DE69004311T2

DE69004311T2 - Stabilisierte Mischungen aus Zellstoff und synthetischer Pulpe.

Info

Publication number: DE69004311T2
Application number: DE90104192T
Authority: DE
Inventors: Elliot Nmn Echt; Edward Jacob Engle Iii
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: JPH0351395A; US5051150A; FI94264B; DE69004311D1; FI901250A0; EP0391076A3; EP0391076B1; EP0391076A2; DK0391076T3; FI94264C; CA2011947A1

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Mischung aus Polyolefinpulpe und Zellstoff, die mit einem Antioxidans stabilisiert ist. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren stabilisierte Mischung eignet sich für die Verwendung in einem Absorptionsartikel.
Wenn Mischungen aus synthetischer Polyolefinpulpe und Zellstoff bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden, können sie einen reaktiven Zustand erlangen, der die spontane Wärmeemission bei einer Temperatur bewirkt (exothermer Temperatur), niedriger als die exotherme Temperatur von jeder der einzelnen Komponenten, die zur Selbstentzündung der Mischung während der Verarbeitung führen kann. Solche gewagte reaktive Zustände können zum Beispiel bei der Herstellung der Absorptionsmaterialien durch Reibung während der Zerfaserung (d.h. Stauben) der Mischungen in einer Hammermühle erzeugt werden.
Es besteht deshalb ein Bedürfnis für Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus synthetischer Polyolefinpulpe und Zellstoff, die höhere exotherme Temperaturen aufweisen.
Die EP-A-261 832 offenbart einen faserigen Formling mit 5-50 Gew.% einer Fasermasse eines thermoplastischen Harzes und 50-95 Gew.% einer zweiten hydrophilen Kurzfaser, deren Fäden durch die Fasermasse des geschmolzenen thermoplastischen Harzes miteinander verbunden sind. Die Fasermasse weist auf der Oberfläche eine Zusammensetzung aus einem Propylenglykol und einem phenolischen Antioxidans oder einem Antioxidans auf Basis eines Phosphorsäureesters auf, die in erster Linie beabsichtigt wird, um das Glykol gegen thermische Zersetzung während der Schmelzbindung zu stabilisieren.
Es besteht deshalb ein Bedürfnis für Mischungen aus synthetischer Polyolefinpulpe und Zellstoff, die nicht nur gegen Selbstentzündung effizienter stabilisiert sind, sondern auch gegen einen Stabilisatorverlust gedeckt sind, der durch eine Nassverarbeitung während der Herstellung der synthetischen Pulpe oder deren Kombination mit Zellstoff verursacht wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines faserigen Formlings, der eine Mischung aus einer synthetischen Pulpe und einer hydrophilen Kurzfaser enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyolefin, ein Lösungsmittel für das Polyolefin und 0,1-1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines Antioxidans als Stabilisiermittel, das mit dem Polyolefin verträglich ist, kombiniert und erhitzt werden, um eine homogene Lösung des Polyolefins und des Antioxidans in dem Lösungsmittel zu bilden, wonach die Lösung in eine Polyolefinpulpe verwandelt und die Polyolefinpulpe mit von ungefähr 50 bis ungefähr 95 Gew.% Zellstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, gemischt wird.
Vorzugsweise werden 0,1 bis ungefähr 0,4 Gew.% des Antioxidans und ungefähr 70 bis ungefähr 85 Gew.% Zellstoff verwendet.
