DE69015000T2

DE69015000T2 - Optisch aktive Verbindungen und sie enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69015000T2
Application number: DE69015000T
Authority: DE
Inventors: Shigeki Ishibashi; Shogo Kobayashi; Takaaki Negishi; Fumiyoshi Urano
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: US5128062A; DE69015000D1; EP0402110A1; JP2847259B2; EP0402110B1; JPH03204835A

Description

Ausgangssituation

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige optisch aktive Verbindungen und chirale Flüssigkristall-Zusammensetzungen unter Einbeziehung solcher neuartiger optisch aktiver Verbindungen.
Flüssigkristall-Anzeigen haben insofern Vorteile, daß sie durch eine geringe elektrische Spannung betätigt werden, daß sie lediglich eine geringe elektrische Leistung verbrauchen, daß sie in Form dünner Schichten gefertigt werden und daß sie ein relativ geringes Gewicht haben. Unter Nutzung dieser Vorteile werden Flüssigkristall-Auzeigevorrichtungen zum Einsatz bei elektrischen Tischrechnern, Uhren und Fernsehapparaten verwendet. Nematische Flüssigkristalle haben bisher als Materialien für derartige Anzeigeelemente breite Anwendung gefunden. Nematische Flüssigkristalle haben jedoch den Nachteil, daß ihre Ansprechgeschwindigkeiten gering sind, d.h. in der Größenordnung von mehreren 10 Millisekunden. Um den Nachteil der nematischen Flüssigkristalle zu vermeiden, wurde in dem Display-System ((nachfolgend bezeichnet als Anzeigesystem)) die Verwendung ferroelektrischer Flüssigkristalle vorgeschlagen, beispielsweise von N. A. Clark et al., "Submicrosecond Bistable Electro-Optic Switching in Liquid Crystals" (("Bistabiles elektrooptisches Schalten in Flüssigkristallen im Submikrosekundenbereich")), Appl. Phys. Lett., 36, 899 (1980). Bei dem in diesem Zitat des Standes der Technik vorgeschlagenen Anzeigesystem wird die chirale smektische, flüssigkristalline C-Phase (nachfolgend bezeichnet als "SC- Phase") eines ferroelektrischen Flüssigkristalls genutzt. Allerdings haben die bekannten ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen den Nachteil, daß sie die SC-Phase in lediglich einem schmalen Temperaturbereich zeigen und daß ihre spontane Polarisation gering ist.
Zur Anwendung ferroelektrischer Flüssigkristalle in einem praktischen elektrooptischen Schaltelement hat man versucht, eine Mischung zu verwenden, die enthält: eine Verbindung, die eine hohe spontane Polarisation hat oder hohe spontane Polarisation erzeugt; eine Verbindung mit einer niedrigen Viskosität, Verbindungen mit helikalen Umkehrverdrillungen und Verbindungen, die SC- oder SC*-Phase in einem breiten Temperaturbereich zeigen. Es wurden jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, neuartige optisch aktive Verbindungen zu schaffen, die chemisch stabil sind und selbst große spontane Polarisation zeigen oder so beschaffen sind, daß sie große spontane Polarisation erzeugen, wenn sie einer SC-Flüssigkristall-Zusammensetzung zugesetzt sind, sowie neuartige ferroelektrische Flüssigkristall-Materialien, bei denen diese optisch aktiven Verbindungen einbezogen sind und die SC*-Phase in einem breiten Temperaturbereich und eine hohe Ansprechgeschwindigkeit zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine optisch aktive Verbindung gewährt, dargestellt durch die Formel:
worin darstellen: R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (wobei jedoch R und X nicht die gleiche Alkyl-Gruppe sein können) oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; R* eine optisch aktive Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; X eine niedere Alkyl-Gruppe oder ein Halogenatom; Y eine Einfachbindung,
(worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyano-Gruppe ist) oder
;und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, umfassend die optisch aktive(n) Verbindung(en).

