DE69001183T2

DE69001183T2 - Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Zein-Lösung.

Info

Publication number: DE69001183T2
Application number: DE1990601183
Authority: DE
Inventors: Robert A Payne; Henry T Tyrpin
Original assignee: WM Wrigley Jr Co
Current assignee: WM Wrigley Jr Co
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2010-01-12
Also published as: EP0383428B1; EP0383428A3; CA1339632C; EP0383428A2; DE69001183D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Zeinlösungen. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zum Erhalten einer wässrigen Lösung von Zein.
Zein ist ein Protein der Prolamin-Klasse, gewonnen aus Mais. Zein hat sich bei Anwendungen beim Überziehen und/oder Einkapseln speziell bei Nahrungsmittelprodukten als brauchbar erwiesen.
Zein wird typisch in einer gepulverten Form erhalten. Folglich ist es notwendig, das Zein zu lösen, ehe es in diesen Überziehungs- und Einkapselungsanwendungen eingesetzt werden kann. Zein wird allgemein für unlöslich in Wasser bei normalem pH-Wert und für löslich in Alkoholen gehalten. Siehe "The Merck Index", neunte Ausgabe, 1976, Seite 1306, Eintragung Nr. 9774; US-A-2044769. Im Hinblick darauf haben viele frühere Überziehungsanwendungen mit Zein den Einsatz ethanolischer Lösungen zur Folge gehabt. Der Einsatz von Ethanol erfordert selbstverständlich den Einbau einer zusätzlichen Anlage, um die Gefahr von Explosionen, Feuer oder von toxischen Einflüssen zu verringern.
In unseren mitanhängigen europäischen Patentanmeldungen EP-A-0343775 und EP-A-0339084 (beide Stand der Technik nach Art. 54(3) EPC) werden Verfahren zur Herstellung von Kaugummi mit verzögerter Freisetzung der Bestandteile mit Hilfe von Zeinlösungen bakanntgegeben. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Zein in wässriger Lösung mit relativ hohem pH-Wert, nämlich zwischen etwa 11,5 und etwa 12,1 gelöst. Innerhalb dieses pH-Bereichs wurde gefunden, daß Zeinlösungen mit einem Gehalt von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent der Lösung erhalten werden können. Es wurde gefunden, daß der Einsatz dieser Lösung mit hohem pH-Wert von Vorteil ist, indem der Einsatz von Ethanol mit seinen begleitenden Risiken vermieden wird.
Beim Anpassen der bevorzugten, in der mitanhängigen Anmeldung offenbarten Ausführungsform auf einen größeren Maßstab, hat man erfahren, daß das Auflösen dieser Zeinmenge in dem Wasser mit hohem pH-Wert einige Probleme, die nicht ohne weiteres beim Arbeiten im Labormaßstab offensichtlich waren, stelle. Im speziellen wurde gefunden, daß wenn das Zein zu dem Wasser mit dem erhöhten pH-Wert gegeben wurde, eine Tendenz bestand, Klumpen in der Mischung zu bilden. Obwohl diese Klumpen schließlich aufgelöst werden konnten, waren die Länge der Zeit und die Energie, die erforderlich war, um die vollständige Auflösung zu erreichen, nich zufriedenstellend. Zum Beispiel wurde gefunden, daß für eine Menge von 10kg Lösung mit 13 Gewichtsprozent Zein, um vollständig gemischt zu sein, etwa zwei Tage gebraucht wurden. Es wurde ebenso gefunden, daß der höchste Zeingehalt, der in diesem größeren Maßstab erhältlich war, nur etwa 14 Gewichtsprozent betrug, während die Niveaus im Labormaßstab bis zu etwa 20 Gewichtsprozent ohne weiteres zu erhalten waren.
Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Zein. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren hat das eingesetzte Wasser seinen pH-Wert auf einen intermediären pH-Wert, zwischen etwa 8,0 und etwa 10,5, eingestellt. Auf diese Anpassung folgend wird eine bestimmte Menge pulverförmiges Zein zu dem Wasser mit einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 20 Prozent des Gewichts der Wasser- Zein-Mischung gegeben. Diese Mischung wird gerührt, bis das Zein gut in dem Wasser dispergiert ist. Des weiteren wird, während das Zein zugegeben wird, der pH-Wert wieder auf einen Bereich von 8,0 bis 10,5 eingestellt. Nachdem das Zein gut dispergiert ist, wird der pH-Wert der Mischung auf einen endgültigen pH-Wert zwischen etwa 11,5 und etwa 12,1 eingestellt. Das Rühren der Mischung wird fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Zein in dem Wasser gelöst ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Wasser, das zum Herstellen der Lösung eingesetzt wird, im wesentlichen frei von Salzen, z. B. ist es destilliertes oder entionisiertes Wasser, und während des Lösungsprozesses wird dem Wasser kein Salz zugegeben.