DE69009562T2 - Korrosionsinhibitor und seine Verwendung. - Google Patents
Korrosionsinhibitor und seine Verwendung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittel und insbesondere Metallsalze enthaltende Korrosionsschutzmittel zur Verwendung in Säurelösungen, die zur Säurebehandlung von unterirdischen Formationen verwendet werden.
- Säuren und Säurelösungen sind lange zur Stimulierung von Ölbohrlöchern, Gasbohrlöchern, Wasserbrunnen und ähnlichen Bohrlöchern verwendet worden. Die Säurestimulierung wird in Bohrlöchern durchgeführt, deren unterirdische Formationen abgeschlossen sind. Das Ansäuern wird zusammen mit hydraulischen Brechungstechniken und Matrixansäuerungstechniken durchgeführt. Sowohl beim Säurebrechen als auch beim Matrixansäuern werden die Bohrlochbehandlungssäurelösungen, üblicherweise HCl, HF oder Mischungen daraus, durch die Bohrlochrohrteile gepumpt und in die Formation injiziert, wo die Säure Materialien der Formation angreift und deren Durchlässigkeit für Öl und/oder Gas erhöht.
- Um die Gerätschaften und Rohrteile vor den korrosiven Auswirkungen der Säure zu schützen, schließt die Bohrlochbehandlungssäure fast immer ein Korrosionsschutzmittel ein.
- Korrosionsschutzmittel von unterschiedlicher Bezeichnung und Zusammensetzung sind während der Jahre zur Verwendung mit Bohrlochbehandlungssäuren vorgeschlagen worden. Korrosionsschutzmittel, die weite Verbreitung erlangt haben, sind solche, die Metall/quartäre Ammoniumkomplexe enthalten. Einige davon sind in den folgenden US-Patenten beschrieben: US-A-3 773 465 (Cu(I)iodid), US-A-4 498 997, US-A-4 522 658 und US-A-4 552 672 (Antimonverbindungen).
- In der Vergangenheit sind die Metall/quartären Komplexe mit einer acetylenischen Verbindung verwendet worden, die offenbar zur Effektivität des Komplexes, insbesondere bei hohen Temperaturen, beiträgt. Korrosionsschutzmittel, die acetylenische Verbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen und Metallsalze wie Antimonchlorid oder Kupfer(I)iodid enthalten, führen zu zwei ernsten Problemen: (1) die acetylenische Verbindung ist hochgiftig und(2) der Komplex ist in der Säure schwierig zu dispergieren. Das Toxizitätsproblem kann durch Weglassen der acetylenischen Verbindung überwunden werden. Das Dispergierproblem erfordert normalerweise die separate Zugabe der Korrosionsschutzmittelformulierung (mit der acetylenischen Verbindung und der quartären Verbindung) und der Antimonverbindung zu der Säure an der Bohrlochstelle während oder unmittelbar vor den Pumpvorgängen.
- Die Anstrengungen zur Lösung dieses Problems waren nicht befriedigend.
- Eine erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittelformulierung umfaßt vier wesentliche Komponenten:
- (a) eine Metallverbindung, vorzugsweise Antimon-, Wismut-, Calcium- und Kupfer(I)salze,
- (b) eine quartäre Ammoniumverbindung, die in der Lage ist, einen Komplex mit der Metallverbindung zu bilden,
- (c) ein hochpolares aprotisches Lösungsmittel, und
- (d) ein organisches Amin-Dispergiermittel.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Formulierung auch ein nichtionisches Tensid (oder eine Tensidmischung) mit einem HLB-Wert zwischen 8 und 18 beigefügt.
- Ein besonders vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäß formulierten Korrosionsschutzmittels ist, daß es hervorragende Dispergier- und Stabilitätseigenschaften zeigt, was ermöglicht, daß es vorab formuliert und gebrauchsfertig zu der Bohrlochstelle transportiert werden kann.
