DE69012925T2

DE69012925T2 - Poröse asymmetrische Polyamidmembranen.

Info

Publication number: DE69012925T2
Application number: DE69012925T
Authority: DE
Inventors: Kathleen A Dennison; Bruce E Kolcinski; Subramanian Krishnan; Patrise M Russell
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2010-08-15
Also published as: AU621503B2; IL95023A0; US5006247A; DE69012925D1; AU5919090A; EP0413552A1; IL95023A; CA2021579A1; ZA906425B; JPH0389927A; EP0413552B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse asymmetrische Polyamid-Membranen, die zur Mikrofiltration und Ultrafiltration verwendbar sind.
Die CA-A-1 168 006 (Wrasidlo) offenbart eine asyirimetrische Ultrafiltrations-Membran mit einer Hautschicht, die von einer "offenen Wabenstruktur" gestützt wird. In der Beschreibung heißt es, daß lediglich polymere Materialien für die Glasübergangstemperaturen von mindestens 200 ºC in der Erfindung geeignet seien, da lediglich Polymere mit derartigen relativ hohen Glasübergangstemperaturen ausreichend steif sind, um die Waben-Stützstruktur zu bilden. Von den Polyamiden werden lediglich Polyarylamide speziell als verwendbar angegeben. Die Beschreibung führt auch an, daß die Hautschicht der Membranen anstelle der im wesentlichen runden Poren schlitzähnliche Spalten hat.
Die US-A-4 629 563 (Wrasidlo) offenbart asymmetrische Membranen, die als Ultrafilter oder Mikrofilter verwendet werden können. Die Membranen können eine Hautschicht und eine poröse, asymmetrische, netzförmige Stützschicht haben. Die in der US-A-4 629 563 beschriebenen Membranen können aus Polyamid hergestellt werden, wobei jedoch lediglich Polyhexamethylenterephthalamid, ein araliphatisches Polyamid, speziell offenbart wird. Die Membranen werden durch Gießen einer Polymer-Beschichtungsmasse hergestellt, während diese Beschichtungsmasse sich in einem unstabilen flüssigen Dispersianszustand befindet.
Die US-A-4 627 992 (Badenhop et al.) beschreibt Membranen, die aus aromatischen Polyamid-Kunstharzen gebildet werden. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Membranen können symmetrisch oder asymmetrisch sein und unter Verwendung einer Lösung des Polyamids in einem aprotischen Lösemittel erzeugt werden.
Die US-A-4 340 481 (Mishiro et al.) beschreibt eine Hohlfasermembran mit einer dreidimensionalen netzförmigen Struktur von feinen Porenpassagen. In Beispiel 8 wird eine derartige Hohlfasermembran aus einer Gießlösung hergestellt, die 18 Gew.% Polyamid enthält, Methylalkohol, Wasser und Calciumchlorid-dihydrat, und zwar unter Verwendung eines Methanol/Wasser- Koagulationsbades von 1 :1.
Die US-A-4 722 795 (Gohl et al.) beschreibt asymmetrische, selbsttragende Membranen, die zur Ultrafiltration verwendbar sind und in Form eines Flächengebildes, Rohrs oder Hahlfaser vorliegen kann. Die Patentschrift führt aus, daß geeignete Meembranmaterialien Polymere sind, die in polaren, nichtprotonischen organischen Lösemitteln löslich sind, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid. Obgleich die Patentschrift ausführt, daß Polyamide zur Verwendung bei der Bildung der Membranen bevorzugt sind, wird lediglich ein aromatisches Polyamid speziell offenbart.
Die US-A-3 876 738 (Marinaccio et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranen, bei welchem ein filmbildendes Polymer, z.B. Nylon, in einem Lösemittelsystem aufgelöst wird, z.B. eine Ameisensäurelösung, die resultierende Lösung zur Bildung eines Films ausgegossen und der Film in einem lösemittelfreien Bad ((auch bezeichnet als "Bad eines inaktiven Lösemittels")), z.B. Wasser/Salz oder Alkohol/Salz-Lösungen, zur Bildung einer mikroporösen Membran abgeschreckt wird. Diese Patentschrift gibt nicht an, daß diese Membranen asymmetrisch sind.
Die US-A-4 482 514 (Schindler et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen unter Verwendung einer Ameisensäurelösung von Polyamid, die etwa 1 % bis 7 % Polyethylenglykol enthält. Die Patentschrift führt aus, daß die Membran eine Ultrafiltrations- Hautschicht und eine Trägerschicht aufweist, in der die Porengröße mit der Entfernung von der Ultrafiltrationshaut zunimmt. Figur 2 der Patentschrift stellt einen Querschnitt einer Membran mit allmählich zunehmender Porengröße dar.
Die JP-A-58094863, offengelegt am 6. Juni 1983, beschreibt Polyamid-Membranen mit einer rauhen Oberfläche und einer glatten Oberfläche. Sie beschreibt das Verfahren zur Herstellung von einer solchen Membran, welches Verfahren umfaßt: Herstellung einer 10 % ... 40 Gew.%igen Lösung Nylon 6,6, aufgelöst in Ameisensäure, gemischt mit Calciumchlorid und Wasser, Gießen der resultierenden Lösung und intermittierende Koagulation, z.B. durch wiederholtes Eintauschen der gegossenen Membran in ein Koagulationsbad, des gegossenen Films zur Bildung einer ungleichmäßigen Oberfläche. Die offenbarten Porengrößen liegen zwischen 0,05 und 500 Mikrometer auf der rauhen Oberflächenseite und 1 und 1.000 Mikrometer auf der glatten Oberflächenseite.
Die US -A-3 615 024 (Michaels) beschreibt anisotrope Membranen, die aus Polyamiden gebildet werden können, wie beispielsweise Polyhexamethylenadipamid und anderen derartigen, als "Nylon" bekannten Polyamiden, wobei jedoch derartige Membranen nicht exemplifiziert wurden.
Die US-A-4 340 480 und 4 340 479 (Pall et al.) offenbaren ein Verfahren zum Herstellen von hautfreien, liquophilen, alkoholunlöslichen Polyamid-Mikrofiltrationsmembranen aus Polyamid mit einem Verhältnis von Methylen- zu Amidgruppen von etwa 7:1 bis etwa 12:1. Die Patentschriften offenbaren, daß nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Membranen Poren von gleichförmigem Durchmesser aufweisen. Die Patentschriften führen ebenfalls aus, daß ihre Membranen "konische Poren" haben können, jedoch werden keine stark asymmetrische Membranen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine asymmetrische, poröse, für Fluidstrom durchlässige Polyamid-Membran, umfassend:
(A) eine poröse Hautschicht und
(B) angrenzend an der Hautschicht eine einstückige poröse Trägerschicht (d.h. eine im gleichen Arbeitsgang oder Schritt gebildete Trägerschicht mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie die Hautschicht) mit mindestens einem Bereich, der ein Netzwerk von im wesentlichen parallelen, hohlen, rohrähnlichen Strukturen aufweist, wobei jede der rohrähnlichen Strukturen so orientiert ist, daß die in Längsrichtung verlaufende Abmessung jeder rohrähnlichen Struktur im wesentlichen senkrecht zu der Hauptschicht ist;
bei welcher:
die Hautschicht im Vergleich zu der Trägerschicht relativ dünn und dicht ist,
die Porendurchmesser in der Hautschicht im Vergleich zu den Durchmessern der rohrähnlichen Strukturen in der Trägerschicht relativ klein sind und
in Membranen mit Trägerschichten mit mehr als einem Bereich die Querschnittsfläche der rohrähnlichen Strukturen in Bereichen größer ist, die von der Hautschicht weiter entfernt sind, und