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Zur Anwendung ferroelektrischer Flüssigkristalle in einem praktischen elektrooptischen Schaltelement ist es erforderlich, den SC*-Temperaturbereich und dessen elekrooptische Eigenschaften, wie beispielsweise spontane Polarisation, Viskosität, helikale Verdrillung und Neigungswinkel, innerhalb geeigneter Bereiche zu kontrollieren. Ferner muß von den folgenden Materialien praktischer Gebrauch gemacht werden:
(1) Materialien, die hohe spontane Polarisation aufweisen oder erzeugen;
(2) Verbindung, durch deren Zusatz in einer geringen Menge die helikale Verdrillung gelöst oder freigegeben werden kann sowie
(3) Flüssigkristall-Verbindungen, welche die smektische C-Phase in einem breiten Temperaturbereich zeigen; eine Reihe von Flüssigkristall-Materialien mit verschiedenen Eigenschaften und die in der Lage sind, die Flüssigkristall- Zusammensetzungen aufzubauen.
Ein herausragendes Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht in der Schaffung eines ferroelektrischen Flüssigkristalls, der hohe spontane Polarisation zeigt, indem die Molekülstruktur von
(nachfolgend bezeichnet als "Kern") direkt mit einer Carbonyl-Gruppe gebunden und eine Hydroxy- Gruppe in Ortho-Stellung zur Carbonyl-Gruppe eingeführt wird. Die spontane Polarisation eines ferroelektrischen Flüssigkristalls wird durch den Dipol senkrecht zur molekularen Achse des Flüssigkristalls erzeugt. Bei den meisten aller bekannter ferroelektrischer Flüssigkristalle werden die Dipole von Estern oder Ethern verwendet. Wenn Ether- oder Ester-Gruppen zu Carbonyl-Gruppen übergehen, wird die in den Dipolen zwischen Kern und asymmetrischen Kohlenstoffen gehaltene spontane Polarisation zumeist proportional zu dem Moment verstärkt, welches die genannten Gruppen besitzen. Wenn eine Hydroxyl-Gruppe zusätzlich in die Ortho- Stellung der Carbonyl-Gruppe eingeführt wird, koinzidieren die Richtungen der Dipole von Carbonyl-Gruppe und Hydroxyl- Gruppe aufgrund der Bildung einer zwischenmolekularen Wasserstoffbrücke, die zur spontanen Polarisation ein zusätzliches Moment beiträgt. Zwischen der Carbonyl-Gruppe und dem asymmetrischen Kohlenstoff kann eine Methylenkette vermitteln, jedoch hat die direkte Verbrückung der Carbonyl- Gruppe und des asymmetrischen Kohlenstoffatoms einen hervorstehenden Einfluß auf die Ausweitung der spontanen Polarisation. Beispiele für R*-Gruppen mit asymmetrischem Kohlenstoffatom in 1-Stellung umfassen: 1-Methylpropyl-Gruppe, 1- Methylbutyl-Gruppe, 1-Methylpentyl-Gruppe, 1-Methylhexyl- Gruppe, 1-Methylheptyl-Gruppe, 1-Methyloctyl-Gruppe, 1- Methylnonyl-Gruppe, 1-Methyldecyl-Gruppe, 1-Methylundecyl- Gruppe, 1-Methyldodecyl-Gruppe, 1,3-Dimethylbutyl-Gruppe und 1,6-Dimethylheptyl-Gruppe. Zum Verstärken der Qualität des Flüssigkristalls wird das Einführen einer Methylen-Gruppe zwischen der Carbonyl-Gruppe und dem asymmetrischen Kohlenstoffatom angestrebt. Beispiele für eine solche Methylenkette einschließendes R* sind eine 2-Methylbutyl-Gruppe, 2- Methylpentyl-Gruppe, 2-Methylhexyl-Gruppe, 3-Methylpentyl- Gruppe und 4-Methylhexyl-Gruppe.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht in der Einführung der genannten Carbonyl enthaltenden optisch aktiven Gruppe (optisch aktive Alkanoyl-Gruppe) und der anderen optisch aktiven Gruppe in ein Molekül mit dem dazwischen befindlichen Kern-Abschnitt. Wenn die Richtungen der spontanen Polarisation, die von den zwei optisch aktiven Gruppen erzeugt wird, identisch sind, kann eine Verbindung erhalten werden, die eine größere spontane Polarisation zeigt als die Verbindungen, die beide der optisch aktiven Gruppen einzeln haben, oder es kann eine Verbindung erhalten werden, welche große spontane Polarisation in der Zusammensetzung erzeugt. Für den Fall, daß die Richtungen der Helices, die durch die zwei optisch aktiven Gruppen zustande kommen, zueinander entgegengesetzt sind, ist man der Ansicht, daß beide Helices unter Verlängerung der helikalen Ganghöhe des gesamten Moleküls einander entgegenwirken.
Um zu identischen Richtungen der durch die zwei optisch aktiven Gruppen zustande kommenden spontanen Polarisation zu gelangen, muß eine der folgenden konfigurativen Kombinationen gewählt werden.
(1) Für den Fall, daß die reine Konfiguration der Alkanoyl-Gruppe mit der R*-Gruppe, die eine Verzweigung in einer ungeradzahligen Stellung hat, (S) ist, ist die reine Konfiguration von
R *M-COO- ebenfalls (S), wenn R eine Alkyl-Gruppe ist, und ist (R), wenn R eine Alkoxy-Gruppe und X eine Methyl-Gruppe sind.
(2) Für den Fall, daß die reine Konfiguration der Alkanoyl-Gruppe mit der R*-Gruppe, die eine Verzweigung in einer ungeradzahligen Stellung hat, (R) ist, ist die reine Konfiguration von
R *H-COO- (R), wenn R eine Alkyl-Gruppe ist und ist (S), wenn R eine Alkoxy-Gruppe und X eine Methyl-Gruppe sind.
(3) Für den Fall, daß die reine Konfiguration der Alkanoyl-Gruppe mit der R*-Gruppe, mit einer Verzweigung in einer geradzahligen Stellung, (S) ist, ist die reine Konfiguration von
R *M-COO- (R), wenn R eine Alkyl-Gruppe ist, und ist (S), wenn R eine Alkoxy-Gruppe und X eine Methyl-Gruppe sind.
(4) Für den Fall, daß die reine Konfiguration der Alkanoyl-Gruppe mit der R*-Gruppe, die eine Verzweigung in einer geradzahligen Stellung hat, (R) ist, ist die reine Konfiguration von
R *H-COO- (S), wenn R eine Alkyl-Gruppe ist, und ist (R), wenn R eine Alkoxy-Gruppe und X eine Methyl-Gruppe sind.
Unter den Verbindungen mit einer konfigurativen Kombination, bei der die Richtungen der von den zwei optisch aktiven Gruppen hervorgerufenen spontanen Polarisation identisch sind, können solche, bei denen die R*-Gruppe eine Verzweigung in der 1-Stellung hat, eine besonders große spontane Polarisation entwickeln.
Um eine Verbindung mit einer langen helikalen Ganghöhe zu erhalten, muß eine solche konfigurative Zuordnung vorgenommen werden, daß die Richtungen der Helices, die durch die zwei optisch aktiven Gruppen erzeugt werden, zueinander entgegengesetzt sind. Ein typisches Beispiel für eine solche Verbindung ist diejenige, bei der eine Alkanoyl- Gruppe der (S)-Konfiguration mit der in 1-Stellung verzweigten R*-Gruppe kombiniert wird mit einer optisch aktiven Gruppe der in (R)-Konfiguration, wobei R und X in der Formel R *H-COO- eine Alkoxy-Gruppe bzw. eine Methyl-Gruppe sind. Diese Verbindung ist eine von den sehr nützlichen, da sie auch infolge der Koinzidenz der Richtungen der spontanen Polarisation große spontane Polarisation hervorruft.
In der Formel (I) stellt R beispielsweise Alkyl-Gruppen (die entweder geradkettig oder verzweigt sein können) mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen dar, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Hexadecyl- oder Alkoxy-Gruppen (entweder geradkettig oder verzweigt) mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy und Hexadecyloxy. Um eine maximale spontane Polarisation zu erhalten, ist R vorzugsweise eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe. X stellt in der Formel (I) niedere Alkyl-Gruppen dar, die entweder geradkettig oder verzweigt sein können und 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, oder Halogenatome, wie beispielsweise ein Fluoratom, Bromatom oder Chloratom. Die durch Z in den Formeln
nach der Festlegung für Y in Formel (I) dargestellten Atome umfassen ein Fluoratom, Bromatom und Chloratom.
Die Einführung eines Halogenatoms, wie beispielsweise Fluor, Brom oder Chlor, oder einer Cyano-Gruppe in den Kern ist ein normalerweise eingesetztes Mittel zum Verstärken der Qualität des Flüssigkristalls oder der Förderung der spontanen Polarisation. Diese Methode ist auch in der vorliegenden Erfindung wirksam. Es wird daher festgestellt, daß eine Einführung eines Halogenatoms oder einer Cyano- Gruppe in den molekularen Kern für die Verbesserung der Qualität des Flüssigkristalls und die Entwicklung der spontanen Polarisation förderlich ist.
In der vorliegenden Erfindung kann der zwischen den zwei optisch aktiven Gruppen gehaltene Kernabschnitt entweder 2-ringig oder 3-ringig sein. Wie jedoch aus den nachfolgenden Beispielen entnommen werden kann, schließen die Verbindungen mit einem 3-ringigen Kern solche ein, die große spontane Polarisation zeigen und in der Vergangenheit unbekannt waren, wobei auch diese Verbindungen größere spontane Polarisation erzeugen als die entsprechenden Verbindungen mit einem 2-ringigen Kern in den smektischen Flüssigkristall-Zusammensetzungen, um eine Zusammensetzung mit hoher Ansprechgeschwindigkeit zu schaffen. Wenn die Verbindungen hinsichtlich der Struktur des chiralen Abschnitts gleich sind, können normalerweise solche mit einem 2-ringigen Kern eine Zusammensetzung ergeben, die aufgrund einer niedrigeren Viskosität eine höhere Ansprechgeschwindigkeit hat. Im Gegensatz dazu können in dem vorgenannten Fall die Verbindungen mit einem 3-ringigen Kern eine Zusammensetzung mit höerrer Ansprechgeschwindigkeit gewähren. Dieses kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß eine Ausdehnung der spontanen Polarisation realisiert wurde, welche die Zunahme der Viskosität überwindet, indem der 3-ringige Kern anstelle des 2-ringigen Kerns einbezogen wird. Es ist nicht klar, warum die spontane Polarisation ausgedehnt wird, indem der 2-ringige Kern durch den 3- ringigen Kern ersetzt wird, es wird jedoch erkannt, daß, wenn der Kern eine 3-Ring-Struktur ist, eine gewisse Wechselwirkung zwischen Carbonyl- und Ester-Gruppe zur molekularen Ausrichtung beiträgt.
Nachfolgend sind Beispiele von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengestellt. Es wird davon ausgegangen, daß die Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Verbindung erhalten werden können, sich nicht auf diese Beispiele beschränken.
In der vorliegenden Erfindung kann die andere Komponente der chiralen Flüssigkristall-Zusammensetzungen, welche die durch die Formel (I) dargestellten optisch aktiven Verbindungen enthalten, eine ferroelektrische Flüssigkristall-Verbindung oder eine nicht-chirale Flüssigkristall-Verbindung sein.