- Obwohl die Niveaus der verschiedenen Komponenten in Abhängigkeit von der gewünschten Konzentration innerhalb relativ weiter Bereiche variieren können, werden nachfolgend die allgemeinen, bevorzugten und am meisten bevorzugten Bereiche, bezogen auf das Gewicht der Korrosionsschutzmittelformulierung, wiedergegeben: allgemeiner Bereich (Gew.%) bevorzugter Bereich (Gew.%) am meisten bevorzugter Bereich (Gew.%) Metallverbindung quartäre Verbindung polares Lösungsmittel Dispergiermittel Tensid
- Im allgemeinen sind die Komponentenbereiche austauschbar. Beispielsweise kann der am meisten bevorzugte Bereich einer Metallkomponente der Formulierung sowohl mit den allgemeinen als auch mit den bevorzugten Bereichen der anderen Komponenten verwendet werden.
- Die Korrosionsschutzmittelformulierung wird in die Bohrlochbehandlungssäure mit einer ausreichenden Konzentration eingebracht, um die Bohrlochrohre und -gerätschaften zu überziehen. Die Konzentration der Formulierung in der Säurelösung soll im allgemeinen ausreichend sein, um die Säurelösung mit mindestens 0,08 Gew.% der Metallverbindung zu versehen. Die obere Grenze der Metallverbindung in der Säurelösung wird durch wirtschaftliche Überlegungen geregelt, aber Niveaus von etwa 1,5, vorzugsweise 1,0 Gew.% sind in den meisten Fällen befriedigend. Allgemein gesagt entspricht dies etwa 0,2 bis 20 Gew.% der Formulierung in der Säurelösung (bezogen auf das kombinierte Gewicht der Säurelösung und der Korrosionsschutzmittelformulierung).
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann die oben beschriebene Formulierung beim Ansäuern von Bohrlöchern verwenden oder die Komplexierungskomponenten (d. h. die Metall- und quartären Verbindungen) können ohne die anderen Komponenten verwendet werden und direkt in die Säurelösung eingebracht werden.
- Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel liefert einen effektiven Korrosionsschutz verbunden mit Metallsalzkomplexen, ist mindergiftig und zeigt eine gute Stabilität.
- Wie oben gezeigt umfaßt die Korrosionsschutzmittelformulierung vier Hauptverbindungen. Jede dieser Verbindungen sowie die Säurelösung, in der sie verwendet werden, sind unten beschrieben.
- wäßrige Säurelösungen: Jede der bekannten Ölfeldsäuren kann verwendet werden. Diese werden hier als "Bohrlochbehandlungssäuren" bezeichnet und schließen wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) (HCl), Fluorwasserstoffsäure (HF), Mischungen von HCl und HF (d. h. Mudsäure), Essigsäure, Ameisensaure und andere organische Säuren und Anhydride ein. Die üblichsten Säuren sind 3 % HCl, 7,5 % HCl, 15 % HCl, 28 % HCl und Mischungen aus HCl und HF (Mudsäure). Mudsäure ist normalerweise eine Mischung aus 6 bis 12 % HCl und 1,5 bis 6 % HF, die gesamte Säurekonzentration bei Mudsäure kann im Bereich von 7 % bis 18 % liegen.
- Metallverbindungen: Die Funktion der Metallverbindung ist, mit der quartären Ammoniumverbindung zu komplexieren und einen schützenden Belag auf den Metallrohren und -gerätschaften zu bilden. Ein weiter Bereich von Metallsalzen ist für diesen Zweck verwendbar einschließlich Salzen von Gruppe 2 Metallen (Ordnungszahl 12 bis 56), Gruppe 4 Metallen (Ordnungszahl 22 und 40), Gruppe 13 Metallen (Ordnungszahl 13 bis 49), Gruppe 6 Metallen (Ordnungszahl 24 bis 74), Gruppe 15 Metallen (Ordnungszahl 32 bis 83), basierend auf der IUPAC-Schreibweise des Periodensystems.
- Untersuchungen haben gezeigt, daß Salze der folgenden Metalle und deren Mischungen einen Korrosionsschutz zeigen, wenn sie mit einer quartären Ammoniumverbindung oder quartären Ammoniumverbindungen komplexiert werden: am meisten bevorzugt bevorzugt
- Die Metallsalze oder Mischungen müssen in dem Lösungsmittel löslich sein und einen löslichen Komplex mit der quartären Ammoniumverbindung bilden. Der Begriff "Komplex" wie hier verwendet bedeutet eine Koordination oder Assoziation der Metallverbindung mit der quartären Verbindung.