das Polyamid ein aliphatisches Polyamid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 200 ºC ist. Die vorliegende Erfindung gewährt ferner gestützte asymmetrische Membranen, d.h. Membranen, die die vorstehend beschriebene Polyamid-Membran und eine vorgeformte, poröse Trägerschicht aufweisen, z.B. Vliesstoff, gewebtes Tuch oder Papier, mit zwei parallelen Oberflächen.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen der vorstehend beschriebenen asymmetrischen und gestützten asymmetrischen Membranen, umfassend die Schritte:
a) Herstellen einer Gießlösung, umfassend das in einer Alkohol/Salz-Lösung aufgelöste Polyamid;
b) Auftragen eines Films von vorbestimmter Dicke der Gießlösung auf die Oberfläche eines Gießsubstrats (z.B. eine TEFLON-beschichtete Oberfläche, Glas oder Polyethylenterephthalat) oder Auftragen eines Films von vorbestimmter Dicke der Gießlösung auf eine oder beide der parallelen Oberflächen eines vorgeformten porösen Trägermaterials und Absetzen des resultierenden, beschichteten, vorgeformten Trägers auf ein Gießsubstrat, oder
c) Extrudieren einer Hohlfaser aus der Gießlösung durch eine Ringdüse;
d) Eintauchen des resultierenden Films, beschichteten, vorgeformten Trägers oder der Hohlfaser in ein flüssiges lösemittelfreies Bad, wodurch das Polyamid ausgeschieden wird und eine asymmetrische Polyamid-Membran oder asymmetrische, gestützte Polyamid-Membran gebildet wird, und
Entnehmen der Membran oder gestützten Membran aus dem lösenmittelfreien Bad und Trocknen.
Die erfindungsgemäßen Membranen können je nach der Porengröße der porösen Hautschicht in Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrations-Trennungsprozessen verwendet werden.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Kopie einer Rasterelektronen-Mikrophotographie mit einer 420-fachen Vergrößerung eines Querschnitts von einer der Membranen der Anmelder. Diese Membran wurde aus einer Gießlösung mit 5 Gew.% Polyamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießlösung, gebildet;
Fig. 2 eine Kopie einer Rasterelektronen-Mikrophotographie mit einer 11.700-fachen Vergrößerung der Oberseite der porösen Hautschicht der in Fig. 1 gezeigten Membran;
Fig. 3 eine Kopie einer Rasterelektronen-Mikrophotographie mit 116-facher Vergrößerung der Unterseite der porösen Trägerschicht der in Fig. 1 gezeigten Membran;
Fig. 4 eine Kopie einer Rasterelektronen-Mikrophotographie mit einer 590-fachen Vergrößerung der Unterseite der porösen Trägerschicht der in Fig. 3 gezeigten Membran;
Fig. 5 eine Kopie einer Rasterelektronen-Mikrophotographie mit einer 3.500-fachen Vergrößerung der Oberseite einer porösen Hautschicht, die aus einer Gießlösung mit 9 Gew.% Polyamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießlösung, gebildet wurde;
Fig. 6 eine Kopie einer Rasterelektronen-Mikrophotographie mit einer 250-fachen Vergrößerung eines Querschnitts der in Fig. 5 gezeigten Membran;
Fig. 7 eine Kopie einer Rasterelektronen-Mikrophotographie mit einer 5.000-fachen Vergrößerung der Oberseite einer porösen Hautschicht, die aus einer Gießlösung mit 12 Gew.% Polyamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießlösung, gebildet wurde;
Fig. 8 eine Kopie einer Rasterelektronen-Mikrophotographie mit einer 350-fachen Vergrößerung eines Querschnitts der in Fig. 7 gezeigten porösen Membran.
Einige der asymmetrischen Membranen der vorliegenden Erfindung haben Trägerschichten, umfassend zwei oder mehrere Bereiche oder Schichten, wobei jede von Ihnen ein dreidimensionales Netzwerk von im wesentlichen parallelen, hohlen rohrähnlichen Strukturen aufweist, die so orientiert sind, daß die in Längsrichtung verlaufende Abmessung jeder rohrähnlichen Struktur im wesentlichen senkrecht zu der Hautschicht ist. Normalerweise hat jede rohrähnliche Struktur in einem speziellen Bereich der Trägerschicht näherungsweise die gleiche Querschnittsfläche. Die rohrähnlichen Strukturen in den angrenzenden Bereichen der Trägerschicht können jedoch wesentlich verschiedene Querschnittsflächen aufweisen. Dieses kann zu der Trägerschicht führen, die sichtbar aus unterscheidbaren, diskontinuierlichen Bereichen oder Schichten besteht, von denen jede rohrähnliche Strukturen von näherungsweise der gleichen Querschnittsfläche aufweist. Wenn angrenzende Bereiche aus rohrähnlichen Strukturen mit ähnlichen Querschnittsflächen bestehen, kann die Trägerschicht sichtbar konischrohrähnliche Strukturen aufweisen, deren Querschnittsfläche mit zunehmender Entfernung von der Hautschicht zunimmt.
Die zum Herstellen der asymmetrischen Membranen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyamide haben Glasübergangstemperaturen von weniger als 200 ºC, vorzugsweise weniger als 100 ºC und am meisten bevorzugt weniger als 60 ºC. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyamide sind aliphatisch, d.h. sie können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Polyamiden, die cycloaliphatische Polyamide einschließt. Blends von Polyamiden sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar.
Einige Klassen der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyamide können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
worin jede R-Gruppe unabhängig ausgewählt werden kann aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und jede R¹-, R²- und R³-Gruppe unabhängig ausgewählt werden kann aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Teilen oder deren Kombinationen. Normalerweise sind in jedem speziellen Polymer (I) sämtliche R¹-Gruppen und sämtliche R²-Gruppen die gleichen und in jedem speziellen Polymer (II) sämtliche R³-Gruppen die gleichen. Normalerweise haben die R¹-, R²- und R³-Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. R¹-, R²- und R³-Gruppen können ebenfalls Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.
Normalerweise haben die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyamide massegemittelte relative Molekülmassen oberhalb von etwa 10.000 und können nach den konventionellen Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Kirk-Othmer Encvclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 18, John Wiley & Son, 1982, S. 350 .. . 353, beschrieben wurden. Viele der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyamide sind bekannt und kommerziell verfügbar, z.B. Nylon 6,6 (d.h. Poly(hexamethylenadipamid), Nylon 6,9 und Nylon 6 (d.h. Polycaprolactam). Nylon 6,6 ist kommerziell verfügbar bei der E.I. DuPont de Nemours Company als ZYTEL 101 oder 120, beschrieben in dem DuPont-Katalog Nr. E-26345, bei Monsanto Corporation als VYDYNE 21, beschrieben in dem Monsanto-Katalog Nr. 8-1117-0880-92, und bei der Celanese Corporation als 1001-1 oder 1200-1, beschrieben in dem Celanese "Bulletin NlA"-Katalog Nr. 10M/583-5M85. Nylon 6 ist kommerziell verfügbar bei Badische Corporation als B-300 und B-4407 und bei Nylon Corporation of America als NYCOA 471, 466 und 589. Nylon 6,9 ist kommerziell verfügbar bei der Aldrich Chemical Company und bei der Monsanto Corporation als VYDYNE 60H und 602M und Nylon 6,6/6-Copolymer verfügbar bei der Monsanto Corporation als VYDYNE 80X.