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

Die durch Formel (I) dargestellten optisch aktiven Verbindungen können durch Umsetzen von 4,3'-Dihydroxy-4'- acyl-1,1'-biphenyl, wie beispielsweise dargestellt durch die Formel (II), und durch optisch aktive Chloride, wie beispielsweise dargestellt durch die Formel (III), in Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise Pyridin, hergestellt werden.
darin sind R, R*, C*, X, Y und Z wie vorstehend festgelegt, und -W- stellt
dar.
Allerdings können von den Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, solche, bei denen Y in der Formel eine Einfachbindung repräsentiert, durch Umsetzen der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung und einer durch die Formel (IV) dargestellten Verbindung erhalten werden:
R *HCOCl (IV)
Darin sind X, R und C* wie vorstehend festgelegt oder die Formel (V):
R *HCOTs (V)
Darin sind X, R und C* wie vorstehend festgelegt, und Ts repräsentiert die p-Toluolsulfonyl-Gruppe.
Das durch die Formel (II) dargestellte 4,3'-Dihydroxy- 4'-acyl-1,1'-biphenyl kann beispielsweise durch das folgende Reaktionsschema synthetisch dargestellt werden: Alkali PD/C or Raney-Ni
Die Reaktionen zum Umsetzen von Verbindung (VI) zu der Verbindung (II) können den folgenden Verlauf nehmen:
Die Reaktion zum Umsetzen von Verbindung (VII) in die Verbindung (II) kann folgenden Verlauf nehmen:
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methylbutyrol)-1,1'-biphenyl]-(S)-2-n-hexyloxypropionat

(1) Synthetische Darstellung von 3-Benzyloxyiodbenzol

Zu einer Suspension von 60 % Natriumhydrid (20 g, 0,5 Mol) in Dimethylformamid (300 ml) wurde tropfenweise eine Lösung m-Iodphenol (100 g, 0,454 Mol) in Dimethylformamid zugesetzt und sodann für weitere 30 Minuten bei 70 ± 5 ºC gerührt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde tropfenweise Benzylchlorid (57,4 g, 0,454 Mol) zugesetzt und die Reaktion für 2 Stunden bei 100 ± 5 ºC fortgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde in Wasser (1 l) aufgenommen und mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und sodann eingedampft. Der restliche Feststoff wurde aus Ethanol umkristallisiert, um die Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 119,7 g; Fp 51,0...53,0 ºC.
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 5,00 (2H, s, ArCH&sub2;O-),
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 1240

(2) Synthetische Darstellung von 3'-Benzyloxy-4-methoxy- 1,1'-biphenyl

Es wurde eine Mischung von 3-Benzyloxyiodbenzol (119 g, 0,384 Mol), erhalten nach vorstehend ausgeführtem (1), und p-Iodanisol (89,9 g, 0,384 Mol) auf 60 ± 5 ºC erhitzt. Zu diesem Gemisch wurde Kupferpulver (210 g) zugesetzt und sodann mit dem Rühren bei 200 ºC...210 ºC für 10 Stunden fortgefahren. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in Toluol (500 ml) gegossen, zur Entfernung von etwaigem anorganischen Material filtriert und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (20:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 64,8 g; Fp 78,5 ºC...81,0 ºC.
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 3,83 (3H, s, CH&sub3;O-), 5,12 (2H, s, ArCH&sub2;O-), 6,92 (2H, d, J=8,8Hz,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2850, 1240

(3) Synthetische Darstellung von 3'-Hydroxy-4-methoxy-1,1'- biphenyl

Es wurde 3'-Benzyloxy-4-methoxy-1,1'-biphenyl (29,0 g, 0,1 Mol), erhalten wie vorstehend unter (2) ausgeführt mit Wasserstoff (Anfangs-Wasserstoffdruck: 55 kgf/cm² (1 kgf = 9,806 N)) in Anwesenheit von Raney-Nickel (2 g) in dem vereinigten Lösemittel (300 ml) von Ethylacetat und Tetrahydrofuran bei 100 ± 10 ºC reduziert. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert, das Lösemittel abgedampft und der resultierende Rückstand an Silicagel (Wako-Gel C- 200) mit n-Hexan/Ethylacetat (10:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 15,1 g; Fp 76,5 ºC...78,0 ºC.
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 3,82 (3H, s, CH&sub3;O-), 5,59 (1H, bs, -OH), 6,77 (1H, dd, J=8,8Hz,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 3400, 2950, 2840, 1600.

(4) Synthetische Darstellung von (S)-2-Methylbutyroylchlorid

Eine Mischung von (S)-2-Methylbutansäure (40 g, 0,39 Mol) und Thionylchlorid (70 g) wurde auf 50 ºC erhitzt und das Rühren bei 50 ºC...60 ºC für 2 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand destilliert, um die Titelverbindung als ein farbloses Öl zu ergeben; Ausbeute: 42 g; Ep 116 ºC...118 ºC.

