DE69013775T2

DE69013775T2 - Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produktes eines Cyansäureesterharzes.

Info

Publication number: DE69013775T2
Application number: DE69013775T
Authority: DE
Inventors: Morio Gaku; Mitsuru C O Tokyo Kojyo Nozaki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: US5186880A; DE69013775D1; EP0407176B1; EP0407176A1; JPH0337264A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cyanatesterharzhärtungsprodukts durch Ausformen einer Cyanatesterharzmasse in eine gewünschte Form bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC und vorzugsweise Raumtemperatur zur Primärhärtung und anschließendes Nachhärten des Harzformlings bei einer Temperatur von nicht weniger als 170ºC. Die Härtungsprodukte können für Verbundgebilde, Formlinge, Heizwicklungen, Beschichtungsmaterialien, Klebemittel, Gießlinge und die verschiedensten industriellen Nutzungsmöglichkeiten verwendet werden.
Es ist bekannt, daß eine polyfunktionelle Cyanatesterverbindung unter Ausbildung eines sym-Triazinrings durch Erwärmen in Gegenwart oder Abwesenheit eines aus einer organischen Metallverbindung bestehenden Katalysators (über die Bildung eines sym-Triazinrings) vollständig gehärtet werden kann. Bei dem bekannten Verfahren unter Verwendung einer üblichen Katalysatormenge war es jedoch erforderlich, die Cyanatesterverbindung auf eine Temperatur von nicht weniger als 150ºC zu erwärmen.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 49-16800 ist es bekannt, ein Gemisch aus Bisphenol A-dicyanat (2 g) und Methylenchorid (2 g) in Gegenwart von 1 Mol-% Salicylaldehydkobalt [Co(Sal)&sub2;] (Metallchelatkatalysator), bezogen auf das Dicyanat, zur Bildung eines Polymers 20 h lang auf 25ºC zu erwärmen. Wenn jedoch Metallchelatverbindungen oder andere Organometallsalze in solchen Mengen als Katalysatoren eingearbeitet werden, um die Primärhärtung in etwa 1 Tag oder 2 Tagen so weit zu vervollständigen, daß (das Primärhärtungsprodukt) für eine Nachhärtung "reif" ist, ist das Zeitintervall, das die Mischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC benötigt, um im wesentlichen nicht (mehr) fließfähig zu werden, extrem kurz, und zwar weniger als einige 10 min. Folglich eignen sich solche Metallchelatverbindungen nicht zur Verwendung in der Praxis. Wenn darüber hinaus die Harzmasse ohne Verwendung von reichlich Lösungsmittel benutzt wird, erfolgt eine rasche Polymerisation infolge der Reaktionswärme unmittelbar nach dem Zusatz des Katalysators zu der Harzmasse. Letztendlich kann die Reaktion durchgehen. In einigen Fällen besteht auch die Möglichkeit, daß ein Brand ausbricht.
Es war bekannt, daß die Cyanatgruppe (-O-C N) einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung mit einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxylatgruppe bei relativ niedrigen Temperaturen reagiert. Es war ferner bekannt, das gehärtete Harz unter Ausnutzung dieser Eigenschaften der polyfunktionellen Cyanatesterverbindung herzustellen. So beschreiben beispielsweise die japanischen Patentveröffentlichungen (KOKOKU) Nr. 42-19458 und 44-1222, daß man durch Vermischen einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung mit einer mono- oder polyfunktionellen Aminverbindung mit Cyanatgruppen und primären oder sekundären Amingruppen in stöchiometrischen Mengen und anschließendes Umsetzen dieser Gruppen in Gegenwart eines Lösungsmittels über eine Isoharnstoffestergruppe Kunstharze mit gerader Struktur oder Netzwerkstruktur herstellen kann. Aus der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 44-4791 ist es bekannt, daß man durch Vermischen eines polyfunktionellen Cyanatesters mit Cyanatgruppen und einer mehrwertigen aliphatischen Säure oder einer aromatischen Hydroxyverbindung in stöchiometrischen Mengen und anschließendes Umsetzen derselben unter Erwärmen in Gegenwart eines Lösungsmittels über Imidocarbonatestergruppen Kunstharze mit gerader Struktur oder Netzwerkstruktur herstellen kann. Wenn jedoch bei diesen Verfahren eine nennenswerte Menge an Verbindungen mit einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxylatgruppe verwendet werden, ist das Zeitintervall, innerhalb dessen die Fließfähigkeit der erhaltenen Harzmasse in nennenswertem Maße verlorengeht, zu kurz (wie dies auch im Falle des Zusatzes der genannten Metallverbindung zu dem System der Fall ist). Darüber hinaus neigt die Reaktion auch zum Durchgehen. Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, muß ein Lösungsmittel mitverwendet werden. Darüber hinaus beginnen sich verbindende Gruppen der gebildeten Harzmassen mit aktiven Wasserstoffen und die Imidocarbonatestergruppen bei einer Temperatur von etwa 150ºC zuzusetzen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen an Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Härtungsprodukte einer Einfriertemperatur von nicht weniger als 150ºC, bei welchen ein primäres Härtungsprodukt der gewünschten Form durch Aushärten einer Harzmasse bei einer relativ niedrigen Temperatur in der Größenordnung von 50ºC erhältlich ist und das Primärhärtungsprodukt ohne merkliche Änderung der Form des Primärhärtungsprodukts zur Bildung eines Nachhärtungsprodukts nachgehärtet werden kann, durchgeführt. Hierbei haben sie gefunden, daß sich ein eine organische Metallverbindung und Triethanolamin umfassender Härtungskatalysator verwenden läßt. Diese Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Cyanatesterharzhärtungsprodukts, umfassend