Die zur Herstellung der asymmetrischen Membranen der vorliegenden Erfindung verwendete Gießlösung wird hergestellt, indem ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen Polyamide in Gieß-Lösemittel aufgelöst werden. Ein Gieß-Lösemittel ist eine Lösung von Salz, das in einem niederen Alkohol (d.h. C1 bis C4) oder Mischung von niederen Alkoholen aufgelöst wird. Die Auswahl des Alkohols, des Salzes und der Konzentration des Salzes wird hauptsächlich von der Löslichkeit des Polyamids in dem Gieß-Lösemittel bestimmt. Repräsentative Beispiele von niederen Alkoholen und niederen Alkoholmischungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind niedere Alkanole und Mischungen von niederen Alkanolen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Ethanol/Methanol-, Ethanol/Propanol- und Methanol/Propanol-Mischungen. Methanol, Ethanol und Mischungen, die mindestens 50 Gew.% Methanol oder Ethanol enthalten, sind mehr bevorzugt, da eine Reihe von im allgemeinen verfügbaren Salzen in ihnen löslich sind. Das zur Herstellung der Gießlösung verwendete Salz sollte die Löslichkeit des Polyamids in dem Alkohol erhöhen. Repräsentative Salze umfassen wasserfreies Calciumchlorid, Calciumchlorid-dihydrat, Calciumiodid-tetrahydrat, Calciumnitrat-tetrahydrat, Calciumsalicylat und Lithiumchlorid sowie Mischungen davon. Calciumchlorid-dihydrat wird zur Herstellung des Gieß-Lösemittels bevorzugt verwendet.
Die Gießlösung ist zum Zeitpunkt und bei der Temperatur des Gießens der Membran eine homogene Lösung. Vorzugsweise ist sie eine stabile Lösung, d.h. es tritt beim Stehen bei Raumtemperatur keine Phasentrennung ein. Die Gießlösung sollte ebenfalls eine ausreichend niedere Viskosität haben, um ein Rühren oder Auftragen der Lösung auf ein Gieß- Substrat oder auf einen vorgeformten Membranträger zu ermöglichen. Die Viskosität der Lösung hängt in gewissem Maße von dem Typ, der relativen Molekülmasse und der Konzentration des zur Herstellung der Lösung verwendeten Polyamids ab. Beispielsweise wird eine spezielle Gießlösung, die 8 Gew.% Nylon 6,6 enthält, eine Viskosität von etwa 5.000 cP (1 cP = 0,001 Pass bei Raumtemperatur aufweisen, während eine Lösung mit 5 Gew.% eine Viskosität von etwa 1.200 cP bei Raumtemperatur haben wird. Viskositäten der Gießlösung unterhalb von etwa 500 cP bei Raumtemperatur werden normalerweise nicht bevorzugt.
Die Gießlösung enthält normalerweise 10 % ... 50 Gew.% Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießlösung, und vorzugsweise 35 Gew.%. Der Alkohol umfaßt normalerweise 47 % ... 76 Gew.% der Gießlösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießlösung, und vorzugsweise etwa 60 Gew.%. Die Gießlösung umfaßt normalerweise 3 % ... 14 Gew.% des Polyamids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießlösung. Die optimale Konzentration des Polyamids hängt von der relativen Molekülmasse des Polymers und der angewendeten Verdampfungszeit ab. Das gewünschte Polyamid muß jedoch bei einer Konzentration von mindestens 3 Gew.% löslich sein, da Konzentrationen von weniger als 3 Gew.% nicht zu der Bildung einer Membran mit der angestrebten Struktur führen.
Eine bevorzugte Gießlösung kann hergestellt werden durch Mischen von 35 Gewichtsteilen Calciumchlorid-dihydrat mit 65 Gewichtsteilen Methanol, Refluxieren der Mischung bis zur vollständigen Auflösung des Calciumchlorid-dihydrats, Mischen von 4 bis 7 Gewichtsteilen von Nylon 6,6 mit der Salz/Alkohol-Lösung und Refluxieren der resultierenden Mischung bis zur vollständigen Auflösung des Nylons.
Wahlweise kann die Gießlösung auch nichtstörende, konventionelle Additive für Gießlösung enthalten. Die relativen Mengen und Arten von Additiven sollten ausgewählt werden, daß die gebrauchsfertige Membranstruktur nicht nachteilig beeinflußt wird. Eines von derartigen Additiven ist ein nichtionisches Tensid, z.B. TRITON-X 100, kommerziell verfügbar bei Rohm & Haas Corporation, oder TWEEN 20, kommerziell verfügbar bei ICI American, Incorporated. Blends von nicht ionischen Tensiden können ebenfalls verwendet werden. Normalerweise umfaßt die Gießlösung weniger als 1 Gew.% Tensid und noch typischer weniger als 0,5 Gew.%. Die Gießlösung kann ebenfalls geringe Mengen von Porenbildnern, Quellmitteln und Weichmachern enthalten. Die Gießlösung kann ferner inaktive Lösemittel enthalten, z.B. Wasser, oder Mischungen von inaktiven Lösemitteln. Normalerweise ist der Einfluß von zugesetztem inaktiven Lösemittel auf die gebrauchsfertige Membranstruktur relativ gering, jedoch führt eine zunehmende Menge von inaktivem Lösemittel in der Gießlösung normalerweise zu größeren Poren in der Hautschicht der Membran. Die maximale Menge von Additiven, die zu der Gießlösung zugesetzt werden kann, ist durch die Löslichkeit des Polyamids in der resultierenden Lösung begrenzt und kann von der Salzkonzentration in der Gießlösung und der Art des in der Gießlösung verwendeten Salzes abhängen. Normalerweise ist die Wassermenge, die zu der Gießlösung zugesetzt werden kann, um so größer, je höher die Salzkonzentration ist. Die maximale Wassermenge, die jedoch zu der Gießlösung zugesetzt werden kann, wird durch die etwaige Wassermenge reduziert, die anfangs mit dem Salz ein Komplex bildet. Beispielsweise beträgt die maximale Wassermenge, die zu einer Gießlösung, bestehend aus Methanol und Calciumchlorid, zugesetzt werden kann, etwa 0,8 g Wasser pro 1 g Calciumchlorid.
Die Gießlösung kann zu einer Folie oder einem Film durch Gießen oder Auftragen auf den gewünschten Bereich der exponierten Oberfläche eines Gießsubstrats in der gewünschten Dicke der Gießlösung ausgeformt werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Gießsubstrate umfassen viele der in der Technik bekannten Substrate. Beispielsweise umfassen die Substrate Glas, glasbeschichtete Materialien, rostfreier Stahl, Poly(ethylenterephthalat), Polypropylen, Poly(tetrafluorethylen)-beschichtete Materialien und Silicon-beschichtetes Papier oder Bänder. Es können konventionelle Gießverfahren und Ausrüstungen angewendet werden, wie beispielsweise Rakelbeschichtungsvorrichtungen, Schlitzform-Rakelbeschichtungsvorrichtungen und Kerbstab-Beschichtungsvorichtungen. die Gießlösung kann auch direkt auf einen porösen, vorgeformten Träger mit zwei parallelen Oberflächen unter Bildung einer der gestützten oder Kompositmembranen der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden. Repräsentative Beispiele für derartige Träger sind Vliesstoffbahnen, Gewebe oder Papier. Die Gießlösung wird auf eine oder auf beide parallelen Oberflächen aufgetragen. Gießen der Membran auf einen derartigen Träger kann der Membran zusätzliche Festigkeit verleihen. Der vorgeformte Träger muß eine sehr poröse oder offene Struktur haben, so daß er den Fluß der Fluids durch die Membran nicht einschränkt. Das bedeutet, daß die mittlere Porengröße des Trägers mindestens so groß sein sollte wie die größte Pore in der Membran. Um die Ausformung der Membran zu erleichtern und die Zahl der kleinen Löcher in der Membran herabzusetzen, sollte der vorgeformte Träger aus einem Material gefertigt sein, welches durch die Gießlösung benetzt werden kann. Normalerweise wird ein vorgeformter Träger aus Polyamidmaterial von der Gießlösung leichter benetzt.