(5) Synthetische Darstellung von (S)-3'-(2- Methylbutyroyloxy)-4-methoxy-1,1'-biphenyl

Zu einer Lösung von 3'-Hydroxy-4-methoxy-1,1'-biphenyl (15 g, 74 mMol), erhalten wie vorstehend unter (3) ausgeführt, in Pyridin (40 Mol), wurden (S)-2-Methylbutyroylchlorid (9,1 g, 75 mMol), erhalten wie vorstehend unter (4) ausgeführt, tropfenweise bei 20 ºC...30 ºC zugesetzt und das Rühren bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, mit Ethylacetat extrahiert, die organische Schicht mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und sodann eingedampft. Der Rückstand (blaßgelbes Öl) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (5:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes Öl zu ergeben; Ausbeute: 20,5 g.
[α]25D = +12,0º (c=2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 1,03 (3H, t, J=7Hz, - HCH&sub2;CH&sub3;), 1,33 (3H, d, J=7Hz, - HCH&sub3;), 1,55-1,97 (2H, m, - HCH&sub2;CH&sub3;), 2,58-2,73 (1H, m, -CO H-), 3,82 (3H, s, CH&sub3;O-), 6,93 (2H, d, J=8,8Hz,
6,99 (1H, d,
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 2930, 1745, 1605

(6) Synthetische Darstellung von (S)-3'-Hydroxy-4'-(2- methylbutyroyl)-4-methoxy-1,1'-biphenyl

Zu einer Suspension von Aluminiumchlorid (5,7 g) in Nitrobenzol (15 ml) wurden tropfenweise bei 70 ºC (S)-3'-(2- Methylbutyroyloxy)-4-methoxy-1,1'-biphenyl (10 g, 35 mMol) zugesetzt und sodann bei 115 ºC...125 ºC für 3 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, die organische Schicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösemittel wurde entfernt und der resultierende Rückstand auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (10:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 3,7 g.
[α]25D = +19,5º (c=2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,96 (3H, t, J=7Hz, - HCH&sub2;CH&sub3;), 1,24 (3H, d, J=7Hz, - HCH&sub3;), 1,50-1,93 (2H, m, - HCH&sub2;CH&sub3;), 3,42-3,52 (1H, m, -CO H-), 3,83 (3H, s, CH&sub3;O-), 6,93 (2H, d, J=8,8Hz,
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 3400, 2920, 1605
Analyse berechnet auf C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub0;O&sub2; : 76,03 % C; 7,09 % H.
Gefunden: 75,85 % C; 7,13 % H.

(7) Synthetische Darstellung von (S)-4,3'-Dihydroxy-4'-(2- methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl

Es wurde (S)-3'-Hydroxy-4'-(2-methylbutyroyl)-4- methoxy-1,1'-biphenyl (2,8 g, 10 mMol), erhalten wie vorstehend unter (6) ausgeführt, und Aluminiumchlorid (1,7 g) in Toluol (300 ml) unter dem Rückfluß für 3 Stunden gerührt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, die organische Schicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösemittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand auf Silicagel (wako-Gel C- 200) mit n-Hexan/Aceton (10:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 17 g.
[α]25D = +18,5º (c=2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,96 (3H, t, J=7Hz, - HCH&sub2;CH&sub3;), 1,25 (3H, d, J=7Hz, - HCH&sub3;), 1,50-1,93 (2H, m, - HCH&sub2;CH&sub3;), 3,41-3,50 (1H, m, -CO H-), 5,34 (1H, bs,
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 3350, 2960, 1610.
Analyse berechnet auf C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub0;O&sub2; : 75,53 % C; 6,71 % H.
Gefunden: 75,50 % C; 6,81 % H.

(8) Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl]-(S)-2-n-hexyloxypropionat

Zu einer Lösung von (S)-4,3'-Dihydro-4'-(2-methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl (0,35 g, 1,3 mMol), erhalten in trockenem Pyridin (10 ml) wie vorstehend unter (7) ausgeführt, wurde eine Lösung von (S)-2-n-Hexyloxypropanoylchlorid (0,25 g, 1,3 mMol) in Tetrachlorkohlenstoff (20 ml) tropfenweise zugesetzt und sodann mit dem Rühren unter dem Rückfluß für 8 Stunden fortgefahren. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure (200 ml) gegossen, mit Chloroform extrahiert, die organische Schicht jeweils zweimal mit verdünnter Salzsäure, wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösemittel wurde abgedampft und der Rückstand (0,45 g) zweimal auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit Chloroform und danach mit n- Hexan/Ethylacetat (9:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 140 mg.
[α]20D = -27,0º (c=1,0, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,86-0,96 (6H, m, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;- and -CO HCH&sub2;CH&sub3;), 1,24-1,88 (16H, m,
3,45-3,72 (3H, m, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;O H- and -CO HCH&sub2;CH&sub3;), 4,17-4,22 (1H, m, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;O H-), 7,11 (1H, d, J=8,8Hz,
7,19-7,26 (3H, m,
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 1772, 1636, 1120, 802.
Analyse berechnet auf C&sub2;&sub6;H&sub3;&sub4;O&sub5; : 73,19 % C; 8,03 % H.
Gefunden: 73,03 % C; 8,21 % H.

Beispiel 2

Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-2-n-Hexyloxypropionat

Unter Verwendung von (S)-4,3'-Dihydroxy-4-(2-methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl (0,35 g, 1,3 mMol), erhalten in Beispiel 1 (7), sowie (R)-2-n-Hexyloxypropanoylchlorid (0,25 g, 1,3 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 1 (8) beschrieben, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 160 mg.
[α]25D = +57,5º (c=0,4, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,86-0,97 (6H, m, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;- and -CO HCH&sub2;CH&sub3;), 1,24-1,88 (16H, m,
3,45-3,72 (3H, m, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;O H- and
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 1770, 1640, 1120.
Analyse berechnet auf C&sub2;&sub6;H&sub3;&sub4;O&sub5; : 73,19 % C; 8,03 % H.
Gefunden: 73,11 % C; 8,22 % H.

Beispiel 3

Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl]-(S)-2-chlor-3-methylpentanoat

Zu einer Lösung von (S)-4,3'-Dihydroxy-4'-(2-methylbutyroyl)-1,1'-diphenyl (0,4 g, 1,5 mMol) in trockenem Pyridin (10 ml) wurde eine Lösung von (S)-2-Chlor-3-methylpentanoylchlorid (0,22 g, 1,3 mMol) in Tetrachlorkohlenstoff (20 ml) tropfenweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch für 16 Stunden refluxiert. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch der gleichen Prozedur ausgesetzt, wie in Beispiel 1 (8) beschrieben, um 350 mg der Titelverbindung als ein blaßgelbes viskoses Öl zu ergeben.
[α]20D = +13,4º (c=1,0, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,93-1,02 (6H, m,
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 1770, 1636, 1204.

