DE69018412T2

DE69018412T2 - Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Siloxanoligomere in geformten Polyorganosiloxanmassen.

Info

Publication number: DE69018412T2
Application number: DE69018412T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Hamada; Masaru Kobayashi; Takao Takemasa
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: DE69018412D1; US5167883A; EP0435328B1; EP0435328A3; JPH03202102A; EP0435328A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Siloxanoligomer, der in Organopolysiloxanformlingen vorhanden ist.
Organopolysiloxanformlinge bestehen aus Formlingen aus Silikonharz ebenso wie aus Formlingen aus Silikonkautschuken, wie zum Beispiel aus durch Hitze vulkanisierenden Silikonkautschuken, Silikonkautschuken, die bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Feuchtigkeit härten, und durch Additionsreaktion härtenden Silikonkautschuken. Diese nehmen eine große Anzahl von Konfigurationen je nach der jeweiligen Anwendung an, z.B. Filme, Folien, Platten, massive Konfigurationen, Kugelformen, mikroteilchenförmige Konfigurationen, Laininate usw.. Unabhängig von der Art der Härtungsreaktion enthalten diese Formlinge typischerweise ein gewisses Maß an Siloxanoligomer. Es wurde gefunden, daß dieses Siloxanoligomer negative Wirkungen bei einer Vielzahl von Anwendungen dieser Formlinge ausübt und es hat sich ein Bedarf entwickelt zur Entfernung dieses Siloxanoligomers.
Verdampfungsverfahren sind die üblichsten Verfahren des Standes der Technik zur Entfernung von Siloxanoligomer aus Organopolysiloxanformlingen. Derartige Verfahren bestanden darin, das Siloxanoligomer zu entfernen durch Anwendung einer Behandlung mit Abziehen bei hoher Temperatur im Vakuum auf der Stufe des Organopolysiloxans vor der Herstellung des Formlings.
Zum Beispiel offenbart die offengelegte Japanische Patentanmeldung [Kokai oder nicht-geprüft] Nr. 63-44681 [44,681/ 88], veröffentlicht am 25. Febr. 1988, eine Silikonkautschukfixierwalze, die weniger als 0,2 Gew.-% Siloxan mit niedrigem Molerkulargewicht mit einem Dampfdruck ≥ 1,3 kPa (10 mm Hg) bei 200ºC enthält. Dies wird erreicht durch eine Hitzebehandlung des Organopolysiloxans im Vakuum vor dem Formen.
Zosel lehrt in US-Patent Nr. 3,969,196, ausgegeben am 13. Juli 1976, ein Verfahren zum Trennen verschiedener Mischungen von organischen Verbindungen in flüssigem oder festem Zustand, indem die Mischung mit einem Gas, das unter überkritischen Bedingungen bezüglich der Temperatur und des Drucks gehalten wird, in Kontakt gebracht wird, das Gas in Form einer identifizierbaren Gasphase, die mit einer während des Kontaktes der Mischung mit dem Gas aufgenommenen Verbindung beladen ist, abtrennt und danach die Verbindung von dem Gas trennt.
WO-A 84/02291 offenbart ein Verfahren zum Reinigen geformter Teile aus Silikonkautschuk mit überkritischem Kohlendioxid bei einer Temperatur von 35 bis 100ºC und einem Druck von 9,8 bis 66,7 MPa (100 bis 680 kg/cm²). Jedoch wird in diesem Dokument nicht erwähnt, daß der Druckabfall nach dem Durchführen der Kontaktbehandlung mit dem überkritischen Kohlendioxid mit einer Rate durchgeführt werden muß, die 3,9 MPa nicht überschreiten darf.