Wenn eine Hohlfaser-Membran angestrebt wird, kann die Gießlösung durch eine Ringdüse extrudiert werden. Wahlweise kann durch das Lumen der Faser Luft oder Flüssigkeit strömen, in der das Polyamid unlöslich ist. Die Flüssigkeit muß nicht die gleiche sein wie das in dem lösemittelfreien Bad verwendete inaktive Lösemittel. Zur Herstellung von Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung können konventionelle Extrusionsverfahren und Ausrüstungen eingesetzt werden.
Die Lösung kann zu eine Naßdicke von 0,05 ... 0,51 mm (0,002 ... 0,020 inch) gegossen oder extrudiert werden. Dieses führt normalerweise zu einer Trockenmembran einer Dicke von 0,025 ... 0,25 mm (0,001 ... 0,010 inch) Vorzugsweise wird die Lösung zu einer Naßdicke von 0,10 0,18 mm (0,004 ... 0,007 inch) ausgegossen, was normalerweise zu Trockenmembranen einer Dicke zwischen 0,051 ... 0,152 mm (0,002 ... 0,006 inch) führt.
Nach dem Auftragen der Gießlösung auf das Substrat kann das beschichtete Substrat wahlweise zum Trocknen an Luft exponiert werden. Exponierung an Luft kann die Dicke und Porosität der Hautschicht der Membran beeinflussen. Je länger die Membran an Luft exponiert wird, um so weniger porös wird die Hautschicht der Membran sein. Exponierungszeiten von bis zu 120 Sekunden können angewendet werden, wobei jedoch eine Exponierungszeit von etwa 30 Sekunden oder weniger, z.B. 5 ... 15 Sekunden, bevorzugt werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen wahlweisen Trocknungsschritt wird die noch nasse Membran einem inaktiven Lösemittel ausgesetzt, wie beispielsweise Wasser oder Wasserdampf, um das Polyamid unter Bildung der Membran auszuscheiden. Das bevorzugte inaktive Lösemittel umfaßt Wasser oder Wasser und Wasserdampf. Exponierung an inaktivem Lösemittel ausschließlich in Form von Dampf liefert keine Membranen, welche die charakteristische Membranstruktur der vorliegenden Erfindung aufweist. Wenn daher lösemittelinaktiver Dampf zum Ausscheiden des Polyamids verwendet werden soll, muß die Exponierung an Dampf kurz sein, z.I3. 10 Minuten oder weniger, wobei einer solchen Exponierung Eintauchen der Membran in ein flüssiges lösemittelfreies Bad folgen muß. Wenn Wasserdampf als eines der inaktiven Lösemittel verwendet wird, sollte die Feuchtigkeit in der Kammer oberhalb von etwa 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten werden, am meisten bevorzugt sollte die relative Luftfeuchtigkeit 90 ... 100 % betragen. Da es jedoch einfacher ist, lediglich ein Ausscheidungsschritt anzuwenden, ist die bevorzugte Methode der Exponierung der nassen Membran an dem inaktiven Lösemittel Eintauchen der Membran in ein flüssiges lösemittelfreies Bad.
Einige der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren, flüssigen lösemittelfreien Bäder umfassen eine größere Menge Wasser und eine kleinere Menge eines polaren organischen Lösemittels. Geeignete polare organische Lösemittel umfassen die niederen (d.h. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) Alkanole, z.B. Isopropanol, die niederen Ketone, z.B. Aceton und Methylethylketon, niedere Ether, z.B. Tetrahydrofuran, niedere Nitrile, z.B. Acetonitril, und niedere Amide, z.B. Dimethylformamid. Besonders bevorzugt ist Aceton. Es können nicht weniger als 20 bis 25 Volumenprozent des gesamten lösemittelfreien Bads polares organisches Lösemittel sein. Vorzugsweise enthält das Bad jedoch weniger als etwa 20 Volumenprozent und am meisten bevorzugt weniger als 15 Volumenprozent polares organisches Lösemitteln.
Das flüssige, lösemittelfreie Bad wird normalerweise bei Raumtemperatur gehalten. Badtemperaturen unterhalb von Raumtemperatur führen zu langsameren Koagulations- oder Ausscheidungsgeschwindigkeiten. Das beschichtete Gießsubstrat oder die extrudierte Hohlfaser sollten in das Bad eingetaucht werden und dort für mindestens 1 Minute oder solange verbleiben, bis die Membran beginnt, das Gießsubstrat hochzutreiben. Die Membran kann sodann aus dem Bad entnommen und mit Wasser gewaschen werden.
Eine Membran kann nach der Ausformung und Entnahme mit Hilfe jeder geeigneten Vorrichtung getrocknet werden. Trocknen durch erhitzte Zwangslüftung verkürzt die Trocknungszeit, fördert jedoch das Kräuseln der Membran, wenn die Membran nicht während des Trocknens maßhaltig befestigt wurde. Eine nasse Membran, die man unter Außenbedingungen trocknen läßt, löst sich leicht von den mit Polytetrafluorethylen beschichteten Substratoberflächen.
Die Fließrate durch die erfindungsgemäßen Membranen kann durch Veränderung der relativen Porosität der Membran (d.h. prozentualer Volumenanteil der Membran), des Asymmetrieverhältnisses (d.h. des Verhältnisses des mittleren Porendurchmessers auf der Unterseite der Trägerschicht, dividiert durch den mittleren Porendurchmesser auf der Hautschicht) und/oder des mittleren Porendurchmessers der Hautschicht verändert werden. Die Fließrate kann ebenfalls durch Kontrollieren der Dicke der Membran und durch Verwendung von Membranen mit mehrfachen Dicken variiert werden. Beispielsweise wird eine einzelne Schicht oder Dicke von einigen der Mikrofiltrations-Membranen der vorliegenden Erfindung standardisierte Luft-Fließraten von 2,5 l/kPa(s)m²...75 l/kPa(s)m² haben, sowie Blasenbildungspunkte von 0,5 ... 20 Mikrometer.
Die Prozeßvariablen, die den größten Einfluß auf die relative Porosität der Membran, das Asymmetrieverhältnis und den mittleren Porendurchmesser der Retentionsschicht haben, sind:
1) die Konzentration des Polyamids in der Gießlösung,
2) die Konzentration des inaktiven Lösemittels in dem flüssigen, lösemittelfreien Bad und
3) die Dauer der Exponierung der Membran an Luft zwischen den Gieß- und Ausscheidungsschritten.
Beispielsweise kann eine Herabsetzung des mittleren Porendurchmessers der Hautschicht oder der Retentionsschicht durch Erhöhen der Konzentration des Polyamids in der Gießlösung und/oder durch Erhöhen der Exponierungsdauer an Luft zwischen den Gieß- und Ausscheidungsschritten erreicht werden. Der mittlere Porendurchmesser kann durch Erhöhen der Menge des polaren organischen Lösemittels in dem flüssigen, lösemittelfreien Bad erhöht werden.