Beispiel 4

Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-4-(2-n- hexyloxypropanoyloxy)benzoat

(1) Synthetische Darstellung von (R)-4-(2-n-Hexyloxypropanoyloxy)benzoesäure

Zu einer Lösung von p-Hydroxybenzoesäure (2,15 g, 15,6 mMol) in Nethylenchlorid (30 ml) und Pyridin (10 ml) wurde eine Lösung von (R)-2-n-Hexyloxypropanoylchlorid (3,0 g, 15,6 mMol) in Methylenchlorid (20 ml) tropfenweise zugesetzt und sodann die Mischung für 7 Stunden refluxiert. Nach dem Kühlen wurde das resultierende Gemisch in verdünnter Salzsäure aufgenommen, mit Ethylether extraniert, die organische Schicht zweimal mit verdünnter Salzsäure und viermal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösemittel wurde abgedampft und der Rückstand aus n- Hexan umkristallisiert, um 2,13 g der Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Fp 67,0 ºC...72,0 ºC.
[α]25D = +45,2º (c=2,1, CHCl&sub3;).
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 1775, 1685, 1210, 1170, 1123.

(2) Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-4-(2-hexyloxypropanoyloxy)benzoat

Zu einer Lösung von (R)-4-(2-n-Hexyloxypropanoyloxy)benzoesäure (0,5 g, 1,7 mMol), erhalten wie vorstehend unter (1) beschrieben, und (S)-4,3'-Dihydroxy-4'-(2- methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl (0,46 g, 1,7 mMol), erhalten nach Beispiel 1 (7) in wasserfreiem Methylenchlorid (30 ml), wurden Dimethylaminpyridin (0,02 g) und Dicyclohexylcarbodiimid (0,37 g) zugesetzt und sodann die Reaktion bei Raumtemperatur unter Rühren für 20 Stunden fortgesetzt. Nach Filtration zur Entfernung von etwaiger unlöslicher Substanz wurde das Filtrat mit Ethylether (50 ml) verdünnt, die organische Schicht zweimal mit verdünnter Salzsäure und dreimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und sodann eingedampft. Der resultierende Rückstand (0,86 g) wurde zweimal auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (9:1) und sodann mit Chloroform als Eluierungsmittel chromatographiert und aus einem gemischten Lösemittel von Ethylacetat/n-Hexan (1:9) umkristallisiert, um 300 mg der Titelverbindung als weiße Mikronadeln zu ergeben; Fp 50,0 ºC...53,0 ºC.
[α]25D = +41,9º (c=0,82, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,87-0,99 (6H, m,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 1772, 1738, 1636, 1604, 1264, 1204, 1162, 1120, 1072, 798.
Analyse berechnet auf C&sub3;&sub3;H&sub3;&sub8;O&sub7; : 72,51 % C; 7,01 % H.
Gefunden: 72,39 % C; 7,19 % H.

Beispiel 5

Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-4-(2- hexyloxypropanoyloxy)benzoat

(1) Synthetische Darstellung von (S)-3'-(2-Methyloctanoyloxy)-4-methoxy-1,1'-biphenyl

Unter Verwendung von 3'-Hydroxy-4-methoxy-1,1'-biphenyl (4,2 g, 20,4 mMol), erhalten nach Beispiel 1 (3), und (S)-2- Methyloctanoylchlorid (4,1 g, 21,5 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 1 (5) beschrieben, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes Öl zu ergeben; Ausbeute: 5,4 g.
[α]25D = +16,1º (c=2, CH&sub2;Cl&sub2;).
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 3070, 2950, 2880, 1760, 1615

(2) Synthetische Darstellung von (S)-3'-Hydroxy-4-(2- methyloctanoyl)-4-methoxy-1,1'-biphenyl

Unter Verwendung von (S)-3'-(2-Methyloctanoyloxy)-4- methoxy-1,1'-biphenyl (5,4 g, 15,8 mMol), erhalten wie vorstehend unter (1) ausgeführt, wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 (6) beschrieben, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 2,4 g.
[α]25D = +19,1º (c=0,23, CH&sub2;Cl&sub2;).
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 3400, 2920, 1605.

(3) Synthetische Darstellung von (S)-4,3'-Dihydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl

Unter Verwendung von (S)-3'-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)-4-methoxy-1,1'-biphenyl (2,3 g, 6,8 mMol), erhalten wie vorstehend unter (2) ausgeführt, wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 (7) beschrieben, um 1,3 g der Titelverbindung als ein blaßgelbes viskoses Öl zu ergeben.
[α]25D = +18,9º (c=0,26, CH&sub2;Cl&sub2;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,87 (3H, t, J=6,6Hz, -CO H-(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;), 1,17-1,85 (13H, m,
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 3400, 2940, 2860, 1610.
Analyse berechnet auf C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub6;O&sub3; : 77,27 % C; 8,03 % H.
Gefunden: 77,09 % C; 8,11 % H.

(4) Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-4-(2-n-hexy(oxypropanoyloxy)benzoat

Es wurden (R)-4-(2-n-Hexyloxypropanoyloxy)Benzoesäure (0,63 g, 2,1 mMol), erhalten nach Beispiel 4 (1), und Thionylchlorid (0,75 g) in wasserfreiem Methylenchlorid (10 ml) 3 Stunden unter Rühren refluxiert Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise einer Lösung von (S)-4,3'-Dihydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)-1,1'- biphenyl (0,7 g, 2,1 mMol), erhalten wie vorstehend unter (4) ausgeführt, in Pyridin (10 ml) und Methylenchlorid (10 ml) zugesetzt und sodann bei Raumtemperatur mit dem Rühren für 3 Stunden fortgefahren. Die resultierende Mischung wurde in verdünnter Salzsäure (150 ml) aufgenommen, mit Methylenchlorid (2 x 100 ml) extrahiert und der organische Extrakt der gleichen Prozedur unterworfen, wie in Beispiel 1 (8) beschrieben, um die Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 610 mg; Fp 68,0 ºC...71,0 ºC.
[α]25D = +34,2º (c=0,5, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,85-0,92 (6H, m, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;O- and
IR (KBr) ν cm&supmin;¹ : 2930, 2850, 1775, 1735, 1630, 1605.
Analyse berechnet auf C&sub3;&sub7;H&sub4;&sub6;O&sub7; : 73,73 % C; 7,69 % H.
Gefunden: 73,70 % C; 7,73 % H.

Beispiel 6

Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl]-(S)-4-(2- methyldecanoyloxy)benzoat

(1) Synthetische Darstellung von (S)-4-(2-Methyldecanoyloxy)benzoesäure

Unter Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure (3,25 g, 23,5 mMol) und (S)-2-Methyldecanoylchlorid (4,83 g, 23,6 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 4 (1) beschrieben, um 2,35 g der Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Fp 92,5 ºC...96,5 ºC.
[a]25D = +21,9º (c=0,37, CH&sub2;Cl&sub2;).
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2930, 2855, 1750, 1680, 1605.

