DE69012857T2

DE69012857T2 - Verfahren zur Herstellung von para-Hydroxybenzylalkohol.

Info

Publication number: DE69012857T2
Application number: DE69012857T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwane; Takahiro Sugawara; Naoki Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-04
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2010-03-03
Also published as: EP0386639A1; DE69012857D1; US5019656A; EP0386639B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p- Hydroxybenzylalkohol und einem Derivat davon. Genauer ausgedrückt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von p- Hydroxybenzylalkohol oder eines Derivates davon durch Reaktion eines Phenols und einer Formaldehydquelle unter einer basischen Bedingung.
p-Hydroxybenzylalkohol und dessen Derivate sind als ein Ausgangsmaterial zur Synthese von verschiedenen nützlichen organischen Verbindungen wichtig, wie Pharmazeutika, landwirtschaftlichen Chemikalien und Antioxidantien. Beispielsweise ist p-Hydroxybenzylalkohol als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von p-Hydroxybenzylaldehyd, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, etc. sehr nützlich.
Die industrielle Herstellung von Hydroxybenzylalkoholen wurde üblicherweise durch Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd in der Gegenwart eines basischen Katalysators ohne ein Lösungsmittel durchgeführt. Selten wurde die Reaktion in einem nicht wässrigen Lösungsmittel bewirkt.
Bekannte Verfahren für den Erhalt von p-Hydroxybenzylalkohol im industriellen Maßstab umfassen ein Verfahren, umfassend die Reaktion von Phenol und Formaldehyd, unter Erhalt einer Mischung von p-Hydroxybenzylalkohol und o- Hydroxybenzylalkohol, und Trennen der Mischung in jedes Isomer, beispielsweise durch Extraktion, wie in JP-A-54-36223 offenbart (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
Bei der Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd in der Gegenwart eines basischen Katalysators ist ein Herstellungsverhältnis von p-Hydroxybenzylalkohol zu o- Hydroxybenzylalkohol (nachfolgend als para/ortho Herstellungsverhältnis bezeichnet) im allgemeinen nicht höher als 1,0.
Bisher vorgeschlagene Techniken zur Erhöhung des Herstellungsverhältnisses von p-Hydroxybenzylalkohol bei der Reaktion zwischen Phenol und Paraformaldehyd umfassen (1) die Addition eines Polyalkylenethers an das System, umfassend einen stark basischen Katalysator, wie in JP-A-55-141423 (entsprechend EP-A-17851) offenbart, und (2) die Verwendung einer organischen Stickstoffverbindung mit wenigstens zwei Stickstoffatomen pro Molekül als ein basischer Katalysator, wie in JP-A-56-16434 offenbart. Nichtsdestoweniger ist der Anteil der para-Verbindung in dem resultierenden gemischten Hydroxybenzylalkohol, der durch diese Verfahren erhalten wird, noch geringer als der der ortho-Verbindung, d.h. 49% bzw. 47%.
Es wurde kürzlich vorgeschlagen, p-Hydroxybenzylalkohol unter Verwendung von Cyclodextrin und modifiziertem Cyclodextrin selektiv zu synthetisieren, wie in J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, Seite 651 offenbart. Entsprechend diesem Verfahren werden β-Cyclodextrin, Natriumhydroxid und Formaldehyd in der 20 bis 40-achen, 50-fachen bzw. 40-fachen Menge des Ausgangsphenols verwendet. Obwohl das para/ortho- Herstellungsverhältnis 15,7% erreicht, ist daher das Verfahren vom ökonomischen Standpunkt her nicht industriell vorteilhaft.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zum selektiven Herstellen von industriell nützlichem p- Hydroxybenzylalkohol oder einem Derivat davon mit geringen Kosten anzugeben.
Diese Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von p- Hydroxybenzylalkohol oder einem Derivat davon, umfassend die Reaktion eines Phenols und einer Formaldehydquelle unter einer basischen Bedingung in der Gegenwart eines Kronenethers, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem alkoholischen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylalkoholen, mehrwertigen C&sub2;- C&sub1;&sub0;-Alkoholen und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen, die durch einen Rest substituiert sind, der eine aromatische Gruppe umfaßt.