Der mittlere Porendurchmesser der Hautschicht der Membranen der vorliegenden Erfindung wird ausgewählt auf der Grundlage der angestrebten Anwendung der Membran, d.h. Ultrafiltration oder Mikrofiltration, und kann unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Prozeßvariablen geregelt werden. Einige der erfindungsgemäßen Membranen haben mittlere Porendurchmesser der Hautschicht von 0,001 ... 10 Mikrometer und mittlere Porendurchmesser der Unterseite der Trägerschicht von 20 ... 500 Mikrometer. Normalerweise ist die relative Porosität der Membranen der vorliegenden Erfindung größer als 20 % und vorzugsweise größer als 80 %. Das Asymmetrieverhältnis muß größer sein als 1 und vorzugsweise größer als 10, z.B. 10...100.000 Asymmetrieverhältnisse von 2.000 oder mehr wurden unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mühelos erreicht. Große Asymmetrieverhältnisse sind wünschenswert, da ein hoher Grad der Membranasymmetrie zu höheren Fließraten durch die Membran beitragen kann. Allerdings können Membranen mit großen Porendurchmessern an der Unterseite der Trägerschicht während der Verwendung unter resultierenden niedrigeren Membran-Fließraten eher verdichtet oder zusammengepreßt werden. Allerdings hängt der Grad der Verdichtung stark von der Membrandicke ab. Beispielsweise kann eine Nylon 6,6- Membran mit einer Trockendicke von 0,25 mm bei 345 kPa eine Durchflußabnahme von 87 % haben (entsprechend der Bestimmung anhand der Differenz zwischen dem Anfangsdurchfluß und dem stationären Durchfluß bei gemessenem Druck). Eine Membran mit einer Trockendicke von 0,12 mm kann bei 345 kPa eine Durchflußabnahme von 21 % haben, während eine Membran mit einer Trockendicke von 0,04 mm bei 345 kPa eine Durchflußabnahme von 10 % oder weniger haben kann.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden an den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht, in denen die Herstellung der verschiedenen Membranen beschrieben wird sowie einige ihrer Tests, die für deren Anwendbarkeit kennzeichnend sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Menge von Calciumchlorid-dihydrat (230 g) mit 500 ml Methanol gemischt. Die resultierende Mischung wurde über Nacht refluxiert, um eine klare Lösung zu ergeben. Es wurde eine Menge (25 g) von Nylon 6,6, verfügbar bei CELANESE 1200-1 (mittlere relative Molekülmasse 135.000) zu 475 g der Lösung des Calciumchlorids in Methanol zugesetzt. Diese Mischung wurde über Nacht refluxiert, um eine klare Gießlösung (mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Polyamid) zu ergeben, die man vor dem Gießen der Membran auf Raumtemperatur abkühlen ließ.
Es wurde eine Menge (35 ml) zu der Gießlösung auf eine Glasplatte von 35 cm x 50 cm aufgetragen und zu einer von 254 Mikrometer bis 305 Mikrometer unter Verwendung einer Glasplatte mit Abstandshaltern parallel zu den Kanten der Platte ausgezogen. Die Gießplatte wurde sofort in ein bei 22 ... 24 ºC gehaltenes lösemittelfreies Bad eingetaucht, das aus 1.900 ml Wasser und 100 ml Aceton bestand. Die Platte blieb in dem Bad für etwa 1 Minute eingetaucht, wonach die Membran aus dem Bad entnommen, mit Papiertüchern abgetupft und auf eine TEFLON-beschichtete Folie gelegt wurde und mit der Hautseite nach oben bei Außentemperatur für etwa 3 Stunden trocknen konnte. Die Trockendicke der Membran betrug etwa 51 ... 64 Mikrometer.
An der Membran wurden die Blasenbildungspunkte und standardisierten Luft-Fließraten gemessen. Beide Tests wurden an Scheiben mit einem Durchmesser von 47 mm ausgeführt, die aus einem Pinhole-freien Bereich der Membran ausgestanzt wurden. Die Messungen der Luft-Fließrate wurden unter Verwendung einer Apparatur mit einer darin befestigten Membranprobe mit einem Durchmesser von 47 mm, mit einer Filterhalterung aus rostfreiem Stahl der Firma Fischer Scientific, Inc., ausgeführt. Die Membranprobe wurde so angebracht, daß die Hautschicht einlaufseitig orientiert war. Auf die Einlaufseite der Membran wurde solange Stickstoffgas aufgebracht, bis eine Standard-Fließrate von 14,85 Normliter/Minuten an einem Rotameter gemessen wurde, das an der Ablaufseite der Membran angeordnet war. Wenn diese Fließrate erreicht wurde, wurde der Druckabfall an der Membran unter Verwendung eines "hartgelöteten" Manometers nach Ashcroft gemessen. Die Messung der Luft-Fließrate gibt einen Hinweis für den Widerstand der Membran in bezug auf den Transport von Fluids durch die Membran. Sodann wurde unter Anwendung der folgenden Formel die normierte Luft- Fließrate berechnet:
norm. Fließrate = 14,85 l/min/(Druckabfall)(Filterfläche)(60 s/min)
darin werden der Druckabfall in kPa und die Filterfläche in m² angegeben Die Membran hatte einen normierten Luftdurchfluß von 8,34 l/kPa(s) (m²).
Der Blasenbildungspunkt wurde unter Verwendung einer Apparatur bestimmt, die ähnlich der beschaffen war, die zum Messen der Luft-Fließrate verwendet wurde. Der Blasenbildungspunkt wurde an einer Membranprobe gemessen, die gründlich mit LUBINOL-Mineralöl benetzt war (die eine mathematische Konstante von 14,4 hatte und kommerzieil verfügbar ist bei Kalipharmo, Inc.), welche Probe So in der Filterhalterung befestigt war, daß die Hautseite der Membran einlaufseitig orientiert war. Ein Rohr verlief von der Ablaufseite der Filterhalterung in einen mit Seifenwasser gefüllten Behälter. Der Druck an der Ablaufseite der Membran wurde sodann erhöht, indem langsam der Durchfluß von Stickstoffgas zur Ablaufseite der Membran solange erhöht wurde, bis die ersten Blasen im Seifenwasser auftraten. Der Blasenbildungspunkt wird mit demjenigen Druck angegeben, bei dem die ersten Blasen erscheinen. Sodann wurde unter Anwendung der folgenden Formel die Porengröße in Korrelation mit dem Blasenbildungsdruck gebracht:
Porengröße (um) = 2,09/Druck (kPa)
Die Membran hatte einen Blasenbildungspunkt von 0,87 Mikrometer.
Die Membran wurde außerdem einem Latexteilchen- Beaufschlagungstest unterzogen. Der Beaufschlagungstest wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Dow- Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 Mikrometer ausgeführt. Die Lösungen der Latexteilchen hatten eine Extinktion von etwa 0,190 .. 0,200 (gemessen unter Anwendung eines Beckman Model 35-Spektrophotometers und Verwendung einer Lichtquelle bei einer Wellenlänge von 420 nm). Eine Pinhole-frei Membranprobe wurde in einer in direkter Filtration ohne Rückführungsmodus betriebene 25 mm- Filtergruppe AMICON Model 12 eingebaut. Jede der Latexteilchen-Lösungen wurde durch die Membran filtriert. Das Filtrat oder Permeat, das die Membran passierte, wurde aufgenommen und seine Extinktion unter Anwendung des gleichen Spektrophotometers und der Lichtquelle, wie sie vorstehend beschrieben wurden, gemessen. Der prozentuale Anteil der durch die Membran zurückgehaltenen Teilchen wurde sodann unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
% zurückgeh. = Anfangs-Extinktion der Lsg. - Filtrat-Extinktion/Anfangs-Extinktion der Lösung
Die Membran hielt 99,5 % der Latexteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 Mikrometer zurück, wodurch die Brauchbarkeit der Membran für Mikrofiltrationsprozesse veranschaulicht wird.
Rasterelektronen-Mikrophotographien dieser Membran ergaben, daß die Membran die charakteristische Struktur der Membranen der vorliegenden Erfindung besaß. Rasterelektronen-Mikrophotographien wurden ebenfalls verwendet, um die Mittelwerte der Porendurchmesser zu bestimmen. Die Mikrophotographien zeigten, daß der mittlere Porendurchmesser der Hautschicht der Membran etwa 0,1 Mikrometer und der mittlere Porendurchmesser der Unterseite der Trägerschicht etwa 100 ... 200 Mikrometer betrugen. Damit hatte die Membran ein Asymmetrieverhältnis von etwa 1.000:1 bis etwa 2.000:1.