Vorzugsweise sind auch die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren Thioetherantioxidantien, sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien oder Phosphitantioxidantien. Beispiele von Thioetherantioxidantien sind Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) und Distearylthiodipropionat (DSTDP). Gehinderte phenolische Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, die rasch mit Peroxyradikalen reagieren. Beispiele von gehinderten phenolischen Antioxidantien sind Thiobisphenole, Alkyliden-Bisphenole, Alkylphenole, Hydroxybenzylverbindungen, Acylaminophenole und Hydroxyphenolpropionate. Beispiele von Phosphitantioxidantien sind Phosphorsäuretriester.
Synthetische Pulpen können als dünne, aus Polymeren erhaltene, stark verzweigte, diskontinuierliche, wasserdispergierbare Fasern beschrieben werden. Ueblicherweise können synthetische Pulpen aus Polyolefinen in allen Proportionen mit Zellstoff gemischt und in Papier und Pappen durch Anwendung einer klassischen Papiermaschine oder in Produkte von niedriger Stoffkonsistenz nach bekannten Verfahren verwandelt werden. Je nach der gewünschten Anwendung können die Produkte erhitzt werden, um das Polyolefin zu schmelzen.
Erfindungsgemäss werden Polymere verwendet, aus denen Polyolefinpulpen in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Sie schliessen Polyethylen, Polypropylen, Poly(4-methyl-penten-1), Copolymere von Ethylen mit 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, Copolymere von Ethylen und Propylen und Copolymere von Propylen und anderen Olefinen, wie 1-Buten und l-Hexen, ein. Die Polyolefinpulpen können aus nur einem dieser Polymeren zusammengesetzt werden oder sie können aus Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polymeren zusammengesetzt werden.
Das erfindungsgemäss bevorzugte Polyolefin ist Polyethylen von hoher Dichte und der bevorzugte Stabilisator ist eine Kombination von 0,125% Irgafos 168 und 0,125% Irganox 1010, bezogen auf das Gewicht des Polyethylens. Beide Produkte werden von Ciba-Geigy auf den Markt gebracht. Irgafos ist ein Phosphit und Irganox ist ein sterisch gehindertes Phenolantioxidans.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren können die üblichen Verfahrensweisen zur Herstellung von synthetischen Polyolefinpulpen aus einer Lösung des Polymeren, wie plötzliche Lösungsentspannung, plötzliche Emulsionsentspannung, Schmelzextrusion/Fibrillieren und Ausfällung unter Scherung angewendet werden.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäss verwendete Verfahrensweise dadurch gekennzeichnet, dass man eine synthetische Pulpe aus der Lösung des stabilisierten Polymeren erzeugt, indem man sie von einer Hochdruckzone bis zu einer Zone von Atmosphärendruck mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung expandieren lässt, um die erwünschte Faserstruktur zu bilden. Diese Arbeitstechnik wird plötzliche Lösungsentspannung genannt und ist beim Stand der Technik wohlbekannt, zum Beispiel in "Pulp, synthetic", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Auflage (New York: 1982), Band 19, Seiten 420-435.
Diese den Stabilisator enthaltende synthetische Polyolefinpulpe wird dann auf konventionelle Weise mit Zellstoff gemischt und wie gewünscht verarbeitet. Zum Beispiel kann die Polyolefinpulpe in einem Hydrapulper und der Zellstoff in einem anderen hydraulischen Stoffauflöser dispergiert werden. Die zwei Pulpen können miteinander in der Stoffbütte einer Papiermaschine gemischt, in ein Blatt geformt und bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyolefins getrocknet werden.
Der Zellstoff kann von herkömmlichen Quellen, wie nach dem Kraft- und dem Sulfitverfahren, oder nach mechanischen Zerfaserverfahren erhalten werden.