Jedoch kann ein solches Verdampfungsverfahren Siloxanoligomer mit höchstens ungefähr 10 Siliciumatomen entfernen. Im Fall des Langzeitbetriebs zum Beispiel einer Fixierwalze, die aus von Siloxanoligomer durch ein derartiges Verdampfungsverfahren abgereichertem Organopolysiloxan hergestellt wurde, bluten auch die Siloxanoligomere mit relativ hohem Molekulargewicht (ungefähr 11 bis 25 Siliciumatome) nach und nach an die Oberfläche aus, was zu verschmierten Kopien und einer Verschmutzung der Ausstattung führt.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Siloxanoligomer mit bis zu ungefähr 25 Siliciumatomen in Organopolysiloxanformlingen einzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Siloxanoligomer eines Organopolysiloxanformlings mit überkritischem oder unterkritischem Kohlendioxid auf weniger als 0,20 Gew.-%, wobei das Siloxanoligomer einen Dampfdruck bei 200ºC von ≥ 0,001 Pa (10&supmin;&sup5; mm Hg) bis weniger als 1,3 kPa (10 mm Hg) hat, wobei eine Gasphasenmischung des überkritischen oder unterkritischen Kohlendioxids und des Siloxanoligomers gebildet wird, danach die Gasphasenmischung entspannt wird auf atmosphärischen Druck und ein Organopolysiloxanformling gewonnen wird mit einem Siloxanoligomergehalt von weniger als 0,20 Gew.-%, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge an Siloxanoligomer in dem Organopolysiloxanformling vermindert wird, indem der Druckabfall mit einer Rate gesteuert wird, die 3,9 MPa (40 kg/cm²) pro Stunde während der Druckentspannung auf atmosphärischen Druck nicht übersteigt, die nach der Kontaktbehandlung mit überkritischem oder unterkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird in einem Druckbereich von 7,3 bis 39 MPa (75 bis 400 kg/cm²) und einem Temperaturbereich von 0 bis 250ºC.
Erfindungsgemäße Organopolysiloxanformlinge können aus den im Stand der Technik bekannten Silikonkautschuken, zum Beispiel durch Hitze vulkanisierenden Silikonkautschuken, Silikonkautschuken, die bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Feuchtigkeit härten, durch Additionsreaktion härtenden Silikonkautschuken usw. unabhängig von dem Vulkanisierungsmechanismus bestehen. Auch enthalten sind Organopolysilsesquioxane und die zum Beispiel als Halbleiterdichtungsmittel und Beschichtungen verwendeten Silikonharze. Diese Formlinge können irgendeine Konfiguration annehmen, zum Beispiel als Film, Folie, Platte, massive Konfigurationen, Kugelformen, mikroteilchenförmige Konfigurationen, Laminate usw..
Die siliciumgebundenen organischen Gruppen in dem die Basis für diese Formlinge bildenden Organopolysiloxan umfassen Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl- und Hexenylgruppen; Arylgruppen, wie Phenylgruppen etc., und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropylgruppen. Die Hydroxylgruppe oder Alkoxygruppe kann auch an Silicium gebunden sein in diesem Organopolysiloxan.
Man kann außer dieser Basiskomponente die folgenden Komponenten auswählen, die allgemein zur Herstellung von Silikonkautschuken und Silikonharzen angewendet werden: Härtungsmittel, wie organische Peroxide, Organohydrogenpolysiloxane und hydrolysierbare Gruppen enthaltende Organosilane oder Organopolysiloxane; Füllstoffe, wie gebranntes Siliciumdioxid, Quarzmikropulver und Calciumcarbonat; ebenso wie platinartige Verbindungen als Hydrosilylierungskatalysatoren, Kondensationskatalysatoren, Reaktionsinhibitoren, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe usw..
Die Extraktionstechnik mit überkritischem Gas, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist tatsächlich schon bekannt, wie von Zosel gezeigt wird, der hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird, um ein Verfahren der Verwendung der überkritischen Gasextraktion zu zeigen. Als spezielles Merkmal wird meistens Kohlendioxid verwendet aus den folgenden Gründen: es ist nicht toxisch und billig; es ist relativ leicht zu einem überkritischen Gas zu machen, da es eine kritische Temperatur von 31ºC und einen kritischen Druck von 7,3 MPa (75 kg/cm²) hat; und die Abtrennung des Extraktes wird erleichtert, da Kohlendioxid bei atmosphärischem Druck ein Gas ist.