(i) eine Stufe, in der 0,1 - 5 Gew.-% einer organischen Metallverbindung, bestehend aus mindestens einer Komponente, ausgewählt aus Metallsalzen organischer Säuren, organischen Metallchelatverbindungen und Alkylmetalloxiden, deren Metall aus mindestens einem solchen, ausgewählt aus Zink, Blei, Nickel, Eisen, Zinn und Kobalt, besteht, und 0,1 - 5 Gew.-% Triethanolamin, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, zu einer Cyanatharzmasse, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC fließfähig ist und als Hauptkomponente eine polyfunktionelle Cyanatesterverbindung in Form mindestens einer Verbindung der Formel:
R(OCN)m (1)
worin R für eine aromatische organische Gruppe steht und die Cyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind und m eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt,
unter Bildung einer bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC fließfähigen Harzmasse zugesetzt werden;
(ii) eine Stufe, in der die Harzmasse bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC zur Primärhärtung der Harzmasse ausgeformt wird, und
(iii) eine Stufe, in der die Harzmasse bei einer Temperatur von nicht weniger als 170ºC nachgehärtet wird.
Beispiele für die polyfunktionellen Cyanatverbindungen sind: 1,3- oder 1,4-Dlcyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6- Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4-dicyanatophenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-dicyanatophenyl)- methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)- propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-ether, Bis-(4-cyanatophenyl)- ethan, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether, Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, ein durch Umsetzen eines Novolaks mit einem halogenierten Cyanid erhaltenes polyfunktionelles Novolakcyanat, ein durch Umsetzen eines Polycarbonatoligomers mit endständiger Hydroxygruppe mit einem halogenierten Cyanid erhaltenes polyfunktionelles Polycarbonatcyanat, ein durch Umsetzen von Hydroxybenzaldehyd mit einem alkylsubstituierten Pyridin erhaltenes Polyhydroxystyrylcyanat, ein durch Umsetzen eines Pyridins mit einem halogenierten Cyanid erhaltenes Styrylpyridincyanat (US-PS 4 578 439) und ein durch Umsetzen eines halagenierten Cyanids mit einem polyfunktionellen Phenol, bei dem das Phenol an Dicyclopentadien gebunden ist, erhaltenes Cyanat, (vgl. US-PS 4 026 913 und DE-PS 2 611 796). Weitere erfindungsgemäß verwendete Cyanatesterverbindungen sind aus den US-PS 3 553 244, 3 755 402, 3 740 348, 3 595 900, 3 694 410, 4 097 455 und 4 116 946 sowie den GB-PS 1 305 967 und 1 060 933 bekannt. Von diesen Cyanatesterverbindungen werden 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzolmonomere und 1,3,5-Tricyanatobenzolmonomere, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC flüssig oder halbfest sind, und Oligomere, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC flüssig oder halbfest sind, einschließlich von Oligomeren, die durch Erwärmen von Bis-(4-dicyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan oder Bis-(3,5-dimethyl-4-dicyanatophenyl)-methan unter Bildung eines sym-Triazinrings erhalten wurden und bei Raumtemperatur fest sind, bevorzugt.
Bei den organischen Metallverbindungen handelt es sich um Metallsalze organischer Säuren, organische Metallchelatverbindungen (Metallkomplexe) und Alkylmetalloxide. Verbindungen, die mit den Cyanatesterverbindungen verträglich sind, werden bevorzugt. Beispiele für die organischen Metallverbindungen sind Salze einer organischen Säure, wie Naphthensäure, Stearinsäure, Octylsäure, Ölsäure, Buttersäure oder Maleinsäure, und eines Metalls, wie Zink, Blei, Nickel, Eisen, Zinn oder Kobalt, Chelatverbindungen von Acetylaceton mit einem Metall wie Zink, Blei, Nickel, Eisen, Zinn oder Kobalt, und Alkylzinnverbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid oder Dibutylzinnacetylacetonat.
Die Menge an verwendeter organischer Metallverbindung hängt von der Natur der betreffenden Verbindung ab. Bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse beträgt die Menge 0,1 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew.-%.
Bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse beträgt die Menge an verwendetem Triethanolamin 0,1 - 5, vorzugsweise 0,5 - 4 Gew.-%.
Wenn jede der Komponenten A und B, die das Härtungsmittel bzw. den Härtungskatalysator für die Cyanatesterverbindungen darstellen, in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% verwendet wird, dauert es 2 Tage oder mehr, die Cyanatesterverbindung bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC, d.h. ohne externes Erwärmen, zu härten. Dies ist unpraktisch. Wird jede der Komponenten A und B in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% verwendet, wird die Masse unmittelbar nach ihrer Zubereitung hochviskos. Das heißt, die Topfzeit der Masse beträgt lediglich 20 - 30 min. Dies bedeutet, daß unter Verwendung der Masse ein Beschichten, ein Imprägnieren oder eine Formgebung, z.B. ein Gießen, unmöglich sind.
Wird lediglich die Komponente A zu der Cyanatesterverbindung zugesetzt, dauert die zur Erzielung einer geeigneten Topfzeit erforderliche Primärhärtung zu lange. Wenn andererseits die Dauer der Primärhärtung verkürzt wird, wird (auch) die Topfzeit zu kurz. Beide Maßnahmen sind unpraktisch.