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine wässrige Lösung von Zein in kürzerer Zeit und mit weniger Energie, die zum Überführen des Zeins in Lösung aufgewendet wird, hergestellt werden kann. Im speziellen wurde gefunden, daß eine relativ große Menge einer 15- prozentigen Zeinlösung in weniger als in einer Stunde hergestellt werden kann.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Lösung mit relativ hohem Zeingehalt hergestellt werden kann, ohne auf den Einsatz von Ethanol als Lösungsmittel zurückzugreifen. Dies vermindert die Kosten für den Einsatz von Zein. Das bedeutet, beim Einsatz von Zein in einer wässrigen Lösung besteht im Gegensatz zu Ethanol keine Gefahr von Explosionen, Feuer oder toxischen Einflüssen.
Es sollte noch bemerkt werden, daß die Ausdrücke "Lösung von Zein" und "Zeinlösung", wie sie in dieser Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet werden, ausdrücken wollen, daß sie sich auf eine Mischung von Zein und Wasser beziehen, worin das Zein im wesentlichen vollständig gelöst vorliegt, d.h. mehr als 95% sind gelöst.
Es sollte ebenso bemerkt werden, daß die Ausdrücke "Dispersion von Zein" und "Zeindispersion", wie sie in dieser Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet werden, ausdrücken wollen, daß sie sich auf eine Mischung von Zein und Wasser beziehen, worin der größere Anteil des Zeins ungelöst vorliegt.
Diese oben beschriebenen und andere Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschriebung, welche gegenwärtig bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung offenbart, ersichtlich werden.
Wie oben erwähnt, ist Zein ein Protein der Prolamin-Klasse, gewonnen aus Mais. Zein wird bezeichnenderweise in gepulverter Form erhalten, ist gelb, geschmacklos und es ist allgemein bekannt, daß es unlöslich in Wasser und löslich in Ethanol ist. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird Zein von der Freemann Company bezogen.
Zein wurde bekanntlich in der Vergangenheit als Überzugsmaterial eingesetzt. Dennoch wird das Zein bei diesen Anwendungen bezeichnenderweise in Ethanol gelöst. Natürlich erfordert der Einsatz von Ethanol den Einbau einer zusätzlichen Anlage, um die Gefahr von Explosionen, Feuer oder toxischen Einflüssen zu verringern. Durch den Einsatz einer wässrigen Zeinlösung werden diese Probleme vermieden.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die endgültige Lösung von Zein einen pH-Wert zwischen etwa 11,5 und etwa 12,1 besitzen. Es wurde gefunden, daß Zein in diesem pH-Bereich signifikant besser löslich ist als in neutralem Wasser. Bezeichnenderweise wird das Zeinpulver, wenn es mit dem neutralen Wasser gemischt wird, auf der Wasseroberfläche schwimmen oder auf den Boden sinken, ohne irgendeine nennenswerte Lösung oder selbst eine Suspension von Zein mit dem Wasser zu bilden. Folglich ist es nicht möglich, eine Überzugslösung von Zein in neutralem Wasser zu bilden.
Im Gegensatz dazu ist es möglich, wenn es in Wasser, das einen pH- Wert zwischen etwa 11,5 und etwa 12,1 besitzt, gemischt wird, eine signifikante Lösung und Suspension von Zeinpartikeln in dem Wasser zu erhalten. Im Einzelnen wurde gefunden, daß eine wässrige Lösung von Zein, welche bis zu 20 Gewichtsprozent Zein enthält, gebildet werden kann. Bei diesem Niveau von 20 Prozent ist das gesamte Zein, außer einer unbedeutenden Fraktion, die in der Lösung suspendiert ist, im wesentlichen gelöst.
In der bevorzugten Ausführungsform, die in der oben erwähnten mitanhängigen Anmeldung beschrieben ist, wird die wässrige Lösung von Zein durch Zufügen der gewünschten Zeinmenge zu einer bestimmtem Menge Wasser, zusammen mit einer Menge Base, die ausreichend ist, um einen pH- Wert zwischen etwa 11,5 und etwa 12,1 einzustellen und aufrecht zu erhalten, hergestellt. Es wurde jedoch, wie oben erwähnt, gefunden, daß das Zugeben des Zeinpulvers zum Wasser, bei welchem bereits der hohe pH-Wert eingestellt worden ist, zu unannehmbar langen Mischungszeiten führen kann. Es wurde im speziellen gefunden, daß das Zein dazu neigt, relativ große, lichdurchlässige, gelatineartige Klumpen zu bilden, wenn es zu Wasser mit einem pH-Wert im Bereich von 11,5 bis 12,1 gegeben wird. Ohne durch irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird derzeitig angenommen, daß diese Klumpen hervorgerufen werden, wenn ein Teil des Zeins fest wird oder teilweise gelöst wird um Einschlüsse von ungelöstem oder teilweise gelöstem Zein herum. Obwohl diese Klumpen schließlich in Lösung gebracht werden können, ist eine beträchtliche Menge Zeit und Energie erforderlich, um dies zu tun.