Ein Kronenether, ein allgemeiner Ausdruck für macrozyklische Polyether, umfaßt metallische Ionen oder andere Kationen mit einer beachtlichen Stärke in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel. Es gibt viele Fälle bei organischen Synthesen, worin die Komplexbildungsfähigkeit des metallischen Ions von Kronenethern vorteilhafterweise verwendet wird, um ein nacktes Anion mit einer hohen Reaktivität in einem nicht polaren Lösungsmittel zu erzeugen, um dadurch eine spezifische Reaktion zu verursachen. Das Merkmal dieser Erfindung liegt darin, daß die Selektivität der Reaktion zwischen einem Phenol und einer Formaldehydquelle im Hinblick auf die Herstellung von p-Hydroxybenzylalkohol oder einem Derivat davon durch Verwendung eines Kronenethers in der Gegenwart eines spezifischen alkoholischen Lösungsmittels stark erhöht wird.
Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Phenol, ein 2-substituiertes Phenol, ein 3- substituiertes Phenol, ein 2,3-disubstituiertes Phenol, ein 2,5-disubstituiertes Phenol, ein 3,5-disubstituiertes Phenol, ein 2,3,5-trisubstituiertes Phenol. Substituenten der substituierten Phenole sind nicht besonders beschränkt und umfassen zum Beispiel eine gesättigte oder nicht gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe und ein Halogenatom.
Spezifische Beispiele von substituierten Phenolen sind o- Cresol, m-Cresol, 2-Ethylphenol, 3-Ethylphenol, 2,5- Dimethylphenol, 2-Hydroxyphenol, 3-Phenylphenol, Guajacol (2- Methoxyphenol), Salicylsäure, 2-Hydroxyphenethylalkohol, 3- Hydroxyphenethylalkohol, 2-Chlorophenol und 2-Bromophenol.
Von diesen sind Phenol und 2-substituierte Phenole bevorzugt. Bevorzugte Beispiele von Substituenten für die 2- substituierten Phenole umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Reaktionsrate.
Formaldehydquellen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Formalin, Paraformaldehyd, ein Hemiformal eines niedrigen Alkohols und ein Hemiformal eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Paraformaldehyd und ein Hemiformal eines niedrigen Alkohols bevorzugt sind. Während Formalin verwendbar ist, solange es in einer kleinen Menge verwendet wird, wird die Selektivität bezüglich der para-Position geringfügig vermindert, wenn sich der Wassergehalt in dem Reaktionssystem erhöht.
Es ist insbesondere bevorzugt, ein Hemiformal eines Alkohols zu verwenden, erhalten durch Sublimieren (oder Vergasen) von Paraformaldehyd, um Glycolaldehyd von Paraformaldehyd zu entfernen, und indem der Dampf in einem Alkohol absorbiert wird. Unter Verwendung des Hemiformals als eine raffinierte Formaldehydquelle, wie beschrieben, läuft die Reaktion schnell ab, unter Erhalt einer hohen Ausbeute, während Nebenreaktionen, wie die Formosebildung und Cannizzaro- Reaktion unterdrückt werden.
Es ist angemessen, ein Formaldehydsublimat zu verwenden, erhalten durch Erhitzen von 80%igem Paraformaldehyd bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90ºC unter vermindertem Druck von 15 bis 20 mmHg mit Hilfe eines Sublimationsrohres von Mill.
Es ist bevorzugt, daß das somit gereinigte Paraformaldehyd abgekratzt und in einem Alkohol in einer Konzentration von 1 bis 2 mol/l aufgelöst wird, wobei der Alkohol eine Spurenmenge an Natriumhydroxid in einer Konzentration von etwa 0,1 mol% darin aufgelöst aufweist, und Molekularsieb für die Konservierung zu der Lösung gegeben wird. Die Spurenmenge an Natriumhydrixid dient der Beschleunigung der Auflösung von Paraformaldehyd in dem Alkohol. Der Alkohol kann anstelle des Auflösens von Natriumhydrixod im Alkohol auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Alkohol nicht unter Rückfluß gebracht wird.
Alternativ ist es angemessen, ein Formaldehydsublimat zu verwenden, erhalten durch Erhitzen von 80%igem Paraformaldehyd bei einer Temperatur von etwa 200ºC in einem Inertgasstrom (z.B. Stickstoff) bei atmosphärischem Druck und durch Blasen des Dampfes in einen Alkohol, der auf eine Temperatur erhitzt ist, bei der der Alkohol nicht unter Rückfluß gebracht wird.
Beim Konservieren der Lösung wird Molekularsieb, etc. vorzugsweise dazugegeben.
Die industrielle Herstellung des Formaldehydsublimates wird im allgemeinen durch Erhitzen von 80%igem Paraformaldehyd auf eine hohe Temperatur in einem Inertgasstrom (z.B. Stickstoff) und durch Blasen des Dampfes in ein erhitztes Lösungsmittel (z.B. Alkohol) durchgeführt. In diesem Fall sollte dafür gesorgt werden, daß die Durchleitung für den Dampf in ein Blasrohr ausreichend warm gehalten wird. Sonst neigt der Dampf zum Kristallisieren und verstopft die Durchleitung. Das Lösungsmittel, worin der Dampf aufgelöst wird, ist vorzugsweise das gleiche, das für die Reaktion gemäß dieser Erfindung verwendet wird.
