zykluskurve dieses Kondensators zwischen -1,5 V und +1,5 V unter 500 µ A bei 25 ºC ist in Figur 2 dargestellt. In dieser Figur ist die Zeit in Stunden als Abszisse, die Spannung in Volt als Ordinate dargestellt.
  • Die mittlere Kapazität des Elements beträgt 7,25 F, was einer massenbezogenen Kapazität der Elektrode von 180 F/g Elektrode entspricht, das bedeutet 75 A h/kg Elektrode für eine Spannungsdifferenz bei Betrieb von 1,5 V.

Claims (11)

1 - Elektrochemische Energiespeicher, die eine oder zwei Elektroden enthalten, die aus einer Zusammensetzung bestehen oder mit Filmen einer Zusammensetzung beschichtet sind, die ein elektrisch leitfähiges Polymer (a), das unter Polypyrrol und/oder substituiertem Polypyrrol ausgewählt ist, und ionische Gruppen (b), die wenigstens eine R-sulfat- oder R-sulfonatgruppe (b1) enthalten, wobei R einen Aryl- oder Alkylrest darstellt, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem wenigstens eine andere, von der Gruppe (b1) verschiedene, ionische Gruppe (b2) enthält, die unter den Chlorid-, Sulfat-, Nitrat-, Trichloracetat-, Phenylphosphonat-, Glycerin-2-phosphat-, Pentadecylsulfonat-, Hexadecylsulfonat-, Polyvinylsulfonat-, Polystyrolsulfonat-, Tosylat- und Trifluormethansulfonatgruppen ausgewählt ist.
2 - Vorrichtungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe (b1) eine Octylsulfat- oder Ethyl-2-hexylsulfatgruppe ist.
3 - Vorrichtungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe (b1) eine Dodecylbenzolsulfonatgruppe ist.
4 - Vorrichtungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen die andere ionische Gruppe (b2) anorganisch ist.
5 - Vorrichtungen gemäß Anspruch 4, in denen die andere ionische Gruppe (b2) eine Chloridgruppe ist.
6 - Vorrichtungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthaltende Zusammensetzung mit Kationen oder Anionen dotiert ist.
7 - Superkondensator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er eine massenbezogene Kapazität der Elektrode von wenigstens 120 F/g Elektrode besitzt.
8 - Wiederaufladbare Zelle gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Kapazität des Elements besitzt, die bei der Entladung von wenigstens 4 mA h wiedererlangt wird.
9 - Verwendung der Vorrichtungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Kondensatoren, wiederaufladbare oder nicht-wiederaufladbare Autobatterien, Batterien, elektrische Akkumulatoren, elektrochemische Zellen oder elektrische Ladungsspeicher.
10 - Verwendung der Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Superkondensator.
11 - Verwendung der Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als wiederaufladbare Zelle.
DE69024559T 1989-08-14 1990-08-02 Elektrisch leitfähige Polymeren enthaltende elektrochemische Energiespeicher und ihre Verwendung Expired - Fee Related DE69024559T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR898910952A FR2650909B1 (fr) 1989-08-14 1989-08-14 Dispositifs electrochimiques de stockage d'energie comprenant un polymere conducteur d'electricite et leurs utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69024559D1 DE69024559D1 (de) 1996-02-15
DE69024559T2 true DE69024559T2 (de) 1996-09-05

Family

ID=9384753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69024559T Expired - Fee Related DE69024559T2 (de) 1989-08-14 1990-08-02 Elektrisch leitfähige Polymeren enthaltende elektrochemische Energiespeicher und ihre Verwendung