Im Hinblick auf den Zustand des Kohlendioxids im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist es empfehlenswert und wünschenswert, daß es ein überkritisches Gas ist mit einem Druck von mindestens 7,3 MPa (75 kg/cm²) und einer Temperatur von mindestens 31ºC, aber es macht keinen Unterschied, auch wenn es ein unterkritisches Gas ist mit einer Temperatur unter 31ºC und einem Druck von mindestens 7,3 MPa (75 kg/cm²).
Aufgrund des Drucks steigt die Dichte des Kohlendioxidgases an und die Löslichkeit des Siloxanoligomers erhöht sich, wenn der Druck ansteigt, und dies macht es möglich, Siloxanoligomer mit höherem Molekulargewicht zu entfernen. Gleichzeitig treten verschiedene Nachteile auf, wenn der Druck weiter als notwendig erhöht wird, zum Beispiel ein wesentlicher Anstieg der Kosten für die Anlage und daß die Löslichkeit des Siloxanoligomers nicht in dem entsprechenden Maß ansteigt. Aus diesen Gründen ist der maximale Wert optimal 39 MPa (400 kg/cm²).
Bezüglich der Temperatur fallen sowohl die Dichte des Kohlendioxidgases als auch die Löslichkeit des Siloxanoligomers ab, wenn die Temperatur ansteigt, während der Diffusionskoeffizient des Gases ansteigt. Als Ergebnis wird die Penetrationsrate in den Formling erhöht und die Extraktionsrate unterliegt einem sogar noch höheren Anstieg. Die thermische Zersetzung des Formlings setzt jedoch bei Temperaturen von mehr als 250ºC ein und die ursprünglichen Eigenschaften des Formlings gehen verloren. Daher ist der Temperaturbereich von 0 bis 250ºC empfehlenswert.
Das Ausführen der hier beschriebenen Kontaktbehandlung von überkritischem oder unterkritischem Kohlendioxid und Organopolysiloxanformlingen führt zu einer stufenweisen Auflösung des Siloxanoligomers aus dem Formling in das Kohlendioxidgas. Die restliche Menge an Oligomer in dem Formling hängt von solchen Faktoren, wie der Anfangsmenge an Siloxanoligomer in dem Formling, der Dicke des Formlings, der Effizienz des Kontaktes zwischen Formling und Kohlendioxid usw. ab. Grundsätzlich nähert sich die Restmenge an Siloxanoligomer in dem Formling asymptotisch an Null an, wenn man die Menge an Kohlendioxid, die für die Behandlung verwendet wird, bezogen auf das Gewicht des Formlings, erhöht. Jedoch ist es vom Standpunkt der Effizienz aus genügend, die Kontaktbehandlung zu stoppen, wenn Werte unter 0,20 Gew.-% erreicht werden für die Menge an Siloxanoligomer mit einem Dampfdruck bei 200ºC von ≥ 0,001 Pa (10&supmin;&sup5; mm Hg) auf weniger als 1,3 kPa (10 mm Hg).