Die Formaldehydquelle wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten und mehr bevorzugt von 0,5 bis 3 Äquivalenten zu dem Phenol verwendet, reduziert auf Formaldehyd.
Basische Katalysatoren zum Schaffen einer basischen Bedingung für die Reaktion umfassen metallhaltige Basen mit einer höheren Basizität als Phenol, wie Metallhydroxyde z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Metallalkoxide, z.B. Natriummethoxid, Natriumethoxid und Kalium-t-butoxid und Metallhydride, z. B. Natriumhydrid.
Der basische Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Äquivalenten, mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 Äquivalenten und am meisten bevorzugt von 0,9 bis 1,0 Äquivalenten bezogen auf Phenol verwendet.
Kronenether, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind macrocyclische Polyether mit der Fähigkeit zum Komplexieren von metallischen Kationen in dem Ring davon, und sie umfassen Kronenether mit verschiedenen Ringgrößen, vorzugsweise solche mit 4 bis 6 Sauerstoffatomen in dem Ring davon, wie ein sogenannter 18-Kronenether-6 (z.B. 18- Kronenether-6, Dibenzo-18-kronenether-6, Dicyclohexano-18- kronenether-6, Benzo-18-kronenether-6, und Cyclohexano-18- kronenether-6), ein 15-Kronenether-5, der zu diesen 18- Kronenethern-6 korrespondiert, und ein 24-Kronenether-8; verschiedene Kronenether mit einer Binaphthol- oder aromatischen Gruppe in dem Ring davon; und verschiedene funktionalisierte Kronenether wie 1,4,7,10,13- Pentaoxacyclohexadecan-15-ol und 15-Methyl-1,4,7,10,13- pentaoxacyclohexadecan-15-ol, wobei der 18-Kronenether-6, der 15-Kronenether-5 und der 24-Kronenether-8 bevorzugt sind. Fixierte Kronenether wie hohe Polymere, die die oben beschriebenen Kronenether umfassen, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen Kronenethern enthalten.
Verschiedene Verfahren zum Fixieren von Kronenethern sind bekannt (vgl. zum Beispiel Michio Hiraoka, Crown Kagobutsu, Kodansha). Allgemeine fixierte Kronenether umfassen hochpolymere Kronenether vom Polymerisationstyp, synthetisiert aus Dibenzo-18-krone-6 und Aldehyd, Kronenetherpolymere vom Polykondensationstyp, synthetisiert aus Diaminobenzo-18-Krone-6 und einem Disäurechlorid, Diisocyanat, etc., und Polyvinylkronenetherverbindungen.
Der Kronenether wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, mehr bevorzugt von 0,8 bis 5 Äquivalenten bezogen auf den basischen Katalysator verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Selektivität für die para-Position der Reaktion unter Verwendung eines Alkohols als ein Lösungsmittel beachtlich erhöht. Es wird überlegt, daß die Reaktion zu der ortho-Position durch die Bildung eines Ionenpaares eines Phenolatanions und metallischen Kations, das in dem Kronenether enthalten ist, und durch die Solvatisierung eines Phenolatanions mit Alkoholen sterisch inhibiert wird. Protonische Lösungsmittel, die ein Anion solvatisieren, umfassen im allgemeinen Wasser und Alkohole, aber die Gegenwart von Wasser in dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem vermindert unvorteilhafterweise die Wirkung des Alkohols zur Erhöhung der Selektivität für die para-Position. Demgemäß sollte der Wassergehalt in dem Reaktionslösungsmittel 10 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 6 Gew.% oder weniger und mehr bevorzugt 3 Gew.% oder weniger sein. Wenn er 10% übersteigt, vermindert sich die Selektivität für die Position stark.
Das alkoholische, organische Lösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt Alkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol und t-Butanol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylenglycol und 2,3-Butandiol; Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch einen Rest substituiert sind, der eine aromatische Gruppe umfaßt, z.B. Benzylalkohol und Mischungen davon. Von diesen sind niedrige Alkohole, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Isobutanol im Hinblick auf die höhere Selektivität und höhere Reaktionsrate bevorzugt.
Zur Erhöhung der Löslichkeit von Kronenethern kann das oben beschriebene Alkohollösungsmittel in Kombination mit einem nicht-alkoholischen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete nicht alkoholische organische Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Lösungsmittel, z.B. Pentan, Hexan und Heptan; halogenierte Alkane, z.B. Chloroform, Dichlormethan und Dichlorethan; Amide, z.B. Dimethylacetamid und Dimethylformamid; Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid; und Nitrile, z.B. Acetonitril und Benzonitril.
Das Mischungsverhältnis des nicht-alkoholischen organischen Lösungsmittels ist nicht mehr als 70 Gew.% und bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel. Wenn es 70 Gew.% übersteigt, vermindert sich die Reaktionsrate. Das organische alkoholische Lösungsmittel weist vorzugsweise einen Alkoholgehalt von wenigstens 30 Gew.% auf. Im allgemeinen ist es mehr bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das nur einen Alkohol oder eine Mischung von Alkoholen und Wasser enthält.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Verwendung von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol eines Phenols pro Liter eines Lösungsmittels, das das oben beschriebene alkoholische organische Lösungsmittel alleine oder in Kombination umfaßt, und von 0,01 bis 100 Äquivalenten, vorzugsweise 0,1 bis 10 Äquivalenten, mehr bevorzugt von 0,5 bis 3 Äquivalenten einer Formaldehydquelle, reduziert auf Formaldehyd, bezogen auf das Phenol durchgeführt. Der basische Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Äquivalenten, mehr bevorzugt von 0,1 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf das Phenol, verwendet, und der Kronenether wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Äquivalenten, mehr bevorzugt von 0,8 bis 5 Äquivalenten verwendet, bezogen auf den basischen Katalysator.
Die Reaktionstempertur befindet sich vorzugsweise im Bereich von 0 bis 130ºC, mehr bevorzugt von 30 bis 80ºC. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Lösungsmittels ab. Beispielsweise ist sie vorzugsweise von 6 bis 100 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 60ºC. Wenn die Temperatur geringer wird, erhöht sich die para-Selektivität leicht, während die Reaktionsrate demgemäß vermindert wird.
Der Reaktionsdruck ist nicht besonders begrenzt, aber normaler Druck wird üblicherweise angewandt. Die Reaktion kann ebenfalls unter einem Druck von nicht mehr als 100 bar oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
Bei der Durchführung der Reaktion werden ein Phenol, eine basische Katalaysatorbasis und ein Kronenether zunächst zu einem Lösungsmittel, üblicherweise in einer Stickstoffatmosphäre gegeben, und die Mischung wird unter Erhitzen gerührt, um den gesamten Inhalt aufzulösen. Bei der Verwendung eines harzigen Kronenethers wird das Harz in dem Lösungsmittel dispergiert. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur (nicht mehr als 30ºC) zurückgegangen ist, wird dann eine Formaldehydquelle dazugegeben, die Atmosphäre wird erneut durch Stickstoff ausgetauscht und die Reaktion wird bei einer vorbeschriebenen Temperatur durchgeführt.
Falls gewünscht, wird das resultierende Reaktionsprodukt gereinigt und in eine para-Verbindung und eine ortho- Verbindung durch Extraktion, Kristallisierung oder eine ähnliche Technik getrennt.
Während p-Hydroxybenzylalkohol als ein Ausgangsmaterial für die Synthese von verschiedenen organischen Verbindungen verwendet wird, wobei der resultierende p- Hydroxybenzylalkohol weiterhin eine Reaktion mit einem Phenol unterworfen wird, kann das oben erhaltene Reaktionsprodukt für die Reaktion so wie es ist ohne Trennung verwendet werden. Beispielsweise kann für die Herstellung von 4,4 Dihydroxydiphenylmethan die Reaktion entsprechend dieser Erfindung unter Verwendung eines Phenols in Überschuß, d.h. unter Verwendung von 0,01 bis 5 Äquivalenten, bevorzugt von 0,1 bis 1 Äquivalent einer Formaldehydquelle, bezogen auf das Phenol, durchgeführt werden. Nach der Vollendung der Reaktion wird die Reaktionsmischung sauer gemacht, um dadurch 4,4'- Dihydroxydiphenylmethan mit einer hohen Selektivität zu erhalten.
Diese Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, aber es sollte verstanden werden, daß diese Erfindung nicht darauf beschränkt ist. In allen Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Ausbeuten, Selektivitäten und para/ortho-Verhältnisse wurden von den folgenden Gleichungen berechnet:
Ausbeute = Anzahl der Mole an verbrauchtern Formaldehyd/ Anzahl der Mole an zugegebenern Formaldehyd x 100(%)
Selektivität = Anzahl der Mole eines jedes Produktes/ Gesamtzahl der Mole von erzeugten Phenolen x 100(%)
Selektivität * = Anzahl der Mole eines jeden Produktes/ Gesamtzahl an Molen von erzeugten Dihydroxydiphenylmethanen x 100(%) (* Anwendungsbeispiel) Para/Ortho-Herstellungsverhältnis = Selektivität der para-Verbindung/ 100 - (Selektivität der para-Verbindung)

Beispiel 1

In einem Druckreaktor aus Glas mit einem Volumen von 15 ml wurden 5 ml Isopropanol, 0,517 g (5,49 mmol) Phenol, 0,211 g (5,01 mmol) 95%iges Natriumhydrid und 1,462 g (5,53 mmol) 18- Kronenether-6 gegeben. Nach dem Austauschen der Atmopshäre mit Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren bei 80ºC erhitzt. Nach der Bestätigung, daß der Inhalt aufgelöst war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur (nicht höher als 30ºC) gebracht. Zu der Mischung wurden 0,094 g (2,5 mmol) 80%-iges Paraformaldehyd gegeben, und die Atmosphäre wurde erneut durch Stickstoff ausgetauscht. Die Mischung wurde 12 Stunden lang bei 60ºC unter Rühren erhitzt, um die Reaktion zu vollenden.
Die Ausbeute, bezogen auf Formaldehyd, war 22,5%. Das Produkt enthielt p-Hydroxybenzylalkohol, o-Hydroxybenzylalkohol und Dimethylolphenol, und die Selektivität von p- Hydroxybenzylalkohol war 80,8%. Aufgrund der Tatsache, daß die Selektivität von p-Hydroxybenzylalkohol in der Anfangsstufe der Reaktion, wo Dimethylolphenol nicht erzeugt war, 83,3% war, wurde festgestellt, daß das para/ortho- Herstellungsverhältnis in der Reaktion 4,99 war.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion 12 Stunden lang bei 40ºC durchgeführt wurde.
Die Ausbeute war 9,9%, bezogen auf Formaldehyd. Das Produkt enthielt p-Hydroxybenzylalkohol und o-Hydroxybenzylalkohol, und die Selektivität von p-Hydroxybenzylalkohol war 87,8%. Demgemäß war das para/ortho-Produktionsverhältnis 7,20.
Wenn die Reaktion insgesamt 72 Stunden lang fortgesetzt wurde, erreichte die Ausbeute 37,1%.

Beispiele 3 bis 8

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gemäß Beispiel 1 verwendete Isopropanol durch das unten in Tabelle 1 gezeigte Lösungsmittel ersetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind ebenfalls in Taelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Lösungsmittel Ausbeute * (%) Para/Ortho Herstellungsverhältnis Ethanol n-Propanol n-Butanol i-Butanol t-Butanol i-Propanol/Methanol = 5/1 (Volumen) Bemerkung * Bezogen auf Formaldehyd

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Isopropanol durch jedes der in Tabelle 2 unten gezeigten nicht-alkoholischen Lösungsmittel ersetzt wurde. Die erhaltenen Reaktionsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Vergleichs-Beispiel Nr. Lösungsmittel Ausbeute * (%) Para/Ortho Herstellungsverhältnis Toluol Dioxan Dioxan wässrige Lösung Bemerkung * Bezogen auf Formaldehyd

Beispiel 9

Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15-Kronenether-5 als Kronenether verwendet wurde.
Die Ausbeute war 10,6%, bezogen auf Formaldehyd. Das Produkt enthielt p-Hydroxybenzylalkohol, o-Hydroxybenzylalkohol und Dimethylolphenol, und die Selektivität von p- Hydroxybenzylalkohol war 82,4%. Aufgrund der Tatsache, daß die Selektivität von p-Hydroxybenzylalkohol in der Anfangsstufe der Reaktion, wo Dimethylolphenol nicht erzeugt war, 84,7% war, wurde festgestellt, daß das para/ortho- Produktionsverhältnis 5,54 war.

Beispiel 10

In einem Druckreaktor aus Glas mit einem Volumen von 15 ml wurden 5 ml Isopropanol, 0,514 g (5,47 mmol) Phenol, 0,209 g (4,97 mmol) Natriumhydroxid und 1,449 g (5,47 mmol) 18- Kronenether-6 gegeben. Nach dem Austauschen der Atmosphäre durch Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Nach der Bestätigung, daß der Inhalt vollständig aufgelöst war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur (nicht höher als 30ºC) gebracht. Zu der Mischung wurden 1,62 ml einer reinen Hemiformallösung, hergestellt durch Auflösen von subblimiertem Paraformaldehyd in Isopropanol bei einer Konzentration von 1,54 mol/l (Formaldehydgehalt: 2,49 mmol) gegeben, und die Atmosphäre wurde erneut mit Stickstoff ersetzt, mit anschließendem 40-stündigem Erhitzen bei 50ºC unter Rühren, zur Vollendung der Reaktion.
Die Ausbeute war 98,6%, bezogen auf Formaldehyd. Das Produkt enthielt p-Hydroxybenzylalkohol, o-Hydroxybenzylalkohol und Dimethylolphenol, und die Selektivität von p- Hydroxybenzylalkohol war 72,3%. Aufgrund der Tatsache, daß die Selektivität von p-Hydroxybenzylalkohol in der Anfangsstufe der Reaktion, wo Dimethylolphenol nicht erzeugt war, 86,8% war, wurde festgestellt, daß das para/ortho- Produktionsverhältnis 6,58 war.

Beispiel 11

Die Vorgehensweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion 96 Stunden lang bei 40ºC durchgeführt wurde.
Die Ausbeute war 85,1%, bezogen auf Formaldehyd. Das Produkt enthielt p-Hydroxybenzylalkohol, o-Hydroxybenzylalkohol und Dimethylolphenol, und die Selektivität von p- Hydroxybenzylalkohol war 75,7%. Aus der Tatsache, daß die Selektivität von p-Hydroxybenzylalkohol in der Anfangsstufe der Reaktion, wo Dimethylolphenol nicht erzeugt war, 88,2% war, wurde festgestellt, daß das para/orto- Produktionsverhältnis 7,47 war.