(2) Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl)-(S)-4-(2-methyldecanoyloxy)benzoat

Unter Verwendung von (S)-4-(2-Methyldecanoyloxy)benzoesäure (470 mg, 1,5 mMol), erhalten wie vorstehend unter (1) ausgeführt, und (S)-4,3'-Dihydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)- 1,1'-biphenyl (500 mg, 1,5 mMol), erhalten in Beispiel 5 (3), wurde die Reaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 4 (2) beschrieben. Das resultierende Rohprodukt wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n- Hexan/Ethylacetat (30:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 500 mg; Fp 39,5 ºC...42,5 ºC.
[α]25D = +17,7º (c=0,49, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,85-0,93 (6H, m,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2930, 2860, 1760, 1730, 1635, 1605
Analyse berechnet auf C&sub3;&sub9;H&sub5;&sub0;O&sub6; : 76,19 % C; 8,20 % H.
Gefunden: 76,10 % C; 8,22 % H.

Beispiel 7

Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl]-(S)-4-(2-chlor-3- methylpentanoyloxy)benzoat

(1) Synthetische Darstellung von (S)-4-(2-Chlor-3- methylpentanoyloxy)benzoesäure

Unter Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure (1,93 g, 14,0 mMol) und (S)-2-Chlor-3-methylpantanoylchlorid (2,28 g, 13,5 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 4 (1) beschrieben, um die Titelverbindung als weihe Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 2,95 g; Fp 97,0 ºC ...100,5 ºC.
[α]25D = +4,8º (c=0,83, CH&sub2;Cl&sub2;).
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2930, 2870, 1770, 1680, 1608.

(2) Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl]-(S)-4-(2-chlor-3- methylpentanoyloxy)benzoat

Unter Verwendung von (S)-4-(2-Chlor-3-methylpentanoyloxy)benzoesäure (410 g, 1,5 mMol), erhalten wie voranstehend unter (1), und (S)-4,3'-Dihydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)- 1,1'-biphenyl (500 mg, 1,5 mMol), erhalten in Beispiel 5 (3), wurde die Reaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 4 (2) beschrieben. Das resultierende Rohprodukt wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n- Hexan/Ethylacetat (10:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als weiße Kristalle zu erhalten; Ausbeute: 550 mg; Fp 57,5 ºC...59,5 ºC.
[α]25D = +9,3º (c=0,47, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,85 (3H, t, J=6,7Hz,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2930, 2860, 1770, 1740, 1640, 1600.
Analyse berechnet auf C&sub3;&sub4;H&sub3;&sub9;ClO&sub6; : 70,51 % C; 6,79 % H.
Gefunden: 70,39 % C; 6,93 % H.

Beispiel 8

Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-3-chlor-4-(2-n- hexyloxypropanoyloxy)benzoat

(1) Synthetische Darstellung von (R)-3-Chlor-4-(2-n-hexyloxypropanoyloxy)benzoesäure

Unter Verwendung von 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure-0,5- hydrat (3,76 g, 20,7 mMol) und (R)-2-n-Hexyloxypropanoylchlorid (3,98 g, 20,7 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 4 (1) beschrieben, um die Titelverbindung als blaßgelbes Öl zu erhalten; Ausbeute: 2,60 g.
[α]25D = +47,8º (c=2,0, CH&sub2;Cl&sub2;).
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 2930, 2860, 1775, 1700, 1600

(2) Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl)-(R)-3-Chlor-4-(2-n- hexyloxypropanoyloxy)benzoat

Unter Verwendung von (R)-3-Chlor-4-(2-n-hexyloxypropanoyloxy)benzoesäure (500 mg, 1,5 mMol), erhalten wie vorstehend unter (1), und (S)-4,3'-Dihydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl (500 mg, 1,5 mMol), erhalten in Beispiel 5 (3), wurde die Reaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 4 (2) beschrieben. Das resultierende Rohprodukt wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n- Hexan/Ethylacetat (50:1 25:1) als Eluierungsmittel chromatographiert und sodann aus Ethanol umkristallisiert, um die Titelverbindung als weiße Nadeln zu ergeben; Ausbeute: 580 mg; Fp 77,5 ºC...78,5 ºC.
[α]25D = +34,2º (c=0,63, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,86-0,91 (6H, m,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2940, 2860, 1780, 1738, 1640, 1600.
Analyse berechnet auf C&sub3;&sub7;H&sub4;&sub5;ClO&sub7; : 69,74 % C; 7,12 % H.
Gefunden: 69,66 % C; 7,19 % H.

Beispiel 9

Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-trans-4-(2-n- hexyloxypropanoyloxy)cyclohexancarboxylat

(1) Synthetische Darstellung von (R)-trans-4-(2-n-Hexyloxypropanoylaxy)cyclohexancarbonsäure

Unter Verwendung von trans-4-Hydroxycyclohexancarbonsäure (1,01 g, 7 mMol) und (R)-2-n-Hexyloxypropanoylchlorid (1,35 g, 7 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 4 (1) beschrieben, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes Öl zu ergeben; Ausbeute: 750 mg.
[α]25D = +37,4º (c=1,0, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,86 (3H, t, J=6,6Hz, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;O-) 1,24-1,86 (15H, m,
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 2960, 2920, 2840, 1710, 1605.

(2) Synthetische Darstellung von (S)-4-[3'-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl)-(R)-trans-4-(2-n-hexyloxypropanoyloxy)cyclohexancarbonylat

Unter Verwendung von (R)-trans-4-(2-n-Hexyloxypropanoyloxy)cyclohexancarboxylsäure (450 mg, 1,5 mMol), erhalten wie vorstehend unter (1), und (S)-4,3'-Dihydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl (500 mg, 1,5 mMol), erhalten in Beispiel 5 (3), wurde die Reaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 4 (2) beschrieben. Das resultierende Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (20:1) als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 120 mg; Ep 60,0 ºC ... 63,0 ºC.
[α]25D = +26,4º (c=0,8, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,85-0,92 (6H, m,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2940, 2860, 1750, 1740, 1630.
Analyse berechnet auf C&sub3;&sub7;H&sub5;&sub2;O&sub7; : 73,00 % C; 8,61 % H.
Gefunden: 73,09 % C; 8,68 % H.

Vergleichsbeispiel 1

Synthetische Darstellung von (S)-4-[4'-(2- Methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-4-(2-n- hexyloxypropanoyloxy)benzoat

(1) Synthetische Darstellung von 4-Methoxy-1,1'-biphenyl

Zu einer Lösung von 4-Hydroxy-1,1'-biphenyl (34 g, 0,2 Mol) und Kaliumhydroxid (20 g, 0,36 Mol) in Methanol (400 ml) und Wasser (200 ml) wurde Methyliodid (28,4 g, 0,2 Mol) zugesetzt und das resultierende Gemisch für 4 Stunden unter dem Rückfluß gerührt. Nach dem Kühlen wurde die Mischung in Wasser (1 l) gegossen, der resultierende Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert, um die Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 26,5 g; Fp 87,3 ºC...87,7 ºC.
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 3,82 (3H, s, CH&sub3;O-), 6,96
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2950, 2840, 1600.