Wenn der Cyanatesterverbindung lediglich die Komponente B zugesetzt wird, benötigt man eine große Menge an Triethanolamin. Dies bedeutet, daß das erhaltene Produkt in hohem Maße beeinträchtigt wird.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Cyanatestermasse läßt sich durch Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC, d.h. bei Raumtemperatur, zubereiten. Zur Förderung der endgültigen Aushärtung (durch Erwärmen) kann dem Cyanatester ein die Aushärtung bei Raumtemperatur nicht beeinträchtigendes organisches Peroxid zugesetzt werden. Da jedoch die Härtungsreaktion in der aus den Komponenten zubereiteten Cyanatestermasse bei Raumtemperatur abläuft, sollte vorzugsweise jede Komponente unmittelbar vor Gebrauch der Cyanatestermasse zugemischt werden. Wenn jedoch die Cyanatestermasse bei einer Temperatur von nicht mehr als -20ºC aufbewahrt wird, kommt es kaum zu einer solchen Härtungsreaktion.
Wenn die Komponenten miteinander vermischt werden, kann der Masse ein niedriger siedendes Lösungsmittel, ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel oder ein nicht-reaktionsfähiges Verdünnungsmittel (das die Harzfeststoffkomponente nach dem Aushärten bildet) zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Komponenten ist beliebig. Allgemein gesagt wird ein flüssiger oder halbfester polyfunktioneller Cyanatester oder eine polyfunktionelle Cyanatesterharzmasse mit einer organischen Metallverbindung und dem Triethanolamin, die bei Raumtemperatur flüssig sind, vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels gemischt. Andererseits kann auch eine in einem niedriger siedenden Lösungsmittel gelöste polyfunktionelle Cyanatesterverbindung verwendet werden.
Es kann eine flüssige zweite Verbindung, die mit der Cyanatgruppe der polyfunktionellen Verbindung reaktionsfähig oder nicht-reaktionsfähig ist, mitverwendet werden. Die Menge an dieser zweiten Verbindung kann im Bereich von nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise unter der Menge der verwendeten Cyanatesterverbindung, liegen. Wird die zweite Verbindung in einer Menge von nicht weniger als 60 Gew.-% verwendet, verlangsamt sich die Geschwindigkeit der bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC ablaufenden Primärhärtung. Beispiele für die flüssigen zweiten Verbindungen sind Epoxyharze, Acrylate, Methacrylate, Triallylisocyanurat, Polybutadien, Diallylphthalat und Polybromdiphenylether. Beispiele für bei Umgebungstemperatur flüssige Epoxyharze sind aminmodifizierte Epoxyverbindungen, wie Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (TGDDM); Bis-[4-(N,N-diglycidylamino)-phenyl)-methan, Triglycidyl-p-aminophenol (TGPAP); 4-(N,N-Diglycidylamino)- glycidylphenol, Triglycidyl-m-aminophenol (TGMAP), Diglycidylanilin (TGA); N,N-Diglycidylaminobenzol, Tetraglycidyl- meta-xylilendiamin (TGMXA); 1,3-Bis-(N,N-diglycidylaminomethyl)-benzol, Diglycidyltribromanilin (oder N,N-Diglycidylamino-2,4,6-tribrombenzol) und Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan (oder Bis-(N,N-diglycidylaminomethyl)- cyclohexan). Beispiele für Acrylate oder Methacrylate sind polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, wie Neopentylglykolacrylat, Neopentylglykolmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykolacrylat, Ethylenglykolmethacrylat, Triglycidylisocyanat und Triglycidoxycyanat.
Zur Modifizierung der Cyanatestermasse können ihr, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, die verschiedensten thermoplastischen Harzkautschuke u.dgl. in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% zugesetzt werden. Ferner können der Cyanatestermasse bekannte Zusätze einverleibt werden. Beispiele für solche Zusätze sind Gewebe oder Vliese, z.B. Kohlenstoffasern, Glasfasern, Quarzfasern, Keramikfasern, Aramidfasern, Fasern aus Fluorharzen, Metallfasern u.dgl., Pulver aus den genannten Materialien, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, Silikonpulver und Flammhemmittel.
Die Cyanatestermassen gemäß der vorliegenden Erfindung können innerhalb der Topfzeit auf den gewünschten Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen. Diese Anwendungsgebiete sind folgende:
(i) Es wird eine lösungsmittelfreie Cyanatesterharzmasse zubereitet. Mit der Masse wird ein Gewebe oder Vlies imprägniert, worauf das Harz zur Herstellung eines Prepregs einer Primärhärtung unteworfen wird. Dann wird aus den Prepregs ein Verbundgebilde hergestellt. Die erhaltenen Verbundgebilde können auf den verschiedensten Einsatzgebieten benutzt werden.
(ii) Durch Vermischen der Komponenten bei Raumtemperatur werden Formmassen oder Pulverbeschichtungsmassen zubereitet.
(iii) Durch Vermischen bei Raumtemperatur werden Gießmassen zubereitet.
(iv) Unter Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels wird eine Cyanatestermasse zubereitet. Die Masse wird dann auf eine Unterlage aufgetragen. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen an der Luft bewirkt die Primärhärtung. Danach erfolgt die Nachhärtung durch Erwärmen des schichtartigen Überzugs.
Die der Primärhärtung folgende Nachhärtung dauert 1 - 10 h bei einer Temperatur von nicht weniger als 170ºC. Vorzugsweise wird das primärgehärtete Material 2 - 15 h auf eine Temperatur von nicht weniger als 170ºC erwärmt. Insbesondere sollte das primärgehärtete Material auf eine Temperatur von nicht weniger als 200ºC erwärmt werden, um dem nachgehärteten Material eine höhere Einfriertemperatur zu verleihen.
Die folgenden - nicht beschränkenden - Beispiele und Vergleichsversuche sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen.
Sofern nicht anders angegeben bedeuten in diesen Beispielen und Vergleichsversuchen sämtliche Prozentangaben "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