Weiterhin ist es nach Kontakt zwischen dem Organosiloxanformling und dem überkritischen oder unterkritischen Kohlendioxid wesentlich, daß der Druck in einer Rate abfällt, die 3,9 MPa (40 kg/cm²) pro Stunde nicht übersteigt, wenn der Druck auf atmosphärischen Druck entspannt wird. Wenn der Druck in einer Rate von mehr als 3,9 MPa (40 kg/cm²) pro Stunde abfällt, können Risse oder Sprünge erzeugt werden durch die in dem Formling erzeugten anormalen Spannungen, wenn das Kohlendioxid, das in den Formling eingetreten ist, sich schnell ausdehnt und aus dem Formling entweicht. Das Absenken des Drucks mit einer Rate von nicht mehr als 40 kg/cm² pro Stunde berücksichtigt in befriedigender Weise die Spannungen und Spannungsänderungen, die in dem Formling erzeugt werden, und macht die Entfernung des Siloxanoligomers ohne Veränderung der Form oder Morphologie des Formlings möglich.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das in Organosiloxanformlingen enthaltene Siloxanoligomer effizient entfernt werden einschließlich Siloxanoligomer mit bis zu ungefähr 25 Siliciumatomen, das durch Verdampfungsverfahren schwierig zu entfernen ist. Als besondere Folge davon tritt ein Ausbluten von Siloxanoligomer nicht mehr auf, sogar bei einer langzeitigen Verwendung bei solchen Anwendungen wie Fixierwalzen etc., und die Lebensdauer der Fixierwalze wird verlängert und die Kopienzahl stark erhöht. Zusätzlich sind Organopolysiloxanformlinge, die durch die Erfindung geliefert werden, besonders qualifiziert für Anwendungen, die durch ein Ausbluten von Siloxanoligomer verhindert werden, zum Beispiel Anwendungen in Verbindung mit Bedrucken, Beschichten oder Haften von Organopolysiloxanformlingen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, die in den Ansprüchen angegeben ist. In diesen Beispielen sind Teile = Gew.-Teile und % = Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 4

100 Teile Organopolysiloxangummi, der aus 99,84 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,16 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten zusammengesetzt ist (Polymerisationsgrad = 5.000, vorher von Siloxanoligomer abgereichert durch Erhitzen eines dünnen Films im Vakuum), 5 Teile Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylendgruppen (Viskosität = 10 mm²/s (10 centistokes)) und 25 Teile gebranntes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Aerosil 200) wurden vermischt und bis zur Homogenität geknetet. Die Mischung wurde dann 2 Stunden auf 150ºC erhitzt, was eine Basisverbindung lieferte. 1,5 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid wurden zu 100 Teilen dieser Basisverbindung zugegeben und diese Mischung gemischt und bis zur Homogenität verknetet auf einer Zweiwalzenmühle, um eine Silikonkautschukzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde 10 Minuten bei 170ºC zu einer 6 mm dicken Folie geformt mit einem Druck von 4,9 MPa (50 kg/cm²) (primäre Vulkanisation). Anschließend erfolgte eine sekundäre Vulkanisation, indem 4 Stunden auf 200ºC erhitzt wurde.
Die oben erhaltene 6 mm dicke Silikonkautschukfolie (jeweils 30 g) wurde in ein Druckgefäß gebracht, das mit Kohlendioxid unter Druck gesetzt wurde unter Verwendung eines Kompressors und eine Extraktionsbehandlung wurde durchgeführt unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid oder unterkritischem Kohlendioxid unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen.
Die mit Kohlendioxid extrahierte Silikonkautschukfolie wurde in kleine Stücke geschnitten und mit Lösungsmittel extrahiert und mit Gaschromatographie (GC-9AF von Shimadzu Seisakujo) analysiert, um die Menge an Siloxanoligomer mit einem Dampfdruck von mindestens 1,3 kPa (10 mm Hg) bei 200ºC ebenso wie die Menge an Siloxanoligomer mit einem Dampfdruck (bei 200ºC) unter 1,3 kPa (10 mm Hg), aber ≥ 0,001 Pa (10&supmin;&sup5; mm Hg) zu messen. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Die Vergleichsbeispiele betrafen die Messung der Menge an Siloxanoligomer im Falle einer schnellen Druckentspannung, bei einem Organopolysiloxangummi, der nicht mit überkritischem Kohlendioxid behandelt worden war, und bei einem Silikonkautschuk nach der primären Vulkanisation und nach der sekundären Vulkanisation. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben.