Beispiele

Die in den folgenden Beispielen verwendete Polyethylenpulpe von hoher Dichte ("HDPE") wurde gemäss dem Verfahren der plötzlichen Lösungsentspannung hergestellt. Zuerst wird ein Brei durch Schnellrühren von 9-12 Gew.% Polyethylen von hoher Dichte in Pentan erzeugt. Zu diesem Brei werden je 0,125 Gew.% von Irgafos 168 und Irganox 1010, bezogen auf Polyethylen, zugefügt. Dieser Brei wird dann unter einem Ueberdruck von 124,1-137,9 bar (1800-2000 psig) und auf 145-155ºC erhitzt. Diese homogene Lösung wurde dann durch eine speziell gebaute Ausspritzdüse oder Spinndüse durchgeleitet, in der ein kontrollierter Druckabfall erfolgt. Es entstehen zwei Phasen, wobei eine polymerreich und die andere polymerarm ist. Die zweiphasige Mischung geht durch eine kleine Oeffnung unter hoher Scherung in eine Zone mit niedriger Temperatur und von ungefähr dem Atmosphärendruck durch, um das Lösungsmittel sofort und vollständig zu verdampfen oder zu verdunsten. Die Verdampfung des Lösungsmittels verschafft die Energie, um das faserige Produkt zu bilden, und die entstehende Kühlung bewirkt die rasche Kristallisation der HDPE- Pulpe. Nach wirtschaftlichen Kriterien kann das Lösungsmittel kondensiert und wiederverwendet werden. Die verschiedenartigen HDPE-Pulpen mit verschiedenen Mengen von Antioxidantien als Stabilisatoren wurden dann tel quel getestet oder mit Zellstoff auf nassem Wege in Blätter verwandelt, falls Mischungen aus synthetischer Pulpe und Zellstoff getestet werden.
In den Beispielen wurden sämtliche Produkte aus HDPE-Pulpe auf der Oberfläche mit einer geeigneten Behandlung für den Endverbrauch der Absorptionsmaterialien behandelt, wenn nichts anderes angegeben wird.
Die Prozente der synthetischen Pulpe sind in Gewicht, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der Mischung, wenn nichts anderes angegeben wird. In den Beispielen war der verwendete Zellstoff eine kommerziell verfügbare, aus Südstaaten-Nadelholz erhältliche Kraftflusenpulpe ("SKFP"). Die Prozente des Stabilisators waren in Gewicht, bezogen auf die synthetische Pulpe.
Die in dieser Anmeldung für Stabilisatoren verwendeten Warenzeichen oder Markennamen besitzen folgende chemische Bezeichnung:
Irgafos 168 ist Tris(2,4-di-tert.butyphenyl)phosphit;
Irganox 1010 ist Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan;
Irganox 1076 ist Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamat;
B-225 ist eine 1:1-Mischung aus Irgafos 168 und Irganox 1010;
B-215 ist eine 2:1-Mischung aus Irgafos 168 und Irganox 1010 und Topanol CA ist 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl)-butan;
Topanol ist ein Handelsprodukt der ICI USA-Corporation und die anderen obenerwähnten Produkte sind von Ciba-Geigy.

Beispiel 1

Es wurden Proben bezüglich der plötzlichen Zündtemperatur und der Selbstzündtemperatur gemäss dem ASTM-D-1919-Verfahren, der Standardtestmethode für die Entzündung von Kunststoffen, Verfahrensweise B getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt: PROBE STABILISATOR PLOETZLICHE ENTZUENDUNG Temperatur ºC SELBSTZUENDUNG Temperatur ºC HDPE-Pulpe Irganox 1010 Irgafos 168
Dieses Beispiel zeigt, dass die plötzliche und Selbstzündtemperaturen der stabilisierten Testprobe D gemäss der vorliegenden Erfindung wesentlich höher sind als diejenigen des Zellstoffs allein (Probe C) oder diejenigen der unstabilisierten Kombination (Probe A). Probe D zeigt auch eine höhere Selbstzündtemperatur als Probe B. Diese Angaben beweisen die unerwarteten Resultate der Probe D.

Beispiel 2

Synthetische Pulpen und Mischungen von synthetischen Pulpen mit Zellstoff, die nach einem Labor-Papierblattverfahren hergestellt wurden, wurden durch Setzen der Proben in einem offenen Tiegel in einen Luftreinigungsstrom auf einem Differential-Kalorimeter getestet. Diese Proben wurden bei 10ºC/min oder 20ºC/min erwärmt. Die exotherme Oxidationsreaktion wurde mit dem Kalorimeter ermittelt und die Anfangstemperatur der exothermen Reaktion und die Scheiteltemperatur der Reaktion wurden als Anzeigewerte der thermischen Beständigkeit der Probe verwendet. Je höher diese Temperaturen sind, umso stabiler ist die Probe. Je niedriger die Anfangs- und exothermen Temperaturen sind, umso schneller oxidiert das Material unter den Testbedingungen.
Die folgende Tabelle zeigt, dass die stabilisierten Proben eine längere Zeit zur Erreichung der exothermen Temperatur benötigen als die unstabilisierten Proben. Demzufolge zeigt dieses Beispiel eine Methode zur Bestimmung der relativen thermischen Beständigkeit. Tabelle BESCHREIBUNG HEIZRATE (ºC/min) BEZEICHNENDER EXOTHERMSCHEITELPUNKT ºC HDPE-Pulpe Topanol CA Ca-Stearat Irgafos 168 Irganox 1076 BESCHREIBUNG HEIZRATE (ºC/min) BEZEICHNENDER EXOTHERMSCHEITELPUNKT ºC HDPE-Pulpe Topanol CA