Beispiele 2 und 3

Es wurde die unter Beispiel 1 beschriebene Prozedur mit der Ausnahme wiederholt, daß die Gießlösung 5,5 Gew.% Nylon 6 (kommerziell verfügbar als NYCOA 471) enthielt und die Acetonkonzentration in dem lösemittelfreien Bad entweder 5 oder 15 Gew.% betrug. Die Messungen der Luft-Fließrate wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur ausgeführt. Die Membranen hatten normierte Luft-Fließraten von 36,2 bzw. 145 1/kPa(s) (m²).

Beispiele 4 bis 14

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Prozedur mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene Arten und Mengen der polaren organischen Lösemittel in dem lösemittelfreien Bad verwendet wurden. Luft-Fließraten und Blasenbildungspunkte wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren bestimmt. Die Arten und Mengen der polaren organischen Lösemittel und die Eigenschaften der resultierenden asymmetrischen Membranen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Einfluß der Zusammensetzung des Tauchbades Lösemittel Badzusammens. (Vol.Wasser/Vol.Lösem.) norm. Luft-Fließrate (l/kPA(s)m²) Blasenbildungspunkt (um)
Die Daten zeigen, daß durch Erhöhung der Konzentration des polaren organischen Lösemittels in dem flüssigen, lösemittelfreien Bad normalerweise höhere Luft-Fließraten resultieren.

Beispiele 15 und 16

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine 5 Gew.%ige Lösung eines Nylon 6, kommerziell verfügbar als NYCOA 471, als die Gießlösung in Beispiel 15 und eine 4,5 Gew.%ige Lösung des Nylon 6 in Beispiel 16 verwendet wurde. In Vergleichsbeispielen Cl und C2 wurde eine zweifache Dicke der jeweiligen Membranen von Beispiel 15 bzw. 16 getestet. Die Membranen wurden so angeordnet, daß ihre Hautschichten eine einanderzugewandte Orientierung hatten. Ihre normierten Luft-Fließraten und Blasenbildungspunkte der resultierenden asymmetrischen Membranen sowie deren zweifache Dicken wurden nach den in Beispiel beschriebenen Prozeduren gemessen. Die verwendeten Membranen, Zahlen der Dicken, genormte Luft-Fließraten und Blasenbildungspunkte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Einfluß mehrfacher Dicken Zahl der Dicken normierte Fließrate (l/kpa(s)m²) Blasenbildungspunkt (um)
Die Daten zeigen, daß, während eine Verdoppelung der Dicken der Membranen den Blasenbildungspunkt der Membran herabsetzt, ebenfalls die genormte Luft-Fließrate herabgesetzt wird. Dieses veranschaulicht, daß eine Membran der vorliegenden Erfindung zur Veränderung der Fließraten und Blasenbildungspunkte der gebrauchsfertigen Membran in Sandwich-Anordnung oder Schichtenaufbau ausgeführt werden kann.

Beispiel 17

Die Prozedur nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das beschichtete Gießsubstrat in eine Mischung von Wasser und Methylethylketon von 95:5 Volumenanteilen eingetaucht wurde. Die resultierende Membran war 51 Mikrometer dick und hatte eine normierte Luft- Fließrate von 145 l/kPa(s)m² und einen Blasenbildungspunkt von 5 Mikrometer. Eine zweifache Dicke dieser Membran hatte einen normierten Durchfluß von 75 l/kpa(s)m² und einen Blasenbildungspunkt von 2,5 Mikrometer. Eine dreifache Sandwich-Anordnung hatte eine normierte Fließrate von mehr als etwa 36 l/kpa(s)m² und einen Blasenbildungspunkt von 1,2 Mikrometer. Dieses veranschaulicht, daß eine Membran der vorliegenden Erfindung in Sandwich-Bauweise oder Schichtenaufbau zur Veränderung der Fließraten und des Blasenbildungspunktes in der gebrauchsfertigen Membran ausgeführt werden kann.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Mischung von Polyamiden zur Bildung einer der Membranen der vorliegenden Erfindung.
Es wurde eine 5,0 Gew.%ige Polymaid-Gießlösung unter Verwendung einer Mischung von 50/50 Gew.% Nylon 6 (kommerziell verfügbar als NYCOA 589) und Nylon 6,6 (kommerziell verfügbar als CELANESE 1200-1) sowie eine 37 Gew.%ige Lösung von Calciumchlorid-dihydrat in Methanol zubereitet. Die resultierende Mischung wurde etwa 12 Stunden refluxiert, um eine im allgemeinen klare und stabile Lösung zu ergeben.
Diese Gießlösung wurde sodann auf einem Gießsubstrat aus Polyethylenterephthalat (d.h. PET) unter Verwendung einer 10,2 cm-Rakelbeschichtungsvorrichtung nach Gardner und einem auf 0,25 mm eingestellten Abstand ausgestrichen. Das beschichtete Gießsubstrat wurde sodann für etwa 15 Sekunden an Umgebungsluft exponiert und in ein lösemittelfreies Bad aus deionisiertem Wasser eingetaucht. Das beschichtete Gießsubstrat blieb in dem Bad für etwa 1 bis 2 Minuten solange eingetaucht, bis die Membran sich von dem Gießsubstrat zu separieren begann. Die Membran wurde aus dem Bad entnommen, mit Papiertüchern trockengetupft, mit der Hautseite nach oben auf Papiertüchern gelegt und bei Raumtemperatur für etwa 12 Stunden trocknen gelassen. Mikrophotographien zeigten, daß die Membran die charakteristische Struktur der Membranen der vorliegenden Erfindung zeigte und daß der mittlere Porendurchmesser in der Haut oder der Retentionsschicht der Membran etwa 2 Mikrometer und der mittlere Porendurchmesser an der Unterseite der Trägerschicht etwa 60 ... 80 Mikrometer betrugen.

Beispiele 19 und 20

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Tensiden in der Gießlösung der Membran.
Die in Beispiel 18 beschriebene Prozedur wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß lediglich das Nylon 6,6 zur Zubereitung der Gießlösung anstelle des Blends aus Nylon 6 und Nylon 6,6 verwendet wurde und etwa 16 mg TRITON-X 100 zu etwa 5 g der Gießlösung zugesetzt und die Mischung gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde sodann auf ein PET- Gießsubstrat aufgetragen und nach der in Beispiel 18 beschriebenen Prozedur ausgezogen. Rasterelektronen-Mikrophotographien der Querschnitte der resultierenden Membran zeigten, daß die Membran die asymmetrische Struktur besaß, die für die Membranen der vorliegenden Erfindung charakteristisch ist.
Diese Prozedur wurde unter Verwendung von etwa 16 mg TWEEN 20 wiederholt. Rasterelektronen-Mikrophotographien der resultierenden Membran zeigten, daß diese Membran ebenfalls die asymmetrische Struktur der Membranen der vorliegenden Erfindung besaß.