(2) Synthetische Darstellung von (S)-4-Methoxy-4'-(2- methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl

Zu einer Suspension von Aluminiumchlorid (13,0 g) und wasserfreiem Methylenchlorid wurde 4-Methoxy-1,1'-biphenyl (9,16 g, 49,8 mMol), erhalten wie vorstehend unter (1), in einer kleinen Portion bei 0 ºC oder weniger zugesetzt und sodann über eine Stunde tropfenweise eine Lösung von (S)-2- Methylbutyroylchlorid (6,0 g, 49,8 mMol) in Methylenchlorid zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt, in Eis/Wasser (500 ml) gegossen, mit Methylenchlorid (100 ml) verdünnt und die organische Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und danach mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und das Lösemittel abgedampft. Der resultierende Rückstand (7,6 g) wurde zweimal aus vereinigten Lösemitteln von n- Hexan/Ethylacetat (4:1) umkristallisiert, um 2,56 g der Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Fp 119,0 ºC ...120,0 ºC.
[α]25D = +23,1º (c=2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,94 (3H, t, J=6,6Hz,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2940, 1680, 1600.

(3) Synthetische Darstellung von (S)-4-Hydroxy-4'-(2- methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl

Zu einer Lösung von (S)-4-Methoxy-4'-(2-methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl (2,56 g, 9,5 mMol), erhalten wie vorstehend unter (2) in Toluol (30 ml), wurde Aluminiumchlorid (2,0 g) in einer kleinen Portion zugesetzt und für 3 Stunden unter dem Rückfluß mit dem Rühren fortgefahren. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in verdünnter Salzsäure (300 ml) aufgenommen, mit Chloroform (2 x 100 ml) extrahiert, der organische Extrakt mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (1,8 g) wurde durch Säulenchramatographie auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt, um 1,28 g der Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Fp 95,5 ºC...98,5 ºC.
[α]25D = +20,7º (c=2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,94 (3H, t, J=6,6Hz,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 3364, 2965, 2945, 2875, 1658, 1600.

(4) Synthetische Darstellung von (S)-4-[4'-(2-Methylbutyroyl)- 1,1'-biphenyl)-(R)-4-(2-n-hexyloxypropanoyloxy)benzoat

Unter Verwendung von (S)-4-Hydroxy-4'-(2-methylbutyroyl)-1,1'-biphenyl (0,38 g, 1,5 mMol), erhalten wie vorstehend unter (3), und (R)-4-(2-n-Hexyloxypropanoyloxy)benzoat (0,43 g, 1,5 mMol), erhalten nach Beispiel 4 (1), wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 4 (2) beschrieben, und sodann auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (9:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als weiße Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 350 mg; Fp 86,0 ºC ... 88,0 ºC.
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2956, 1766, 1740, 1678.

Vergleichsbeispiel 2

Synthetische Darstellung von (S)-4-[4'-(2- Methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-4-(2- hexyloxypropanoyloxy)benzoat

(1) Synthetische Darstellung von (S)-4-Methoxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl

Unter Verwendung von 4-Methoxy-1,1'-biphenyl (4,6 g, 25 mMol), erhalten nach Vergleichsbeispiel 1 (1), und (S)-2- Methyloctanoylchlorid (4,8 g, 27,2 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Vergleichsbeispiel 1 (2) beschrieben, und das Rückstandöl durch Säulenchromatographie an Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n- Hexan/Ethylacetat (10:1) als Eluierungsmittel gereinigt, um 1,9 g der Titelverbindung als gelbes Öl zu ergeben.
[α]25D = +10,6º (c=0,2, CHCl&sub3;).
IR rein) ν cm&supmin;¹: 2940, 1670, 1605.

(2) Synthetische Darstellung von (S)-4-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl

Unter Verwendung von (S)-4-Methoxy-4'-(2-methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl, erhalten wie vorstehend unter (1), wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Vergleichsbeispiel 1 (3) beschrieben, und das Rückstandöl (1,8 g) an Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Methylenchlorid (2:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um 0,8 g der Titelverbindung als ein blaßgelbes Öl zu ergeben.
[α]25D = +12,8º (c=0,2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,92 (3H, t, J=6,6Hz,
IR (rein) ν cm&supmin;¹: 3365, 2965, 2945, 2875, 1658, 1600.

(3) Synthetische Darstellung von (S)-4-[4'-(2-Methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl]-(R)-4-(2-n-hexyloxypropanoyloxy)benzoat

Unter Verwendung von (S)-4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)-1,1'-biphenyl (0,53 g, 1,7 mMol), erhalten wie voranstehend unter (2), und (R)-4-(2-n-Hexyloxypropanoyloxy)benzoat (0,55 g, 1,8 mMol), erhalten nach Beispiel 4 (1), wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 4 (2) beschrieben, und der Rückstand an Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (9:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als weiße Kristalle zu erhalten; Ausbeute: 200 mg; Fp 68,0 ºC ...71,0 ºC.
[α]25D = +45,6º (c=0,42, CHCl&sub3;).
¹H NMR δ ppm (CDCl&sub3;): 0,84-0,92 (6H, m,
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 2940, 2870, 1770, 1740, 1680, 1605.
Tabelle 1 zeigt die molekulare Struktur, Phasenumwandlungstemperatur und spontane Polarisation bei einer Temperatur 2 ºC unterhalb der oberen Grenztemperatur der SC*-Phase der in den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Verbindungen. Die Bestimmung der Flüssigkristallphase und der Phasenumwandlungstemperatur erfolgte durch Messung mit einem Differentialscanningkalorimeter und durch Beobachtung unter einem Polarisationsmikroskop, das mit einem Temperaturregler ausgestattet war. Die spontane Polarisation wurde mit Hilfe der Dreieckwellenmethode bestimmt.
Tabelle 2 zeigt die molekulare Struktur, Phasenumwandlungstemperatur und spontane Polarisation bei einer Temperatur 2 ºC unterhalb der oberen Grenztemperatur der SC*-Phase der Verbindungen (Vergleichsbeispiele), die analog zu den erfindungsgemäßen Verbindungen sind, jedoch keine Hydroxyl-Gruppe im Kern haben. Ein Vergleich der spontanen Polarisation mit der in Tabelle 1 zeigt eindeutig den hervorragenden Einfluß der Anwesenheit einer Hydroxyl-Gruppe am Kern.