- Die Metallsalze sind vorzugsweise Metallhalogenide, insbesondere Metallchloride. Einige der Salze können in situ gebildet werden, wobei in diesem Fall die Formulierung eine Säure einschließt. Beispielsweise wird Antimonchlorid aus Sb&sub2;O&sub3; und wäßriger Säure wie HCl erzeugt. Das unlösliche Sb&sub2;O&sub3; wird in ein lösliches Salz überführt.
- Wie oben gezeigt gehört die Antimonverbindung zu den am meisten bevorzugten. Diese Antimonverbindung kann beispielsweise Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrifluorid, Alkalimetallsalze von Ammoniumtatrat, Antimonaddukte von Ethylenglykol, und Antimontrioxid oder jede andere dreiwertige oder fünfwertige Antimonverbindung und dergleichen umfassen. Wie oben erwähnt können die Antimonoxide in Gegenwart von wäßriger Säure in Halogenidsalze überführt werden.
- Die Kupfer(I)verbindung kann Kupfer(I)iodid sein, wie in US- A-3 773 465 beschrieben.
- Die binären und ternären Metallmischungen sind für besonders stark korrodierende Umgebungen bevorzugt, da sie in synergistischer Weise zu kombinieren scheinen, um für Schutz zu sorgen. Die binären Metallsalze können in Gewichtsverhältnissen von 1:10 bis 10:1 gemischt werden. Jede Metallverbindung der ternären Mischung soll vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von mindestens einem Teil (vorzugsweise 2 Teilen) auf 10 Teile von jeder der beiden anderen Verbindungen vorhanden sein.
- Die bevorzugten Metallmischungen und die Mischungsverhältnisse sind unten aufgeführt.
- Sb/Ca 1:1 bis 1:10
- Sb/Cu&spplus; 1:1 bis 10:1
- Ca/Cu&spplus; 1:5 bis 10:1
- Die Wismutverbindung kann Wismuttrichlorid, Wismuttriiodid, Wismuttrioxid, Alkalimetallsalze von Wismuttatrat, Wismutsalze von organischen Säuren wie Wismutsubsalicylate oder jede andere Wismutverbindung und dergleichen sein. Das Wismuttrioxid kann in Gegenwart von wäßriger Säure in das Halogenidsalz überführt werden.
- Quartäre Verbindungen: Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten quartären Ammoniumverbindungen (hier als "quartäre Verbindungen" bezeichnet) müssen in der Lage sein, mit dem gewählten Metallsalz zu komplexieren. Die bevorzugten quartären Verbindungen umfassen aromatische Stickstoffverbindungen, die durch Alkylpyridin-N-methylchlorid-quartäre Verbindung, Alkylpyridin-N-benzylchlorid-quartäre Verbindung, Chinolin-N-methylchlorid-quartäre Verbindung, Chinolin-N-benzylchlorid-quartäre Verbindung, Chinolin-N-(chlorbenzylchlorid)-quartäre Verbindung, Isochinolin-quartäre Verbindungen, Benzochinolin-quartäre Verbindungen, Chlormethylnaphthalin-quartäre Verbindungen und Mischungen solcher Verbindungen und dergleichen illustriert werden können. Die quartäre Verbindung und das Metallsalz können in Molverhältnissen von 1:1 bis 5:1 verwendet werden. Im allgemeinen ist die quartäre Verbindung aufgrund ihres höheren Molekulargewichts in einer höheren Konzentration in der Formulierung vorhanden als die Metallverbindung. Die Gewichtsverhältnisse der quartären Verbindung und der Metallverbindung liegen vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 4:1.
- Lösungsmittel: Das Lösungsmittel muß ein hochpolares aprotisches Lösungsmittel sein wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMA), 1-Methyl-2-pyrrolidon ("Pyrrolidon"), Tetramethylensulfon ("Sulfonlan") und Mischungen daraus. In diesen Lösungsmitteln sind die Ionen des Metallsalzes nackt, was die Bildung des Komplexes gestattet. Das aprotische Lösungsmittel (z. B. DMF, DMSO, DMA, Pyrrolidon und Sulfolan) kann mit Alkohol vermischt sein.