Beispiel 21

Diese Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer der gestützten Membranen der vorliegenden Erfindung.
Es wurde eine Gießlösung entsprechend der Prozedur von Beispiel 18 mit der Ausnahme hergestellt, daß die 5 Gew.%ige Gießlösung lediglich unter Verwendung des in Beispiel 18 beschriebenen Nylon 6,6 zubereitet wurde. Die Gießlösung wurde sodann auf die eine Oberfläche einer Spinnvlies-Bahn aus Nylon 6,6 (kommerziell verfügbar als CEREX bei der James River Corporation) aufgetragen. Der beschichtete Vliesträger wurde sodann auf ein PET-Gießsubstrat mit beschichteter Oberseite gelegt. Der beschichtete Vliesträger (immer noch auf dem Gießsubstrat liegend) wurde sodann an Umgebungsluft für etwa 15 Sekunden exponiert und in ein lösemittelfreies Bad aus Wasser getaucht. Der beschichtete Träger und das Gießsubstrat blieben in dem Bad für etwa 1 bis 2 Minuten eingetaucht, wonach der beschichtete Vliesträger aus dem Bad entnommen, mit Papiertüchern trockengetupft und mit der Hautseite nach oben bei Umgebungstemperatur für etwa 12 Stunden luftgetrocknet wurde.
Rasterelektronen-Mikrophotographien eines Querschnitts der Membran ergaben, daß die Membranstruktur durch die Vlies-Faser unterbrochen war, daß die Membran jedoch noch die für die Membranen der vorliegenden Erfindung charakteristische asymmetrische Struktur besaß. Mikrophotographien der Oberseite und Unterseite der Membran zeigten, daß der mittlere Porendurchmesser der Hautschicht etwa 1 Mikrometer und der mittlere Porendurchmesser auf der Unterseite der Trägerschicht etwa 20 ... 50 Mikrometer betrugen.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das größere Wasser-Fließraten unter Verwendung der asymmetrischen Membranen der Anmelder erreicht werden können, als sie unter Verwendung einer kommerziell verfügbaren, symmetrischen Nylon-Membran erzielt werden können.
Es wurde eine Membran unter Verwendung einer 5 Gew.%igen Nylon 6,6 (Celanese 1200-1)-Gießlösung hergestellt, die unter Verwendung einer Lösung von 37 Gew.% Calciumchlorid-dihydrat und Methanol zubereitet wurde. Die Gießlösung wurde auf einem Polyethylenterephthalat-Gießsubstrat unter Verwendung einer Kerbstab-Beschichtungsvorrichtung mit einem auf etwa 0,18 mm eingestellten Spalt ausgestrichen. Der gegossene Film wurde an Umgebungsluft für etwa 30 Sekunden exponiert und sodann in ein großes lösemittelfreies Wasserbad eingetaucht. Die Membran blieb in dem Bad für etwa 1 bis 2 Minuten eingetaucht und wurde sodann entnommen, mit Papiertüchern trockengetupft und bei Raumtemperatur für etwa 12 Stunden trocknen gelassen. Die resultierende getrocknete Membran war etwa 0,06 mm dick, und Rasterelektronenmikroskopie ergab, daß die Membran in der Hautschicht Poren mit 0,5 Mikrometer oder weniger und Porendurchmesser auf der Unterseite der Trägerschicht von 20 ... 50 Mikrometer aufwies.
Die Wasser-Fließrate durch diese Membran wurde unter Verwendung einer Membranprobe mit einem Durchmesser von 47 mm gemessen, die aus einem Pinhole-freien Abschnitt der Membran ausgestanzt wurde. Die Membranprobe wurde derart in eine Vorrichtung mit einer Filterhalterung aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 47 mm nach Fisher Scientific eingespannt, daß die Hautseite der Membran einlaufseitig orientiert war. Aus einem Druckbehälter wurde Wasserdruck auf die Einlaufseite gegeben und der Wasserdurchfluß durch die Membran mit einem ablaufseitig von der Membran angeordneten Rotameter gemessen. Der Druck wurde bei 345 kPa (50 psig) solange aufrechterhalten, bis der Wasserdurchfluß durch die Membran konstant war, zu welchem Zeitpunkt der Druck in 34,5 kPa (50 psig)-Schritten herabgesetzt wurde und die Fließrate bei jedem Druck gemessen wurde.
Die Wasser-Fließrate wurde ebenfalls an einer Nylon 6,6-Membran mit einem Nennwert von 0,22 Mikrometer (kommerziell verfügbar als MAGNA-Membranen bei der MSI Corporation) gemessen. Rasterelektronenmikroskopie ergab, daß die MSI-Membran auf beiden Seiten Oberflächenporen von 2 Mikrometer oder weniger aufwies. Die Wasser-Fließrate für die Membran der Anmelder war durchweg etwa eine Größenordnung größer als die, welche mit der MSI-Membran über einen Druckbereich von 34,5 ... 207 kPa erreicht wurden.

Beispiel 23

Unter Anwendung der in Beispiel 18 beschriebenen Prozedur wurde eine Membran aus einer 12 Gew.%igen Nylon 6,6 (kommerziell verfügbar als Celanese 1200-1)-Lösung mit der Ausnahme gegossen, daß der gegossene Film für etwa 30 Sekunden an Luft exponiert wurde. Der Solut-Rückhaltekoeffizient der resultierenden Membran wurde unter Verwendung einer 0,5 Gew.%igen Lösung von blauem Dextran (näherungsweise 2.000.000 MW, verfügbar bei Sigma Chemical Corporation) mit einer Extinktion von 1,30 bei 260 nm gemessen, und zwar unter Verwendung eines Diodenarray- Spektrophotometers von Hewlett-Packard 8451A. Ultrafiltrations-Messungen wurden an der Membran unter Verwendung einer 25 mm-Amicon-Ultrafiltrationszelle "Amicon Stirred Ultrafiltration Cell" ausgeführt. Das während des Versuchs abgenommene Permeatvolumen war relativ zu dem Aufgabevolumen ausreichend klein, so daß die Aufgabekonzentration während des Versuchs sich nicht merklich änderte. Das Permeat wurde aufgenommen und seine Extinktion unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Spektrophotometers gemessen. Der Rückhaltekoeffizient wurde sodann unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:
Rückhaltekoeffizient = l-Cp/Cf
Darin ist Cf die Konzentration des Dextrans in der aufgegebenen Lösung und Cp die Konzentration des Dextrans im Permeat. Bei einem Druck über der Membran von 276 kPa betrug der Rückhaltekoeffizient 0,95. Dieses zeigt, daß die Membran als eine Ultrafiltrations-Membran fungierte.

Beispiele 24 bis 29

Es wurde die Prozedur von Beispiel 18 mit der Ausnahme wiederholt, daß (a) eine 35 Gew.%ige Lösung von in Methanol aufgelöstem Calciumchlorid-dihydrat zur Zubereitung einer 0,5 Gew.%igen Nylon 6,6 (verfügbar als 1200-1 bei Celanese)- Gießlösung und (b) verschiedene Luft-Exponierungszeiten verwendet wurden.
Die resultierenden Membranen wurden unter Anwendung der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Mikrophotographien wurden zur Bestimmung der mittleren Porendurchmesser in der Hautschicht und auf der Unterseite der Trägerschicht verwendet. Mikrophotographien von Querschnitten der Membran zeigten, daß alle Membranen die für die erfindungsgemäßen Membranen charakteristische asymmetrische Struktur besaßen.
An den Membranen wurden ebenfalls Luft-Durchflußmessungen ausgeführt. Die Luft-Durchflußmessungen wurden unter Verwendung von 25 mm-Scheiben ausgeführt, die aus einem Pinhole-freien Bereich der Membranen beschnitten wurden. Es wurden Membranproben derart in eine 25 mm- Swinnex-Filterhalterung eingespannt, daß die Hautschichten einlaufseitig orientiert waren. Auf die Einlaufseite der Membranen wurde Stickstoffgas bei einem Druck von 69 kPa (10 psig) aufgebracht und der Durchfluß von Stickstoff durch die Membranen unter Verwendung eines ablaufseitig zur Filterhaltung angeordneten Rotameters gemessen.
Die Luft-Exponierungszeiten, Porendurchmesser und Luft- Fließraten sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 mittl. Porendurchm. (um) Beisp. Exponierungszeit (s) Hautschicht Unterseite Luft-Fließraten (l/(s)m²)
Die Daten zeigen, daß die Luft-Fließrate um so kleiner ist, je größer die Luft-Exponierungszeit ist. Dieses kann darauf zurückgeführt werden, daß die Hautschicht weniger porös ist.