Ein Dicyanat von Bisphenol A (Monomer) wurde 4 h lang bei 160ºC vorpolymerisiert, um ein Präpolymer eines Zahlenmittelmolekulargewichts (Mn) von 390 und eines Gewichtsmittelmolekulargewichts (Mw) von 1300 sowie einer Viskosität von 0,1 Pa s (100 cps) bei 50ºC herzustellen. Das Präpolymer wird mit TA-1 bezeichnet.
TA-1 wurde auf 40ºC erwärmt und entsprechend Tabelle 1 mit Triethanolamin (TEA), Dibutylzinnacetylacetonat (SnAcAC) (organische Metallverbindung) und Zinkoctoat (Zn-Oct) versetzt. Dann wird das Gemisch auf 25ºC gekühlt.
Es wurden die Zeit (Topfzeit), die das Gemisch benötigte, um bei 25ºC seine Fließfähigkeit zu verlieren, und die Zeit (Verfestigungszeit), die das gesamte Gemisch benötigte, um bei 25ºC fest zu werden, bestimmt. Das verfestigte Produkt wurde durch 2-stündiges Erwärmen bei steigenden Temperaturen von 60º, 80º, 100º, 140º und 218ºC nachgehärtet. Danach wurde seine Einfriertemperatur (im folgenden als "Nachhärtungs-Tg" bezeichnet) bestimmt. Die Messung erfolgte bei einer Spültemperatur von 10ºC/min bei einer Prüflingsgröße von 4 - 5 mm ∅ und einer Dicke von 3,5 - 4,5 mm unter Verwendung von TMA von Du Pont.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. TABELLE 1 Beispiel Vergleichsversuch Komponenten Topfzeit (h) Verfestigungszeit (h) Nachhärtungs-Tg (ºC) Es erfolgt ein exothermes Durchgehen der Reaktion *Das Produkt verformte sich während der Nachhärtungsstufe.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von Dioctylzinnlaurat (Sn-OcLa) oder Dibutylzinndilaurat (Sn-BuLa) als organische Metallverbindung wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. TABELLE 2 Beispiel Vergleichsversuch Komponenten Topfzeit (h) Verfestigungszeit (h) Nachhärtungs-Tg (ºC)