- Das bevorzugte Lösungsmittel ist DMF oder Mischungen aus Alkohol und Dimethylformamid. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Dimethylformamid (DMF), DMF/Isopropylalkohol, DMF/Methylalkohol, DMF/Formamid, DMF/Formamid/Isopropylalkohol und DMF/Formamid/Methylalkohol ein. DMF macht vorzugsweise 50 bis 100 Gew.% der obigen Lösungsmittelmischungen aus.
- Das Dispergiermittel: Um den Komplex aus Metall und quartärer Verbindung in wäßriger Säure zu dispergieren, ist gefunden worden, daß es notwendig ist, ein organisches Amin-Dispergiermittel (einschließlich aromatischer Amine, aliphatischer Amine und heterocyclischer Amine) zu verwenden. Die bevorzugten Dispergiermittel sind Aminophenol, Anilin, Chloranilin, Toluidin, Diphenylamin, Picolin, Alkylpyridin oder ein n-Alkylamin, z. B. n-Octylamin.
- Das Tensid: Das Tensid dient dazu, die Rohrteile zu benetzen, um die Absetzung des Komplexes aus Metall und quartärer Verbindung zu gestatten. Die bevorzugten Tenside sind die nichtionischen Tenside mit hydrophil-lipophilen Gleichgewicht- (HLB)- Werten von 8 bis 18, vorzugsweise 9 bis 16, wie Lauraten, Stearaten und Oleaten. Nicht-ionische Tenside schließen die Polyoxyethylentenside (wie ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte aliphatische Alkohole) und Polyethylenglykolester von Fett-, Harz- und Tallölsäuren ein. Beispiele für solche Tenside sind Polyoxyethylenalkylphenole, bei denen die Alkylgruppe lineares oder verzweigtes C&sub8; bis C&sub1;&sub2; ist und mehr als etwa 60 Gew.% Polyoxyethylen enthält. Octyl- und Nonylphenole, die 9 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol hydrophobem Anteil enthalten, sind die bevorzugten ethoxylierten Alkylphenoltenside.
- Die Polyoxyethylenester von Fettsäuren schließen die Mono- und Dioleate und Sesquioleate ein, bei denen das Molekulargewicht des veresterten Polyethylenglykols zwischen etwa 200 und 1000 liegt.
- Polyoxyethylensorbitanoleate sind auch verwendbar.
- In der Praxis können die nicht-ionischen Tenside gemischt werden, um die gewünschten Eigenschaften zu liefern. Ein besonders brauchbares Tensid ist eine Mischung aus Polyethylenglykolestern von Fettsäuren und ethoxylierten Alkylphenolen.
- Herstellung der Formulierung: Die Verbindungen können in jeder beliebigen Reihenfolge in das Lösungsmittel gemischt werden oder die quartäre Verbindung und das Metallsalz können dem Lösungsmittel zugegeben werden und vor der Einbringung des Dispergiermittels und des Tensids komplexiert werden.
- Die quartäre Verbindung und die Metallverbindung (z. B. SbCl&sub3;) werden in Molverhältnissen zwischen 1:1 und 5:1 quartäre Verbindung:Metallverbindung zugegeben.
- Die Formulierung der vorliegenden Erfindung kann wie folgt hergestellt werden:
- a) die erforderlichen Mengen an DMF und quartärer Verbindung werden gemischt.
- b) Metallverbindung wird zugegeben und gemischt, bis alles Material aufgelöst ist. Wenn Metalloxid verwendet wurde (beispielsweise Sb&sub2;O&sub3;), wird die erforderliche Menge Säure vor der Metallverbindung zugegeben. Falls erforderlich kann die Mischung erwärmt werden, um das Auflösen der Metallverbindung zu unterstützen.
- c) Das Tensid (falls verwendet) wird in die Mischung eingemischt, wenn die gesamte Metallverbindung gelöst ist.
- d) Das Dispergiermittel wird zugegeben und die resultierende Mischung gerührt, bis eine gleichförmige Mischung erhalten wird.
- Alternativ können die quartäre Verbindung/die quartären Verbindungen und die Metallverbindung(en) in das Lösungsmittel eingebracht werden und in einer Stufe komplexiert werden.
- Betrieb: Im Betrieb kann die Formulierung, die die vier Hauptkomponenten (vorzugsweise mit dem Tensid) umfaßt, vorab gemischt, vorab in Packungen abgefüllt und gebrauchsfertig zu der Bohrlochstelle transportiert werden.
- Die Konzentration der Formulierung in der Bohrlochbehandlungssäure soll natürlich ausreichend sein, um Schutz gegen Korrosion zu liefern. Die Konzentration der Formulierung hängt von der Temperatur des Bohrlochs, der Zeitdauer, die die Rohre der Säurelösung ausgesetzt sind, dem Säuretyp und dem Typ von Metallegierung ab. Wie oben erwähnt soll die Konzentration des Metall/quartär-Komplexes in der Säurelösung eine Konzentration an Metallverbindung von mindestens 0,08 Gew.% liefern.
- Um die Effektivität der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel zu zeigen, wurden mehrere Proben unter Verwendung von verschiedenen Komponenten hergestellt.
- Die in den Versuchen verwendeten quartären Ammoniumverbindungen waren wie folgt:
- quartäre Verbindung X Chinolin-N-benzylchlorid-quartäre Verbindung
- quartäre Verbindung Y Alkylpyridin-N-benzylchlorid-quartäre Verbindung
- quartäre Verbindung Z Chinolin-N-chlormethylnaphthylchlorid-quartäre Verbindung
- Die Tensidmischung war:
- 3,0 Gewichtsteile Nonylphenol (10 Mol Ethylenoxid)
- 3,5 Gewichtstelle von jeweils Polyethylenglykol(400) dioleat und Polyethylenglykol(600) sesquioleat
- Die Proben A bis G wurden hergestellt, indem die Verbindungen in den in Tabelle I angegebenen Gewichtsprozentsätzen gemischt wurden. Tabelle I Proben quartäre Verbindung Metallverbindung Lösungsmittel Dimethylformamid Formamid Isopropylalkohol Methanol Tensid Tensidmischung Sorbitanmonooleat (20 EO) Dispergiermittel p-Aminophenol Anilin gemischte Picoline HCl (28 Gew.%)
- Die Proben in allen Versuchen wurden gemäß den oben beschriebenen Stufen a) bis d) hergestellt.
- Jede Probe wurde zu einer wäßrigen Säurelösung gegeben. Es wurden Korrosionstests unter Verwendung von N-80 Rohrstahlabschnitten und CR 2205-Abschnitten (API Spezifikation Grade Duplex, das 21,9 Gew.% Chrom enthielt) mit den in Tabelle II angezeigten Bedingungen durchgeführt. Tabelle II zeigt auch die Korrosionsraten (pound Gewichtsverlust pro Quadratfuß).
- Wie aus den Resultaten in Tabelle II ersichtlich ist, liefert das Korrosionsschutzmittel mit Antimon- und Wismutverbindungen hervorragenden Schutz für sowohl die Stahl- als auch die Chromabschnitte. Tabelle II Testbedingungen Probe Vol.% in Säurelösung Säure Druck (psi) Temperatur (ºF) Zeit (Stunden) Abschnitt Korrosionsrate (lb/ft²) Mudsäure Raumtemperatur
- ¹ basierend auf die kombinierten Vol.% Säurelösung und Probe
- ² 15 Gew.% HCl
- ³ 12 Gew.% HCl und 3 Gew.% HF
- Es wurden zusätzliche Tests mit den Proben F und G durchgeführt, um die Dispergierbarkeit zu bestimmen. Diese Tests beinhalteten die Zugabe von 2 ml der gemischten Formulierung zu 15 Gew.% HCl. Die Säure wurde in ein 100 ml Pyrex-Becherglas mit einem teflonbeschichteten Magnetrührstäbchen getan. Die Säure wurde schnell genug gerührt, um einen Strudel zu ergeben, ohne Luft in die Säure zu ziehen. Die Säure-Korrosionsschutzmittelformulierung wurde so schnell wie möglich mit einer Spritze in die Säure gegeben (typischerweise weniger als 1 bis 2 Sekunden) und die Mischung zusätzlich 15 Sekunden gerührt. Die Stabilität der Dispersion wurde periodisch geprüft, indem die Menge an Feststoffen am Boden des Becherglases überwacht wurde. In einigen Fällen wurden Beobachtungen über einen Zeitraum von 5 Tagen vorgenommen. Ein "gutes" Dispergiermittel ergab Stabilität für mindestens 4 Stunden und ein hervorragendes Dispergiermittel ergab eine stabile Dispersion für 16 bis 24 Stunden.
- Beide Proben F und G, die das Dispergiermittel enthielten, zeigten gute bis hervorragende Dispergierbarkeit und Stabilität. Test mit Proben ohne Dispergiermittel bestanden den Test nicht - der Komplex aus Metall und quartärer Verbindung fiel fast sofort aus.
- Es wurden zusätzliche Tests durchgeführt, um andere Metallsalze zu identifizieren, die in der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittelformulierung verwendet werden können. Die Proben enthielten die quartäre Verbindung und Metallverbindung in den in Tabelle III bis VII gezeigten Mengen und 3,5 bis 5 Gew.% einer Tensidmischung, 3 Gew.% Anilin und 41 bis 62 Gew.% DMF.
- Fünf Korrosionsabschnitt-Testreihen wurden durchgeführt.
- Die Bedingungen von jeder Reihe waren wie folgt: Temperatur (ºF) Druck (psi) Zeit (Stunden) Werte in Reihe Tabelle Reihe A - Tabelle III quartäre Verbindungen Metallsalz Test Nr. Typ gramm Säuretyp Abschnitt Korrosionsrate lb/ft² Kontrolle
- Aus den Werten in Tabelle III ist zu sehen, daß die Formulierung, die verschiedene Metallsalze und quartäre Verbindung enthielt, einen hervorragenden Schutz sowohl für N-80 Stahl- als auch CR-2205- Abschnitte in korrosiver 28% HCl ergab. Die ternären Metallmischungen (Versuche 13-16) lieferten einen außergewöhnlichen Schutz gegenüber Antimonverbindungen (Tests 9 bis 12).
- Die Tests der Reihe B wurden bei höheren Temperaturen und kürzeren Zeitdauern und im allgemeinen mit höheren Konzentrationen an quartären Verbindungen als die Tests der Reihe A durchgeführt. Die Werte aus Tabelle IV offenbaren, daß die Formulierung guten Schutz für N-80 Stahl liefert. Die binären Metallmischungen (Tests 11 und 13) lieferten einen hervorragenden Schutz für CR-2205 Abschnitte in Mudsäure. Die in diesen Tests verwendeten Säuren waren 15 % HCl und Mudsäure. Reihe B - Tabelle IV quartäre Verbindungen Metallsalz Test Nr. Typ gramm Säuretyp Abschnitt Korrosionsrate lb/ft² Mud
- Die Tests der Reihe C wurden bei extremen Bedingungen durchgeführt (4 Stunden 350ºF). Die Werte aus Tabelle V zeigen allgemein verbesserte Resultate im Vergleich mit der Kontrollprobe (die die quartäre Verbindung, aber keine Metallverbindung enthielt - Test Nr. 1). Die bevorzugten Metallverbindungen (z. B. BiCl&sub3;, CuI, Sb&sub2;O&sub3;) ergaben überraschende Resultate beim Schutz von Chromstahl in Mudsäure. Reihe C - Tabelle V quartäre Verbindungen Metallsalz Korrosionsrate Test Nr. Typ gramm Mudsäure Abschnitt
- Die Tests der Reihe D wurden durchgeführt, um die Wirkung des Komplexes aus Metall und quartärer Verbindung auf die Korrosion in 28 % HCl zu zeigen. Die Formulieren der Tests 1, 2 und 3 schlossen keine Metallsalze ein, wohingegen die Formulierung der anderen Tests Metallsalze einschlossen. Alle Tests mit dem Komplex aus Metall und quartärer Verbindung zeigten eine dramatische Verbesserung des Korrosionsschutzes. Reihe D - Tabelle VI quartäre Verbindungen Metallsalz Test Nr. Typ gramm Abschnitt Korrosionsrate lb/ft²
- Die Tests der Reihe E (Tabelle VII) zeigen die Effektivität der binären Metallsalzmischungen. Die HCl-Säure war 15 % HCl und die Mudsäure war eine Mischung aus 12 % HCl und 3 % HF. Die Metallmischungen lieferten einen überraschend guten Schutz für CR-2205 in Mudsäureumgebung.
- Die binären und ternären Metallsalzmischungen sind besonders anwendbar zum Schutz von Chromstahl in Mudsäureumgebungen. Chromstahllegierungen wie hier verwendet schließt Legierungen ein, die mehr als Spurenmengen von Cr enthalten, insbesondere 8 Gew.% oder mehr Cr. Reihe E - Tabelle VII quartäre Verbindungen Metallsalz Test Nr. Typ gramm Säuretyp Abschnitt Korrosionsrate lb/ft² Mudsäure ¹ Durchgeführt bei 450ºF
- Es wurden Löslichkeitstests durchgeführt, um die Solubilisierungen verschiedener Lösungsmittel zum Auflösen des Komplexes aus Metall und quartärer Verbindung zu vergleichen. Die Proben wurden wie zuvor beschrieben hergestellt.
- Es wurde gefunden, daß der Komplex aus Metall und quartärer Verbindung in den untersuchten Lösungsmitteln die folgenden Löslichkeiten aufwies:
- (a) unlöslich in Aceton, Isopropylalkohol (IPA), Toluol, Xylol, Aromaten 150 (aromatic 150), 15 bis 28 % HCl und Wasser
- (b) etwas löslich in Formamid
- (c) sehr löslich in DMF
- (d) löslich in DMF/IPA, Methylalkohol/DMF, DMF/Formamid, DMF/Formamid/Methylalkoholmischungen.
- Unter Zusammenfassung der experimentellen Daten ist die Korrosionsschutzmittelformulierung gekennzeichnet durch
- (1) effektiven Korrosionsschutz für Eisenmetalle und Chromstahl in HCl-Lösungen und Mudsäurelösungen.
- (2) gute Stabilität,
- (3) gute Dispergierbarkeit in der Bohrbehandlungssäure und
- (4) geringe Giftigkeit im Vergleich mit acetylenischen Verbindungen.
- Obwohl die vorliegende Erfindung spezifisch in Bezugnahme auf das Ansäuern von Bohrlöchern beschrieben worden ist, erkennen Fachleute, daß sie auch in jedem wäßrigen Bohrlochbehandlungsverfahren verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung schließt ausdrücklich ein Verfahren zur Behandlung eines Bohrlochs mit einer wäßrigen Flüssigkeit ein, die einen Komplex aus quartärer Ammoniumverbindung und Metallverbindung enthält, wobei die Metallverbindung (a) eine Verbindung von Ca, Sb, Cu&spplus; oder Bi und (b) eine Metallverbindung umfaßt, die unter dem Abschnitt mit der Überschrift "Metallverbindungen" aufgeführt ist, wobei (a) und (b) verschieden sind.
Claims (19)
1. Korrosionsschutzmittelformulierung, die in wäßrigen
Bohrlochbehandlungssäuren dispergiert werden kann und
(a) 20 bis 90 Gew.% eines hochpolaren aprotischen
Lösungsmittels,
(b) 1 bis 25 Gew.% einer Verbindung eines Metalls
ausgewählt aus Cu (einwertigem Cu), Sn, Zn, einem Gruppe 2
Metall mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56, einem
Gruppe 4 Metall mit einer Ordnungszahl von 22 oder 40,
einem Gruppe 13 Metall mit einer Ordnungszahl von 13
bis 49, einem Gruppe 6 Metall mit einer Ordnungszahl
von 24 bis 74 und einem Gruppe 15 Metall mit einer
Ordnungszahl von 24 bis 74 und einem Gruppe 15 Metall mit
einer Ordnungszahl von 33 bis 83 und Mischungen davon,
(c) 3 bis 50 Gew.% einer quartären Ammoniumverbindung, die
in dem Lösungsmittel löslich und in der Lage ist, einen
löslichen Komplex mit der Metallverbindung zu bilden,
und
(d) 1 bis 15 Gew.% eines organischen Amin-Dispergiermittels
zum Dispergieren des Komplexes der quartären
Ammoniumverbindung und der Metallverbindung in der
Bohrlochbehandlungssäure umfaßt, wobei sich die Gew.% auf die
Formulierung beziehen.
2. Formulierung nach Anspruch 1, die außerdem ein
nicht-ionisches Tensid mit einer HLB-Zahl (hydrophil-lipophil
Gleichgewicht) von 8 bis 18 umfaßt.
3. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das
Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid,
Pyrrolidon oder Sulfolan ist.
4. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das
Lösungsmittel ein Dialkylformamid ist, bei dem jede Alkylgruppe 1
bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
5. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die
Metallverbindung ein Metallhalogenid ist.
6. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das
Metall Sb, Bi, Ca, Cu&spplus;, Al, Sn, Zr, Mg, Ba, Mo, Zn, Sr oder
eine Mischung davon ist.
7. Formulierung nach Anspruch 6, bei der das Metall Sb, Bi,
Ca, Cu&spplus; oder eine Mischung davon ist.
8. Formulierung nach Anspruch 7, bei der das Metallhalogenid
SbCl&sub3; ist.
9. Formulierung nach Anspruch 7, bei der das Metall eine
Mischung aus Sb und Ca, oder Sb und Cu&spplus;, oder Ca und Cu&spplus; ist.
10. Formulierung nach Anspruch 9, bei der das Gewichtsverhältnis
jeder Metallverbindung im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt.
11. Formulierung nach Anspruch 7, bei der das Metall eine
Mischung aus Sb, Cu&spplus; und Ca ist.
12. Formulierung nach Anspruch 11, bei der jede Metallverbindung
der Mischung mindestens 10 Gew.% der Mischung darstellt.
13. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die
quartäre Ammoniumverbindung eine
Alkylpyridin-N-benzylchlorid-quartäre Verbindung, Chinolin-N-benzylchlorid-quartäre
Verbindung, Chinolin-N-(chlorbenzylchlorid)-quartäre
Verbindung oder Chinolin-N-(α-chlormethylnaphthyl)chlorid-quartäre
Verbindung ist.
14. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das
Dispergiermittel Anilin, Aminophenol, Chloranilin, Toluidin,
Diphenylamin, Picolin, Alkylpyridin oder ein n-Alkylamin
ist.
15. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der die
Konzentration der Metallverbindung 2 bis 20 Gew.% beträgt,
die Konzentration der quartären Ammoniumverbindung 12 bis 50
Gew.% betragt und die Konzentration des Dispergiermittels 1
bis 10 Gew.% beträgt.
16. Verfahren zum Säuern einer unterirdischen Formation durch
Injizieren einer Bohrlochbehandlungssäurelösung rohrabwärts
in das Bohrloch, bei dem
(a) die Rostschutzmittelformulierung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 15 hergestellt wird,
(b) die Formulierung in der Bohrlochbehandlungslösung
dispergiert wird, um die Lösung mit mindestens 0,08 Gew.%
der Metallverbindung, bezogen auf das kombinierte
Gewicht von Bohrlochbehandlungssäure und Formulierung, zu
versehen, und
(c) die Bohrlochbehandlungssäurelösung, die die
Korrsionsschutzmittelformulierung enthält, durch das Rohr in die
Formation injiziert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Rohr aus Chromstahl
besteht, die Säure Bohrspülungssäure (Mudsäure) ist und die
Metallverbindung eine Verbindung von Sb, As, Al, Bi, Ca oder
einer Mischung davon ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, bei dem die Säurelösung
3 % bis 28 % HCl oder eine Mischung aus HCl und HF ist,
wobei die Säurekonzentration in der wäßrigen Lösung im
Bereich von 7 % bis 18 % liegt.
19. Wäßrige Bohrlochbehandlungssäurezusammensetzung, die
(a) eine wäßrige Lösung von HCl, HF, Essigsäure,
Ameisensäure oder eine Mischung daraus, und
(b) eine Korrosionsschutzmittelformulierung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 15 umfaßt, wobei die Konzentration der
Korrosionsschutzmittelformulierung ausreichend ist, um
die wäßrige Lösung mit mindestens 0,08 Gew.% der
Metallverbindung, bezogen auf das kombinierte Gewicht der
Lösung und der Formulierung, zu versehen.
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