Beispiele 30 bis 32

Die Prozedur von Beispiel 27 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Membranen in verschiedenen Dicken gegossen wurden. Die resultierenden Membranen wurden unter Anwendung der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Mikrophotographien der Querschnitte der Membranen zeigten, daß alle Membranen die für die Membranen der vorliegenden Erfindung charakteristische asymmetrische Struktur besaßen. Mikrophotographien wurden zur Bestimmung des mittleren Porendurchmessers in der Hautschicht und des mittleren Porendurchmessers an der Unterseite der Trägerschicht der Membran verwendet. Luft-Fließraten wurden für jede Membran unter Anwendung der in den Beispielen 24 bis 29 beschriebenen Prozedur gemessen.
Die Rakelabstände, Porendurchmesser und Luft-Fließraten sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 mittl. Porendurchm. (um) Beisp. Rakelabstand (mm) Hautschicht Unterseite Luftdurchsatz (l/(s)m²)
Die Daten zeigen, daß die Gießdicken die Porendurchmesser auf der Unterseite der Trägerschicht beeinflussen. Die Luft-Fließraten können abnehmend sein, da die Dicke der Hautschicht mit zunehmender Membrandicke zunimmt.

Beispiele 33 bis 37

Es wurde die Prozedur von Beispiel 18 mit der Ausnahme wiederholt, daß in den Beispielen 33 und 34 eine 36 Gew.%ige Lösung von Calciumchlorid-dihydrat in Methanol zur Zubereitung einer 3 Gew.%igen Gießlösung aus Nylon 6,6 (Celanese 1200-1) verwendet wurde und in den Beispielen 35 bis 37 die vorstehend beschriebene Lösung von Calciumchlorid-dihydrat/Methanol zur Zubereitung einer 4 Gew.%igen Gießlösung des Nylon 6,6 verwendet wurde. Zusätzlich wurden verschiedene Luft-Exponierungszeiten angewendet. Die resultierenden Membranen wurden unter Anwendung der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Luft-Exponierungszeiten, Membranstrukturen und mittleren Porendurchmesser sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 mittl. Porendurchm. (um) Beisp. Exponierungszeit (s) Hautschicht Unterseite charakterist. Struktur ja nein
Die Daten zeigen, daß die Polyamidkonzentration von 3 Gew.% und Luft-Exponierungszeit bestimmen können, ob die Membran die charakteristische asymmetrische Struktur der Membranen der vorliegenden Erfindung hat. Allerdings bestimmte die Exponierungszeit bei der 4 Gew.%-Konzentration von Polyamid nicht, ob die Membran die charakteristische asymmetrische Struktur hatte.

Beispiele 38 bis 41

Es wurde die Prozedur von Beispiel 18 mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene Polyamide anstelle des Blends von NYCOA 589/CELANESE 1200-1 verwendet wurden. Die Membranen wurden unter Anwendung der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die verwendeten Polyamide, mittleren Porendurchmesser und Membranstrukturen der resultierenden Membranen sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6 mittl. Porendurchm. (um) Beisp. Polyamid Hautschicht Unterseite charakterist. Struktur Nylon 6,6 (ZYTEL 101) Nylon 6 (Nycoa 466) Nylon 6 (Nycoa 589) Nylon 6,9 (Aldrich Chemical)

Beispiele 42 bis 46

Es wurde die Prozedur von Beispiel 18 mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene Salze und Salzkonzentrationen anstelle der 37 Gew.%igen Lösung von Calciumchlorid-dihydrat und CELANESE 1200-1 allein anstelle des Nylon-Blends verwendet wurden. Die resultierenden Membranen wurden unter Anwendung von Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die verwendeten Salze, prozentuale Konzentration des Salzes, mittlere Porendurchmesser und Membranstrukturen sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7 mittl. Porendurchm. (um) Beisp. Salz Salzkonz. (%) Hautschicht Unterseite charakterist. Struktur Calciumsalicylat

Beispiele 47 bis 49

Es wurde die Prozedur von Beispiel 18 mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene Mischungen von Isopropanol und Methanol anstelle von Methanol zur Zubereitung der Gießlösung und eine Exponierungszeit von 5 Sekunden sowie CELANESE 1200-1 allein anstelle des Nylon-Blends verwendet wurden.
Die resultierenden Membranen wurden unter Anwendung der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Der mittlere Porendurchmesser, Membranstrukturen und verwendete Volumenmischung von Isopropanol/Methanol sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8 mittl. Porendurchm. (um) Beisp. Hautschicht Unterseite charakterist. Struktur Isopropanol/Methanol
Die Daten zeigen, daß zur Zubereitung der Gießlösung Mischungen von Isopropanol und Methanol verwendet werden können. Mischungen, die jedoch mehr als 50 Volumenprozent Isopropanol enthalten, würden das Polyamid nicht auflösen.
In der vorliegenden Patentschrift treten folgende Warenzeichen auf: Teflon, Vydyne, Nycon, Triton, Tween, Celanese, Lubinol, Amicon, Cerex und Magna.
Zahlreiche Modifikationen und Änderungen an der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann offensichtlich, ohne vom Schutzumfang und dem Sinn der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Asymmetrische, poröse, für Fluidstrom durchlässige Polyamid-Membran, umfassend:

(A) eine poröse Hautschicht und

(B) angrenzend an der Hautschicht eine einstückige poröse Trägerschicht mit mindestens einem Bereich, der ein Netzwerk von im wesentlichen parallelen, hohlen, rohrähnlichen Strukturen aufweist, wobei jede der rohrähnlichen Strukturen so orientiert ist, daß die in Längsrichtung verlaufende Abmessung jeder rohrähnlichen Struktur im wesentlichen senkrecht zu der Hautschicht ist; bei welcher:

die Hautschicht im Vergleich zu der Trägerschicht relativ dünn und dicht ist,

die Porendurchmesser in der Hautschicht im Vergleich zu den Durchmessern der rohrähnlichen Strukturen in der Trägerschicht relativ klein sind,

in Membranen mit Trägerschichten mit mehr als einem Bereich die Querschnittsfläche der rohrähnlichen Strukturen in Bereichen größer ist, die von der Hautschicht weiter entfernt sind,

das Polyamid ein aliphatisches Polyamid mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 200 ºC ist.

2. Membran nach Anspruch 1, bei welcher jede rohrähnliche Struktur in einem speziellen Bereich der Trägerschicht näherungsweise die gleiche Querschnittfläche hat.

3. Membran nach Anspruch 1 und 2 mit einem mittleren Porendurchmesser in der Hautschicht von 0,001 bis 10 Mikrometer.

4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher das Polyamid ausgewählt wird aus:

(A) Polyamiden mit den Formeln

worin jede R-Gruppe unabhängig ausgewählt werden kann aus Wasserstoff und Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jede R¹-, R²- und R³-Gruppe unabhängig ausgewählt werden kann aus linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Teilen oder deren Kombinationen, worin die R¹-, R²- und R³-Gruppen ebenfalls Heteroatome enthalten können, oder

(B) deren Blends.

5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher das Polyamid ausgewählt wird aus Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Copolymeren davon und deren Blends.

6. Gestützte asymmetrische Membran, umfassend eine Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und eine vorgeformete, poröse Trägerschicht mit zwei parallelen Oberflächen.

7. Verfahren zur Herstellung einer porösen asymmetrischen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte:

(A) Herstellen einer Gießlösung, umfassend ein aliphatisches Polyamid mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 200 ºC, aufgelöst in einer Alkohol/Salz-Lösung;

(B) Auftragen eines Films von vorgewählter Dicke der Gießlösung auf die Oberfläche eines Gießsubstrats;

(C) Exponieren des resultierenden Films in einem lösemittelfreien, flüssigen Bad, wodurch das Polyamid ausgeschieden und die poröse, asymmetrische Polyamid-Membran gebildet wird; und

(D) Entnehmen der Membran aus dem Bad und Trocknen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, ferner umfassend einen Schritt nach Schritt (B) und Vorschritt (C), bei welchem der Film der Gießlösung an Luft für eine Dauer von bis zu 120 Sekunden exponiert wird.