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0413382B1 (de)
JP (1) JP3258319B2 (de)
AT (1) ATE132658T1 (de)
DE (1) DE69024559T2 (de)
DK (1) DK0413382T3 (de)
FR (1) FR2650909B1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2685122B1 (fr) * 1991-12-13 1994-03-25 Alcatel Alsthom Cie Gle Electric Supercondensateur a base de polymere conducteur.
KR0162864B1 (ko) * 1995-01-19 1999-01-15 김은영 가용 전기전도성 폴리피롤의 제조방법
GB9514754D0 (en) * 1995-07-19 1995-09-20 Univ Warwick Conducting polymer films
KR100434827B1 (ko) * 2001-12-31 2004-06-07 (주)폴리메리츠 폴리피롤을 이용한 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극 및 그제조 방법
JP2014130753A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Nitto Denko Corp 非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA8420B (en) * 1983-01-24 1985-02-27 Lubrizol Enterprises Inc Electronically conducting polypyrrole and co-polymers of pyrrole,compositions containing them,methods for making them,and electro-chemical cells using them
DE3305401A1 (de) * 1983-02-17 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen kunststoffen
DE3318856A1 (de) * 1983-05-25 1984-11-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur hersteellung von poly(heteroaromaten) und nach diesem verfahren erhaltene filmfoermige produkte
DE3425511A1 (de) * 1984-07-11 1986-01-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von p-gedopten polyheterocyclen
US4697001A (en) * 1984-09-04 1987-09-29 Rockwell International Corporation Chemical synthesis of conducting polypyrrole
WO1987005914A1 (en) * 1986-03-24 1987-10-08 The Regents Of The University Of California Self-doped polymers
JPS63178442A (ja) * 1987-01-20 1988-07-22 Showa Denko Kk 二次電池
JP2578881B2 (ja) * 1987-02-25 1997-02-05 昭和電工株式会社 ラジカル重合性組成物
US4880508A (en) * 1988-02-12 1989-11-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Water-soluble conductive polymers
DE3813362A1 (de) * 1988-04-21 1989-11-02 Bayer Ag Elektrisch leitfaehige polyheteroaromaten und ein verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0413382A1 (de) 1991-02-20
JPH03179715A (ja) 1991-08-05
JP3258319B2 (ja) 2002-02-18
DK0413382T3 (da) 1996-05-13
FR2650909A1 (fr) 1991-02-15
EP0413382B1 (de) 1996-01-03
ATE132658T1 (de) 1996-01-15
FR2650909B1 (fr) 1994-07-29
DE69024559D1 (de) 1996-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69021154T2 (de) Elektrisch leitfähige Polymermischungen, abgeleitet von substituierten oder unsubstituierten Pyrrolen, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE3920129C2 (de)
EP0124702A1 (de) Umkehrbar elektrochemisches Dopieren von konjugierten Polymeren
EP0195381A2 (de) Verbundwerkstoff aus porösen Werkstoffen und elektrisch leitfähigen Polymeren
DE3855938T2 (de) Wasserfreie Sekundärbatterie
DE102018202929A1 (de) Hybridsuperkondensator und Verfahren zur Herstellung eines Hybridsuperkondensators
US5284723A (en) Electrochemical energy storage devices comprising electricaly conductive polymer and their uses
DE3687087T2 (de) Konjugiertes polymer als substrat zur ablagerung eines alkalimetalles in einer nichtwaessrigen sekundaerbatterie.
DE4090275C2 (de)
EP1363346B1 (de) Gel-Elektrolyt, dessen Herstellungsverfahren und Verwendung desselben
US5037713A (en) Secondary battery
DE69804356T2 (de) Elektrochemische zelle mit einem flüssigen, organischen, einen leitfähigkeitszusatz enthaltenden elektrolyten
DE4019946C2 (de) Zelle mit einer positiven Polyanilin-Elektrode
DE69024559T2 (de) Elektrisch leitfähige Polymeren enthaltende elektrochemische Energiespeicher und ihre Verwendung
DE102014108012B4 (de) Substituierte Pyrazole und deren Verwendung als Leitsalz für Lithium-basierte Energiespeicher
DE3617777A1 (de) Organisches sekundaerelement
JPS59500493A (ja) 可塑性の巨大分子材料中のクロソボラン（篭型ボラン）の固溶体から構成された電解質及びそのような電解質を含有する電気化学的発電機
DE69116462T2 (de) Zusammensetzungen aus elektrisch leitfähigen Polymeren von substituiertem oder nichtsubstituiertem Pyrrol, Verfahren für ihren Erhalt und Verwendung dieser Zusammensetzungen
DE102019100504A1 (de) Deuterierte Elektrolyt-Lösungsmittel
JPH01230216A (ja) 非水電解液エネルギー貯蔵装置
DE69421153T2 (de) Festpolymerelektrolyt, batterie und festkörperdoppelschichtkondensator diesen verwendend und verfahren zu deren herstellung
DE69313109T2 (de) Fester elektrolyt und verfahren zur herstellung eines generators in dünnen schichten mit einem solchen elektrolyten
DE102016213181A1 (de) Alkalische Akkumulatorbatterie
DE3705647A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen elastischen produkten
JPS632251A (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee