DE69010943T2

DE69010943T2 - Gesintertes Siliciumnitrid und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69010943T2
Application number: DE69010943T
Authority: DE
Inventors: Kouzi Fusimi; Shigeru Hanzawa; Hiroto Matsuda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-03-16
Also published as: JPH038772A; US5026671A; EP0388205A1; JP2697759B2; EP0388205B1; DE69010943D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gesintertes Siliziumnitrid mit hoher Festigkeit und Zähigkeit, das für Teile einsetzbar ist, die Hitzebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Verschleißfestigkeit usw. aufweisen müssen, wie etwa beispielsweise Motor- oder Gleitteile.
Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) als ein Beispiel fiir Hochtemperatur-Strukturkeramikmaterial ien ist eines der attraktiven Keramikmaterialien, die ausreichende Festigkeit aufweisen, chemisch stabil sind, und Wärmeschock bei hohen Temperaturen aushalten.
Die japanische Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 21254/1988 offenbart ein typisches Verfahren zur Herstellung solcher Siliziumnitridkeramikmaterialien, bei dem eine Mischung aus Siliziumnitridpulvern mit einer relativ hohen Teilchengröße mit solchen mit relativ kleiner Teilchengröße als pulverförmiges Rohmaterial verwendet wird, wobei den Siliziumnitridpulvern mit einer höheren Teilchengröße zuvor eine Sinterhilfe zugegeben wird, die dann mit den Siliziumnitridpulvern mit einer kleineren Teilchengröße gemischt werden, um eine Mischung zu erhalten, und diese Mischung verdichtet und gesintert wird.
Ein solches herkömmliches Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliziumnitrid zielt darauf ab, gleichmäßig gesinterte Stücke zu erhalten, indem die Formbarkeit eines pulverförmigen Rohmaterials durch Einarbeiten von Siliziumnitridpulvern verbessert wird, die unterschiedliche Teilchengröße aufweisen, wodurch die Dichte im verdichteten Zustand erhöht wird.
Obwohl das nach diesem Verfahren erhaltene Sinterstück relativ hohe mechanische Festigkeit aufweist, sind seine Biegefestigkeit und Zähigkeit trotzdem bei weitem nicht zufriedenstellend.
Der in der obigen Kokai-Veröffentlichung dargelegten Erfindung folgend haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes intensive und ausgedehnte Untersuchungen zur Herstellung von gesintertem Siliziumnitrid mit Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichen Teilchengrößen durchgeführt und nun herausgefunden, daß die Biegefestigkeit, Zähigkeit usw. von gesintertem Siliziumnitrid in engem Zusammenhang mit dem Anteil, der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von β-Typ Siliziumnitrid steht.
Diese Feststellungen liegen der vorliegenden Erfindung zugrunde.
Die EP-A-276334 beschreibt ein gemischtes Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Verbundmaterial, bei dem das Siliziumnitrid aus langlichen und äquiaxialen Körnern besteht.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Siliziumnitrid mit hoher Dichte zu schaffen, das über gute mechanische Eigenschaften wie z.B. Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit verfügt.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein gesintertes Siliziumnitrid geschaffen, wie in Anspruch 1 dargelegt.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchenlänge der großen Kristallteilchen in einem Bereich von 5,0 bis 14 um.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchenlänge der kleinen Kristallteilchen in einem Bereich von 0,5 bis 5 um.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumnitrids nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung geschaffen, wie in Anspruch 4 dargelegt.
Die vorliegende Erfindung wird nun spezifisch, aber nicht ausschließlich unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erklärt, in der
Fig. 1 eine schematische Ansicht ist, die Wechselbeziehungen zwischen dem Anteil der kleinen und großen Teilchen in der β-Phase eines gesinterten Siliziumnitridstückes, und der Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit veranschaulicht.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich die "Menge in %" eines α-Typ-Siliziumnitrids oder β-Typ Siliziumnitrids auf das Verhältnis zwischen dem Höhenwert der Beugungslinie von α-Si&sub3;N&sub4; oder β-Si&sub3;N&sub4; und der Summe der Höfhenwerte von deren Beugungslinien, wie durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen.
Weiters bezieht sich die "Teilchenlänge" von Kristallteilchen vom β-Typ auf die planare Länge der langen Seite eines jeden säulenförmigen oder nadelförmigen Teilchens eines β-Typ-Kristalls mit einem Längenverhältnis von zumindest 3, wie an der Oberfläche eines eben polierten Sinterstücks unter einem optischen Mikroskop oder Abtastelektronenmikroskop ermittelt, wenn das genannte Sinterstück mit einer wässerigen Lösung aus Fluorwasserstoffsäure geätzt wird.
Weiters bezieht sich die "mittlere Teilchenlänge" auf die Länge, die jedem Scheitelpunkt von zwei Verteilungskurven entspricht, die durch die Verbindung von Punkten erhalten werden, die mit den Teilchenlängen von zumindest 100, vorzugsweise 500 oder mehr β-Typ-Kristallteilchen, wie als 0,5 um- oder 1,0 um-Einheit gemessen, als Abszisse und der Anzahl solcher Teilchen als Ordinate aufgetragen wurden.
Weiters ist der Anteil der großen Teilchen als das Verhältnis definiert, das erhalten wird, indem man die Anzahl der Teilchen der Verteilungskurve für die großen Teilchen der obigen Verteilungskurve durch die Anzahl aller Teilchen dividiert. Wenn die Verteilungskurve für die kleinen Teilchen die Verteilungskurve für die großen Teilchen teilweise überlappt, kann die Teilchenanzahl durch Berechnung ermittelt werden, wobei angenommen wird, daß die normalen Verteilungskurven beibehalten werden.
Beim erfindungsgemäßen gesinterten Siliziumnitrid ist der Anteil an α-Typ-Siliziumnitrid auf unter 10% begrenzt, während der Anteil an β-Typ-Siliziumnitrid auf 90% oder mehr beschränkt ist. Der Grund dafür ist, daß die α-zu-β-Phasenumwandlung zum Zeitpunkt des Sinterns auftritt, sodaß das gesinterte Siliziumnitrid viel stärker verdichtet und intensiviert werden kann, und je höher der Anteil an β-Typ-Siliziumnitrid, desto höher die Dichte und Festigkeit des gesinterten Siliziumnitrids.
Es ist möglich, gesintertes Siliziumnitrid zu erhalten, das wesentlich größere Verbesserungen aufweist, was solche mechanische Eigenschaften wie Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit betrifft, indem der Anteil der großen β-Typ-Siliziumnitridteilchen auf 35 bis 80% reguliert wird und die mittlere Teilchenlänge der großen Kristallteilchen zumindest doppelt so lang gemacht wird wie jene der kleinen Kristallteilchen.
Nachstehend wird die vorliegende Erindung beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt.

BEISPIELE

Eine Charge (1) aus Siliziumnitridpulvern, deren primäre Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 um aufweisen, wird mit einer Charge (2) aus Siliziumnitridpulvern gemischt, deren primäre Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 0,7 um aufweisen. Es ist erwünscht, daß die Chargen (1) und (2) eine so gut wie identische Reinheit aufweisen, oder die Charge (2) eine höhere Reinheit aufweist.
Tabelle 1 zeigt die Reinheit, die mittlere Teilchengröße und das Mischungsverhältnis der Chargen (1) und (2).
100 Gewichtsteile der Chargen (1) und (2) wurden mit 5 Gewichtsteilen MgO, 2 Gewichtsteilen SrO und 3 Gewichtsteilen CeO&sub2;, die jeweils als Sinterhilfe wirken, und Wasser 6 Stunden lang in einem Rührmischer naßgemischt, der mit Si&sub3;N&sub4;-Kügelchen mit einem Außendurchmesser von jeweils 5 mm gefüllt war, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde durch Sprühtrocknen in kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 60 um granuliert. Die so granulierten Pulver wurden dann durch Pressen in einer Form mit 60 mm Durchmesser und 60 mm Höhe geformt. Schließlich wurde der Preßling in einer N&sub2;-Gasatmosphäre bei einem Druck von 1 atm zum Sintern für 1 bis 2 Stunden auf 1700ºC oder darüber erwärmt, wodurch ein Sinterstück erhalten wurde. Die Sinterbedingungen, d.h. Sintertemperaturen und Druckwerte, werden in Tabelle 1 dargelegt.
Die Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit der erhaltenen Sinterstücke wurden durch Vierpunktbiegetest nach der JIS-R1601 gemessen.
Außerdem wurden die Sinterstücke spiegelpoliert, um die Beugungslinienintensitäten von α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4; zu messen. Dann wurde die Menge des β-Si&sub3;N&sub4; in % durch die folgende Gleichung ermittelt:
worin
Iα(102) = Beugungslinienintensität von α-Si&sub3;N4(102);
Iα(210) = Beugungslinienintensität von α-Si&sub3;N4(210);
Iβ(101) = Beugungslinienintensität von β-Si&sub3;N4(101); und
Iβ(210) = Beugungslinienintensität von β-Si&sub3;N4(210)
Dann wurden die polierten Teststücke mit einer 46 vol.-%igen HF-Lösung geätzt und wurden an 5 beliebigen Bereichen mit 1000-facher Vergrößerung photographiert. Die Photos wurden mit einem Bildprocessor IBAS 2000 (hergestellt von Zeiss) verarbeitet, um die Größen von Kristallteilchen mit einem Längenverhältnis von 3 oder mehr bei 0,5 um Einheit zu messen. Die resultierenden Daten wurden auf ein Koordinatenpapier aufgetragen, um die mittlere Teilchenlänge und den Anteil der großen und kleinen Teilchen herauszufinden. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1 Sinterbedingungen Menge der Verunreinigungen in Charge (Gew.-%) Mittlere Teilchengröße von Charge (um) Mischungsverhältnis (1)/(2) Temperatur (ºC) Zeit (Stunden) Biegefestigkeit (kp/mm²) Bruchzähigkeit KIC (MN/m3/2) mittlere Teilchenlänge der großen Teilchen (um) mittlere Teilchenlänge der kleinen Teilchen (um) Anteil der kleinen und großen Teilchen in gesinterten Stücken β-Kristallphase (%) Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, stellen die Beispiele 1 bis 6 gemäß vorliegender Erfindung gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 eine Verbesserung dar, was die Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit betrifft.
Was die Menge der β-Kristallphase in den Sinterstücken, den Anteil der kleinen und großen Teilchen in der β-Kristallphase und die jeweilige mittlere Teilchengröße der großen und kleinen Teilchen betrifft, ist festzustellen, daß in den Beispielen 1 bis 6 die β-Phasen 90% oder mehr der Sinterstücke ausmachen und die Anteile der kleinen und großen Teilchen in den β-Phasen im Bereich von 35 bis 80% liegen. Wie in Fig. 1 veranschaulicht, gibt es eine bestimmte Wechselbeziehung zwischen Biegefestigkeit und dem Anteil der kleinen und großen Teilchen in der β-Phase des Sinterstücks. Was die Bruchzähigkeit betrifft, gibt es wieder eine bestimmte Wechselbeziehung zwischen ihr und dem Anteil der kleinen und großen Teilchen in der β-Phase des Sinterstücks.
In Tabelle 1 ist angemerkt, daß der Anteil der kleinen und großen Teilchen in den Sinterstücken von dem in den Beispielen 1-6 festgelegten Bereich abweicht. Es wird angenommen, daß die Abnahmen bei der Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit in Vergleichsbeispiel 2 darauf zurückzuführen sind, daß in der Charge (2) eine große Menge an Verunreinigungen vorhanden ist, und sowohl die Biegefestigkeit als auch die Bruchzähigkeit von Vergleichsbeispiel 3 alles andere als zufriedenstellend sind, weil nur die Charge (1) aus kleinen Teilchen verwendet wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wie oben erklärt ist es möglich, gesintertes Siliziumnitrid zu erhalten, das Verbesserungen in Hinblick auf mechanische Eigenschaften wie Biegefestigkeit und Zähigkeit aufweist, indem die Menge der β-Phase darin auf 90% oder mehr und der Anteil der großen Teilchen in der β-Phase auf 35 bis 80% reguliert und die mittlere Teilchenlänge der großen Teilchen gegenüber jener der kleinen Teilchen zumindest verdoppelt wird.

Claims

1. Gesintertes Siliziumnitrid, das zumindest 90% β-Typ-Siliziumnitrid enthält, worin das genannte β-Typ-Siliziumnitrid im wesentlichen aus 35 bis 80 % großen Kristallteilchen und der Rest aus kleinen Kristallteilchen besteht, wobei die genannten großen Kristallteilchen eine mittlere Teilchenlänge aufweisen, die zumindest doppelt so groß ist wie jene der genannten kleinen Kristallteilchen.

2. Gesintertes Siliziumnitrid nach Anspruch 1, worin die mittlere Teilchenlänge der genannten großen Kristallteilchen im Bereich von 5,0 bis 14 um liegt.

3. Gesintertes Siliziumnitrid nach Anspruch 1 oder 2, worin die mittlere Teilchenlänge der genannten kleinen Kristallteilchen im Bereich von 0,5 bis 5 um liegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumnitrids nach Anspruch 1, worin eine erste Charge an Ausgangs-Siliziumnitridpulvern, deren primäre Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 um aufweisen, und eine zweite Charge an Ausgangs-Siliziumnitridpulvern, deren primäre Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 0,7 um aufweisen, mit einer Sinterhilfe oder Sinterhilfen vermischt werden, und die so erhaltene Mischung geformt oder verdichtet und gesintert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der genannten ersten und zweiten Charge so gewählt ist, daß das β-Typ-Siliziumnitrid im gesinterten Siliziumnitrid im wesentlichen aus 35 bis 80 % an großen Kristallteilchen und der Rest aus kleinen Kristallteilchen besteht.