Es ist zu bemerken, daß eine Hauptmenge des Siloxanoligomers durch Erhitzen des Organopolysiloxangummis im Vakuum durch die primäre Vulkanisation und sekundäre Vulkanisation entfernt wurde, aber es ist auch zu bemerken, daß die Abreicherung auf unter 0,20 Gew.-% praktisch unmöglich war. Insbesondere ist die Entfernung von Siloxanoligomer mit einem Dampfdruck (bei 200ºC) unter 1,3 kPa (10 mm Hg), aber ≥ 0,001 Pa (10&supmin;&sup5; mm Hg) bei dieser Lösung höchst problematisch, aber eine Abreicherung auf weniger als 0,20 Gew.-% wurde leicht erreicht durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid. Im Fall einer schnellen Druckentspannungsrate wurden Sprünge in dem Silikonkautschukformling erzeugt, obwohl es eine Tendenz dazu gab, daß die Menge an Siloxanoligomer vermindert wurde, was für eine Druckentspannungsrate von nicht mehr als 3,9 MPa (40 kg/cm²) pro Stunde spricht. Tabelle CO&sub2;-Behandlungsbedingungen Auswertung Druck MPa (kg/cm²) Temp. ºC CO&sub2;-Behandlungsmenge N-L/g Kautschuk Rate d.Druckabfalls pro Stunde MPa (kg/cm²) Menge an Oligomer mit Dampfdruck bei 200ºC ≥ 1,3 kPa (10 mm Hg) Menge an Oligomer mit Dampfdruck bei 200ºC und weniger als 1,3 kPa (10 mm Hg), aber ≥ 0,001 Pa (10&supmin;&sup5; mm Hg) Zustand der Silikonkautschukfolie Beispiel Vergl. Beispiel ausgezeichnet Erzeugung v. Sprüngen Tabelle (Fortsetzung) CO&sub2;-Behandlungsbedingungen Auswertung Druck MPa (kg/cm²) Temp. ºC CO&sub2;-Behandlungsmenge N-L/g Kautschuk Rate d.Druckabfalls pro Stunde MPa (kg/cm²) Menge an Oligomer mit Dampfdruck bei 200ºC ≥ 1,3 kPa (10 mm Hg) Menge an Oligomer mit Dampfdruck bei 200ºC und weniger als 1,3 kPa (10 mm Hg), aber ≥ 0,001 Pa (10&supmin;&sup5; mm Hg) Zustand der Silikonkautschukfolie Beispiel Vergl. Beispiel (nach prim. Vulk.)
Das erfindungsgemäße Verfahren macht die effiziente Abreicherung von Siloxanoligomer, das in Organopolysiloxanformlingen vorhanden ist, möglich, das verantwortlich ist für eine Vielzahl von nachteiligen Wirkungen. Insbesondere macht es die effiziente Abreicherung von Siloxanoligomer mit einem Dampfdruck (bei 200ºC) von ≥ 0,001 Pa (10&supmin;&sup5; mm Hg), aber kleiner als 1,3 kPa (10 mm Hg) möglich, das einer Entfernung durch Verdampfungsverfahren widersteht, d.h. Siloxanoligomer mit relativ hohem Molekulargewicht mit bis zu ungefähr 25 Siliciumatomen. Diese Verminderung des Gehalts an Siloxanoligomer wird erreicht ohne Bildung von Sprüngen in den Formlingen, indem die Druckverminderung geregelt wird auf weniger als 3,9 MPa (40 kg/cm²) pro Stunde während des Entspannens auf atmosphärischen Druck.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung des Siloxanoligomergehaltes eines Organopolysiloxanformlings mit überkritischem oder unterkritischem Kohlendioxid auf weniger als 0,20 Gew.-%, wobei das Siloxanoligomer einen Dampfdruck bei 200ºC von ≥ 0,001 Pa bis weniger als 1,3 kPa hat, wobei man eine Gasphasenmischung des überkritischen oder unterkritischen Kohlendioxids und des Siloxanoligomers bildet, danach die Gasphasenmischung entspannt bis auf atmosphärischen Druck und einen Organopolysiloxanformling mit einem Siloxanoligomergehalt von weniger als 0,20 Gew.-% gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Siloxanoligomer in dem Organopolysiloxanformling vermindert wird, indem der Druckabfall mit einer Rate gesteuert wird, die 3,9 MPa pro Stunde während der Druckentspannung auf atmosphärischen Druck nicht übersteigt, die durchgeführt wird nach Ausführung der Kontaktbehandlung mit überkritischem oder unterkritischem Kohlendioxid in einem Druckbereich von 7,3 bis 39 MPa und einem Temperaturbereich von 0 bis 250ºC.