Beispiele 10 bis 17

Die Verbindungen der Beispiele 2 bis 9 wurden einzeln jeweils in einer Menge von 10 % einer smektischen C- Flüssigkristall-Zusammensetzung ZLI3234B (hergestellt bei Merck Inc.) zugesetzt und die Phasenumwandlungstemperatur gemessen. Jede der so erhaltenen Flüssigkristall-Zusammensetzungen wurde in einer Flüssigkristall-Meßzelle (hergestellt durch Bilden eines Polyimidfilms auf einer ITO- beschichteten Glasplatte, Reiben des Films in einer vorbestimmten Richtung und Laminieren von zwei Substraten unter Verwendung von Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 2 Mikrometern als Spacer) gekapselt, um eine Testprobe herzustellen. Bei Beobachtung jeder der so hergestellten Testproben unter einem Polarisationsmikroskop mit einer anliegenden Spannung von ± 10 V bei 25 ºC kannte eine Änderung der Stärke des transmittierten Lichtes festgestellt werden. Aus einer solchen Änderung der Stärke des transmittierten Lichtes wurde die Ansprechzeit bestimmt. Die spontane Polarisation wurde nach der Dreieckwellenmethode bei 25 ºC bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse der Bestimmungen, die an Proben ausgeführt wurden, welche ähnlich den Beispielen 10 bis 17 unter Verwendung der Verbindungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt wurden, in Tabelle 4 gezeigt. Ein Vergleich von Tabelle 3 und Tabelle 4 zeigt, daß sich die Wirkung der Einführung einer Hydroxyl-Gruppe in der vorliegenden Erfindung auch in den Flüssigkristall-Zusammensetzungen widerspiegelt. Tabelle 1 In Formel (I) Beisp. Phasenumw.-temp. spontane Polarisation (nC/cm²) Konf. von C*X direkte Verk. (flüssig) Cr ... Kristall; SC* ... chirale smektische Phase; I ... isotrope Flüssigkeit, Punkt ( ) gibt das Vorhandensein der Phase an; Klammer ( ) gibt die monotrope Umwandlung an. Tabelle 2 Vergl. Beisp. Konf. von C*X Phasenumw.-temp. spontane Polarisation (nC/cm²) Tabelle 3 Beisp. Verbindung spontane Polaris. (nC/cm²) Ansprechzeit (Mikrosekunden) Verb.v. Beisp. Tabelle 4 Vergl. Beisp. Verbindung spotane Polaris. (nC/cm²) Ansprechzeit (Mikrosekunden) Verbindung der Zusammens. Beisp.

Beispiel 18

Es wurde ein Flüssigkristall-Zusammensetzung hergestellt, indem die folgenden Verbindungen in den angegebenen Verhältnissen gemischt wurden:
2-(4-Nonyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin 22,2 %
2-(4-Hexyloxvphenyl)-5-octylpyrimidin 22,2 %
2-(4-Octyloxyphenyl)-5-octyloxypyrimidin 22,2 %
4-Pentyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat 7,1 %
4-Hexyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat 7,1 %
4-Hexyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat 7,1 %
4-Hexyloxyphenyl-4-pentylbenzoat 7,1 %
Verbindung von Beispiel 1 5,0 %
Diese Zusammensetzung zeigte eine chirale smektische Phase bei Temperaturen im Bereich von unterhalb 0 ºC bis 39 ºC und cholesterische Phase bei einer Temperatur von 39 ºC bis 67 ºC.
Es wurde eine Testprobe unter Verwendung dieser Flüssigkristall-Zusainmensetzung in der gleichen Weise hergestellt, wie in den Beispielen 10 bis 17 beschrieben wurde, und unter einem Polarisationsmikroskop mit einer anliegenden Spannung von ± 10 V untersucht. Es wurde eine Änderung der Stärke des transmittierten Lichtes festgestellt. Die Ansprechzeit wurde bei einer solchen Änderung mit 2,2 Millisekunden bei 25 ºC bestimmt.

Beispiel 19

Es wurde eine Zusammensetzung in der gleichen Zubereitung wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme der Verwendung der Verbindung von Beispiel 3 anstelle der Verbindung von Beispiel 1 hergestellt.
Diese Zusammensetzung zeigte eine chirale smektische Phase bei Temperaturen im Bereich von unterhalb-20 ºC bis 35 ºC und eine cholesterische Phase bei Temperaturen von 35 ºC bis 69 ºC.
Unter Verwendung dieser Flüssigkristall-Zusammensetzung wurde eine Testprobe in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 10 bis 17 hergestellt und unter einem Polarisationsmikroskop mit einer anliegenden Spannung von ± 10 V untersucht, wobei sich eine Änderung der Stärke des transmittierten Lichtes zeigte. Die Ansprechzeit bei einer solchen Änderung wurde mit 900 Mikrosekunden bei 25 ºC bestimmt.

Beispiele 20 bis 24

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, indem eine in den Beispielen 5 bis 9 erhaltene Verbindung in einer Menge von 10 Gew.%/Gewicht zu einer 1:1-Mischung von 2-(4- Octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin und 2-(4-Hexyloxyphenyl)-5- heptyloxypyrimidin zugemischt wurde [Phasenumwandlungstemperaturen: Cr 24 SC 68 SA 75 N 84 I].
Phasenumwandlungstemperaturen, spontane Polarisation bei 25 ºC und Ansprechzeit wurden in der gleichen Weise gemessen, wie in den Beispielen 10 bis 17 beschrieben wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beisp. Verbindung Phasenumw.-temperatur spontane Polaris. (nC/cm²) Ansprechzeit (Mikrosekunden) Verb. von Beisp. Bemerkung: N bedeutet eine nematische Phase.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 5 wird offensichtlich, daß der Zusatz einer erfindungsgemäßen Verbindung eine Flüssigkristall-Zusammensetzung schafft, die besonders kurze Ansprechzeit besitzt.
Die erfindungsgemäßen, durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen sind die optisch aktiven Verbindungen mit einer chemisch stabilen Molekülstruktur. Sie umfassen solche, die selbst eine sehr große spontane Polarisation zeigen und die, bei Zumischung anderer Flüssigkristall- Verbindungen, ferroelektrische Flüssigkristall-Zusammensetzungen schaffen können, die große spontane Polarisation erzeugen und mit hoher Geschwindigkeit reagieren. Da die Verbindungen der vorliegenden Erfindung viele asymmetrische Kohlenstoffe in dem Molekül haben, können außerdem ferroelektrische Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einer langen helikalen Steighöhe erhalten werden, wenn die Richtungen der durch das Asymmetriezentrum der entsprechenden asymmetrischen Kohlenstoffe erzeugten Helices voneinander verschieden sind.

Claims

1. Optisch aktive Verbindung, dargestellt durch die Formel:

worin sind: R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; R* eine optisch aktive Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; X eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; Y eine Einfachbindung,

worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyano-Gruppe ist; sowie C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom unter der Voraussetzung, daß R und X nicht die gleiche Alkyl-Gruppe sein können.

2. Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, bei welcher Y in der Formel (I) eine Einfachbindung oder

ist, worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyano-Gruppe ist.

3. Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, bei welcher Y in der Formel (I)

ist, worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyano-Gruppe ist.

4. Chirale Flüssigkristall-Zusammensetzung, umfassend eine optisch aktive Verbindung, dargestellt durch die Formel:

worin sind: R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; R* eine optisch aktive Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; X eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ; Y eine Einfachbindung,

5. Chirale Flüssigkristall-Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher Y in der Formel (I) eine Einfachbindung oder

ist, worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyano-Gruppe ist.

6. Chirale Flüssigkristall-Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher Y in der Formel (I)

ist, worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyano-Gruppe ist.