Beispiel 12

In einem Druckreaktor aus Glas mit einem Volumen von 15 ml wurden 5 ml Isopropanol, 0,555 g (5,13 mmol) o-Cresol, 0,216 g (5,13 mmol) Natriumhydroxid und 1,787 g (5,13 mmol) 18- Kronenether-6 zugegeben. Nach dem Austauschen der Atmosphäre durch Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren bei 80ºC erhitzt. Nach der Bestätigung, daß der Inhalt vollständig aufgelöst war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur (nicht höher als 30ºC) gebracht. Zu der Mischung wurden 3,82 ml einer reinen Hemiformallösung gegeben, hergestellt durch Auflösen von subblimiertem Paraformaldehyd in Isopropanol bei einer Konzentration von 0,67 mol/l (Formaldehydgehalt: 2,56 mmol), und die Atmosphäre wurde erneut durch Stickstoff ausgetauscht, mit anschließendem Erhitzen für 43 Stunden bei 50ºC unter Rühren.
Die Ausbeute war 91,8%, bezogen auf Formaldehyd. Das Produkt enthielt 4-Hydroxymethyl-2-methylphenol, 6-Hydroxymethyl-2- methylphenol und 4,6-Dihydroxymethyl-2-methylphenol bei einer Selektivität von 80,3%, 7,4% bzw. 12,3%.
Aus der Tatsache, daß die Selektivität von 4-Hydroxymethyl-2- methylphenol in der Anfangsstufe der Reaktion, wo eine Dimethylolverbindung nicht erzeugt war, 92,1% war, wurde festgestellt, daß das para/ortho-Produktionsverähltnis 11,66 war.

Beispiel 13

In einem Druckreaktor aus Glas mit einem Volumen von 15 ml wurden 5 ml Isopropanol, 0,521 g (4,81 mmol) m-Cresol, 0,205 g (4,81 mmol) Natriumhydroxid und 1,708 g (4,81 mmol) 18- Kronenether-6 gegeben. Nach dem Austauschen der Atmosphäre durch Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren bei 80ºC erhitzt. Nach der Bestätigung, daß der Inhalt vollständig aufgelöst war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur (nicht höher als 30ºC) gebracht. Zu der Lösung wurden 3,58 ml einer reinen Hemiformallösung gegeben, hergestellt durch Auflösen von sublimiertem Paraformaldehyd in Isopropanol bei einer Konzentration von 0,67 mol/l (Formaldehydgehalt: 2,40 mmol), und die Atmosphäre wurde erneut mit Stickstoff ersetzt, mit anschließendem 19stündigem Erhitzen bei 50ºC unter Rühren, zur Vollendung der Reaktion.
Die Ausbeute war 89,9%, bezogen auf Formaldehyd. Das Produkt enthielt 4-Hydroxymethyl-3-methylphenol, 6-Hydroxymethyl-3- methylphenol, 2-Hydroxymethyl-3-methylphenol und Dihydroxymethylverbidungen (z.B. 4,6-Dihydroxymethyl-3- methylphenol) in einer Selektivität von 61,1%, 20,4%, 4,1% bzw. 14,4%.
Aus der Tatsache, daß die Selektivität von 4-Hydroxymethyl-3- methylphenol in der Anfangsstufe der Reaktion, wo Dimethylolverbindungen nicht erzeugt waren, 75,1% war, wurde festgestellt, daß das para/ortho-Produktsionsverhältnis 3,03 war.