Beispiel 3

Dieses ist ein Vergleichsbeispiel, das die Saugfähigkeit in Unterlagen, die mit unstabilisierten und stabilisierten HDPE-Pulpenmischungen verbunden sind, untersucht. Proben 1-6 betreffen die unstabilisierten Proben von 17-19% ausgespritzter HDPE-Pulpe, wobei der Rest Zellstoff ist (im Handel unter dem Namen Rayfloc J). Probe A enthält 20% von ausgespritztem HDPE, 80% Zellstoff und 0,25% des Stabilisators B-225 (Ciba- Geigy).
Saugfähigkeit von Unterlagen, die mit unstabilisierter HDPE-Pulpe gebunden sind, gegenüber einer entsprechenden stabilisierten Pulpe. PROBE SAUGHOEHE (WICK HT) mm (Sekunden) REISSFESTIGKEIT
a - GSM - Grundgewicht der Probe in g/m²
b - G/CC - Dichte der gebundenen Probe in g/m²
c - GATS, ml/g - Ergebnisse der Untersuchung gemäss der Methode Gravimetric Absorbency Testing System Model M/K 301 der M/K-Systeme Danvers, Mass. Die Ergebnisse sind in Milliliter einer absorbierten 1% Kochsalzlösung pro Gramm der Unterlage.
d - Saughöhe (Wick HT) mm - Ergebnisse der Prüfung der vertikalen Dochtwirkung einer 1% Kochsalzlösung durch eine 50 mm breite Probe der gebundenen Unterlage, die senkrecht aufgehängt ist. EDANA-Prüfmethode 10.0-72 Teil C - Flüssige Dochtwirkungsrate. (EDANA = European Disposals und Nonwovens Association.)
e - Reissfestigkeit - Gewichte sind an eine Spannbacke aufgehängt, die mit einer vertikal montierten Probe einer 50 mm breiten gebundenen Unterlage befestigt ist. Das angegebene Gewicht ist die gesammte Belastung der Gewichte in g, die an die Unterlage gehängt sind, wenn diese reisst.
Die Ergebnisse zeigen, dass die mit stabilisierter Pulpe hergestellte Probe A gegenüber den anderen Proben hinsichtlich der totalen Absorptionsfähigkeit (GATS) und der Absorptionsrate bei der Prüfung der vertikalen Dochtwirkung überlegen ist. Die Gesamtdochthöhe ist ein anderer Hinweis der Benetzbarkeit der Probe A und somit die Eignung der stabilisierten synthetischen Pulpe für die Anwendung in Absorptionsmaterialien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus synthetischer Pulpe und einer hydrophilen Kurzfaser aus Zellstoff, wobei die Mischung gegen Selbstentzündung effizienter stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyolefin, ein Lösungsmittel für das Polyolefin und 0,1-1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines Antioxidans als Stabilisiermittel, das mit dem Polyolefin verträglich ist, kombiniert und erhitzt werden, um eine homogene Lösung des Polyolefins und des Antioxidans in dem Lösungsmittel zu bilden, wonach die Lösung in eine Polyolefinpulpe verwandelt und die Polyolefinpulpe mit von ungefähr 50 bis ungefähr 95 Gew.% Zellstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, gemischt wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisiermittel ein Thioetherantioxidans, ein sterisch gehindertes Phenolantioxidans oder ein Phosphitantioxidans ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Mischung gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Stabilisiermittels von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,4 Gew.% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer stabiliserten Mischung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisiermittel eine Kombination von 0,125 Gew.% Irgafos 1680 und 0,125 Gew.% Irganox 1010 , bezogen auf das Gewicht des Polyolefins ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Mischung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polyethylen ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Mischung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das das Polyethylen Polyethylen von hoher Dichte ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Mischung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Copolymerisat von Ethylen mit 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Mischung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung durch plötzliche Entspannung der Lösung in eine Polyolefinpulpe verwandelt wird.