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten bei Raumtemperatur vermischt wurden. Es wurde die Topfzeit der Mischungen bei 25ºC bestimmt. Nachdem jede der Mischungen bei 25ºC in 1 cm x 10 cm x 10 cm große Formen gegossen worden war, wurde die Verfestigungszeit jedes Gießlings nach 16 h bestimmt. Die verfestigten Produkte wurden entsprechend Beispiel 1 nachgehärtet. Die Nachhärtungs-Tg der nachgehärteten Produkte wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. TABELLE 3 Beispiel Komponenten Topfzeit (h) Verfestigungszustand Nachhärtungs-Tg (ºC) EP-871: Diglycidylester einer dimeren Säure einer Viskosität von 0,4 - 0,9 Pa.s (4 - 9 ps) bei 25ºC, eines Epoxyäquivalents von 390 - 470 und eines spezifischen Gewichts von 0,99 (Epikote 871 von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.); TP-TGX: N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xylilendiamin einer Viskosität von 2,5 - 3,0 Pa s (25 - 30 ps) bei 25ºC und eines Epoxyäquivalents von 95 - 110 (TETRAD X von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.); NPG-DA: Neopentylglykoldimethacrylat; HQ: Hydrochinon; FeAC: Eisen(III)-acetylacetonat.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 4 aufgeführten Komponenten bei 20ºC vermischt wurden.
Es wurden die Topfzeit der Mischung bei 20ºC bestimmt und der Verfestigungszustand nach 15 h ermittelt. Die verfestigten Produkte wurden entsprechend Beispiel 1 nachgehärtet. Danach wurde die Nachhärtungs-Tg bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. TABELLE 4 Beispiel Komponenten Topfzeit (h) Verfestigungszustand Nachhärtungs-Tg (ºC) BYK: Entschäumungsmittel (BYK-057 von BYK Chemie Japan Co.); Al: Aluminiumpulver (durch ein 300 mesh-Sieb hindurchfallend).