Beispiel 14

In einem Druckreaktor aus Glas mit einem Volumen von 15 ml wurden 5 ml Isopropanol, 0,614 g (4,92 mmol) Guajacol (2- Methoxyphenol), 0,209 g (4,92 mmol) Natriumhydroxid und 1,746 g (4,92 mmol) 18-Kronenether-6 gegeben. Nach dem Austauschen der Atmosphäre durch Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Nach der Bestätigung, daß der Inhalt vollständig aufgelöst war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur (nicht höher als 30ºC) gebracht. Zu der Mischung wurden 3,67 ml einer reinen Hemiformallösung gegeben, hergestellt durch Auflösen von sublimiertem Paraformaldehyd in Isopropanol bei einer Konzentration von 0,67 mol/l (Formaldehydgehalt: 2,46 mmol). Die Atmosphäre wurde erneut durch Stickstoff ersetzt, und die Mischung wurde 14 Stunden lang bei 50ºC unter Rühren zur Vollendung der Reaktion erhitzt.
Die Ausbeute war 97,6%, bezogen auf Formaldehyd. Das Produkt enthielt 4-Hydroxymethyl-2-methoxyphenol, 6-Hydroxymethyl-2- methoxyphenol und 4,6-Dihydroxymethyl-2-methoxyphenol bei einer Selektivität von 77,7%, 9,4% bzw. 12,8%.
Aus der Tatsache, daß die Selektivität von 4-Hydroxymethyl-2- methoxyphenol in der Anfangsstufe der Reaktion, wo eine Dimethylolverbindung nicht erzeugt war, 91,1% war, wurde festgestellt, daß das para/ortho-Produktionsverhältnis 10,24 war.

Anwendungsbeispiel

In einem Druckreaktor aus Glas mit einem Volumen von 15 ml wurden 5 ml Isopropanol, 0,544 g (5,78 mmol) Phenol, 0,242 g (5,78 mmol) Natriumhydroxid und 1,533 g (5,78 mmol) 18- Kronenether-6 gegeben, und die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Nach der Bestätigung, daß der Inhalt vollständig aufgelöst war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur (nicht höher als 30ºC) zurückgebracht. Zu der Mischung wurden 0,86 ml einer reinen Hemiformallösung gegeben, hergestellt durch Auflösen von sublimiertem Paraformaldehyd in Isopropanol bei einer Konzentration von 0,67 mol/l (Formaldehydgehalt: 0,578 mmol). Die Atmosphäre wurde erneut durch Stickstoff ersetzt, und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 50ºC unter Rühren erhitzt, zur Vollendung der Reaktion.
Das Produkt in der Reaktionsmischung enthielt p- Hydroxybenzylalkohol und o-Hydroxybenzylalkohol entsprechend der Flüssigchromatographie. Die Selektivität von p- Hydroxybenzylalkohol war 88,3%, die Umwandlung von Formaldehyd war 100% (die Abwesenheit von Formaldehyd wurde durch Gaschromatographie bestätigt) und die Ausbeute war 85,6%, bezogen auf Formaldehyd.
Zu der Reaktionsmischung wurde eine 12 N wässrige Salzsäurelösung gegeben, so daß 0,05 mmol Überschuß einer Säure enthalten waren. Die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt und die resultierende saure Lösung wurde 4 Stunden unter Rühren bei 80ºC erhitzt.
Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur (nicht höher als 30ºC) wurde die Reaktionsmischung analysiert, und als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß sie kein Hydroxybenzylalkohol enthielt und daß sie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,4'- Dihydroxydiphenylmethan und 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan mit einer Selektivität von 80,2%, 19,8% bzw. 0,1% mit geringen polynuklearen Verbindungen enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von p-Hydroxybenzylalkohol oder einem Derivat davon, umfassend die Reaktion eines Phenols und einer Formaldehydquelle unter basischen Bedingungen in der Gegenwart eines Kronenethers, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem alkoholischen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylalkoholen, mehrwertigen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen, substituiert durch einen Rest, der eine aromatische Gruppe umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phenol Phenol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Formaldehydquelle Paraformaldehyd oder ein Hemiformal eines Niedrigalkohols ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Formaldehydquelle Formaldehyd ist, hergestellt durch Sublimation von Paraformaldehyd.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Äquivalenzverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 100:1 bis 1:100 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein basischer Katalysator zum Schaffen der basischen Bedingung in einer Menge von 0,01 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf das Phenol, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kronenether ausgewählt ist aus Kronenethern mit 4 bis 6 Sauerstoffatomen in dem Ring davon.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kronenether in einer Menge von 0,1 bis 100 Äquivalenten zu einem basischen Katalysator für die Schaffung der basischen Bedingung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das alkoholische organische Lösungsmittel einen Alkoholgehalt von wenigstens 30 Gew.% und ein Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.% hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das alkoholische organische Lösungsmittel einen Alkylalkohol mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 80ºC durchgeführt wird.