Beispiel 5

Phenolnovolakcyanat (Mn = 480; Fp = 48ºC) (60 Teile) wurde auf 50ºC erwärmt. Das hierbei gebildete Präpolymer wurde mit 30 Teilen EP-TGX, 10 Teilen NPG-DA, 0,02 Teilen HQ, 1,0 Teil SnAcAC und 0,5 Teilen TEA (vgl. Beispiel 3) versetzt. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde in 1 cm x 10 cm x 10 cm große Formen gegossen. Der Gießling wurde augenblicklich auf 25ºC gekühlt und bei dieser Temperatur stehengelassen. Die Topfzeit des Produkts betrug 30 min bei 25ºC. Die Verfestigungszeit des Gießlings betrug 10 h. Die Nachhärtungs-Tg des gemäß Beispiel 1 nachgehärteten Nachhärtungsprodukts betrug 250ºC.
Das Erwärmen war kritisch, um eine Cyanatesterverbindung in Gegenwart eines bekannten Katalysators oder Härtungsmittels, z.B. eines organischen Metallsalzes, eines organischen Metallchelats, der sonstigen organischen Metallverbindung oder eines primären oder sekundären Amins aushärten zu lassen. Wurden diese Katalysatoren oder Härtungsmittel in großer Menge verwendet, kam es rasch zu einer Gelierung der Cyanatesterharzmasse. Dies bedeutet, daß die Topfzeit der Harzmasse bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC auffallend kurz ist. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, daß die Reaktion durchgeht. Folglich war es bislang schwierig, eine bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC, beispielsweise bei Raumtemperatur, härtbare brauchbare Harzmasse zuzubereiten.
Andererseits läßt das in dem erfindungsgemäßen Cyanatesterharz benutzte Härtungskatalysator- oder Härtungsmittelsystem mit Triethanolamin und einer organometallischen Verbindung die Reaktion auch dann nicht durchgehen, wenn es in einer Menge verwendet wird, die bei alleiniger Verwendung einer organometallischen Verbindung ansonsten eine Reaktion durchgehen lassen würde. Darüber hinaus ist die Topfzeit der vorliegenden Masse bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC relativ lang. Die zur Primärhärtung erforderliche Zeit läßt sich auf 1 - 2 Tag(e) verkürzen. Das durch Erwärmen des Primärhärtungsprodukts erhaltene Nachhärtungsprodukt besitzt eine höhere Einfriertemperatur und eine höhere Wärmezersetzungstemperatur.
Folglich eignet sich das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Verbundgebilden (Laminaten), Formlingen, Heizwicklungen, Beschichtungsmassen, Klebemitteln und Gießlingen sowie sonstigen Produkten zum industriellen Einsatz.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Cyanatesterharzhärtungsprodukts, umfassend:

(i) eine Stufe, in der einer Cyanatharzmasse, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC fließfähig ist und als Hauptkomponente eine polyfunktionelle Cyanatesterverbindung in Form mindestens einer Verbindung der Formel

R(OCN)m (1)

worin R für eine aromatische organische Gruppe steht und die Cyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind und m eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt,

bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, 0,1 - 5 Gew.-% einer organischen Metallverbindung, bestehend aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Metallsalzen organischer Säuren, organischen Metallchelatverbindungen und Alkylmetalloxiden, deren Metall aus mindestens einem solchen, ausgewählt aus Zink, Blei, Nickel, Eisen, Zinn und Kobalt, besteht, und 0,1 - 5 Gew.-% Triethanolamin zugesetzt werden, um eine bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC fließfähige Harzmasse zuzubereiten;

(ii) eine Stufe, in der die Harzmasse bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC zu ihrer Primärhärtung ausgeformt wird, und

(iii) eine Stufe, in der die Harzmasse bei einer Temperatur von nicht weniger als 170ºC nachgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Metallverbindung in einer Menge von 0,5 - 2 Gew.-% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Triethanolamin in einer Menge von 0,5 - 4 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach *, wobei die polyfunktionelle Cyanatesterverbindung aus 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4-dicyanatophenyl)methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-dicyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor- 4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)- propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-ether, Bis-(4-cyanatophenyl)-ethan, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether, Bis-(4- cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, einem durch Umsetzen eines Novolaks mit einem halogenierten Cyanid erhaltenen polyfunktionellen Novolakcyanat, einem durch Umsetzen eines Polycarbonatoligomers mit endständiger Hydroxygruppe mit einem halogenierten Cyanid erhaltenen polyfunktionellen Polycarbonatcyanat, einem durch Umsetzen von Hydroxybenzaldehyd mit einem alkylsubstituierten Pyridin erhaltenen Polyhydroxystyrylcyanat, einem durch Umsetzen eines Pyridins mit einem halogenierten Cyanid erhaltenen Styrylpyridincyanat oder einem durch Umsetzen eines halogenierten *wahrscheinlich Anspruch 1Cyanids mit einem polyfunktionellen Phenol, bei dem das Phenol an Dicyclopentadien gebunden ist, erhaltenen Cyanat besteht.