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Zeinpulver nicht zu Wasser mit einem pH-Wert im Bereich von 11,5 bis 12,1 gegeben. Statt dessen wird der pH-Wert des Wassers zuerst auf einen intermediären pH- Wert zwischen etwa 8,0 und etwa 10,5, bevorzugt zwischen etwa 9,5 und etwa 10,5, am meisten bevorzugt etwa 10,0 eingestellt. Die pH-Wert-Einstellung wird bevorzugt durch Zugeben einer angepaßten Menge einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung, z. B. einer 1M NaOH-Lösung, durchgeführt. Am meisten bevorzugt werden zwischen Teilen des Zeins geringe Mengen der Natriumhydroxidlösung zugegben.
Das Zeinpulver wird zu Wasser mit einem intermediären pH-Wert im Bereich von 8,0 und 10,5 gegeben und darin durch Rühren dispergiert. Das Zein wird bevorzugt in einem Zeitraum zwischen 30 und 90 Minuten zu dem Wasser gegeben, um eine gleichmäßige Dispersion zu gewährleisten. Außerdem wird, da die Zugabe von Zein dem pH-Wert des Wassers bezeichnenderweise herabsetzen wird, der pH-Wert des Wassers bevorzugt während der Zugabe von Zein beobachtet und wieder auf den intermediären Bereich durch Zugabe einer angepaßten Basenmenge eingestellt, um so den pH-Wert in dem gewünschten intermediären Bereich aufrecht zu erhalten.
Bevorzugt wird die Lösung in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl hergestellt und mit einem Rührgerät mit einem Flügelrad, am meisten bevorzugt mit einem "Lightnin"-Rührgerät, gerührt.
Nachdem das Zein in dem Wasser mit dem intermediären pH-Wert gut dispergiert ist, wird der pH-Wert bis auf den endgültigen pH-Wert zwischen etwa 11,5 und 12,1, bevorzugt zwischen etwa 11,6 und etwa 11,9, angehoben. Wie bei der ersten- pH-Wert-Anpassung wird die letzte pH-Wert-Anpassung bevorzugt durch Zugabe einer angepaßten Menge einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Am meisten bevorzugt wird der gewünschte endgültige pH-Wert durch kontinuierliches Beobachten des pH- Werts und durch Zufügen angepaßter Mengen der Natriumhydroxidlösung erhalten und aufrecht erhalten.
Es wird bevorzugt destilliertes oder entionisiertes Wasser eingesetzt, um die Zeinlösung zu bilden. Obwohl Leitungswasser ebenso eingesetzt werden kann, können die Verunreinigungen, und im speziellen die Salze, die in Leitungswasser gefunden werden, ungünstig mit dem Zein reagieren, indem sie Komplexe und dergleichen bilden und somit Komplexe bilden, welche das Auflösen des Zeins verlangsamen.
Diese Verunreinigungen, wie Salze, können außerdem die Stabilität der einmal hergestellten Zeinlösung beeinträchtigen. Es wurde gefunden, daß die Zeinlösung beim Einsatz von Leitungswasser die Tendenz aufweist, in einem gewissen Ausmaß zu gelieren. Der Einsatz von destilliertem oder entionisiertem Wasser scheint dieses nachteilige Ergebnis zu vermeiden. Folglich ist derzeitig der Einsatz von Wasser, welches im wesentlichen frei von Salzen ist, z. B. destilliertes oder entionisiertes Wasser, vorzuziehen. Desgleichen ist es vorzuziehen, dem Wasser keine Salze während des Lösunsprozesses zuzugeben.
Wie oben erwähnt, ist das vorliegende Verfahren besonders geeignet zum Herstellen großer Mengen einer wässrigen Zeinlösung, das heißt größer als im Labormaßstab. Bevorzugt werden die Mengen mit wenigstens etwa 41 Wasser hergestellt.
Die Zeinlösung sollte bevorzugt mit einem Zeingehalt zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichtsprozent hergestellt werden. Mehr bevorzugt wird der Zeingehalt zwischen etwa 13 und etwa 17 Gewichtsprozent liegen, am meisten bevorzugt um etwa 15 Gewichtsprozent. So wie oben bemerkt wurde, liegt der in großem Maßstab höchst mögliche Zeingehalt nur bei etwa 14 Prozent. Somit ermöglicht das am meisten bevorzugte Verfahren der vorliegenden. Erfindung einen höheren Zeingehalt.

Beispiele

Die folgenden Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele werden als Erläuterung und Veranschaulichung aufgeführt. Beispiele 1-3 wurden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt, während Beispiel 4 als Vergleichsbeispiel durchgeführt wurde.
Beispiel 1 wurde gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Im speziellen wurden 7478g destilliertes Wasser in ein 15-Quart-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Der anfängliche pH-Wert dieses Wassers, wie er mit dem Orion A-250 pH-Meter gemessen wurde, betrug 7,93. Darauf wurden 10g einer 1M NaOH-Lösung unter Rühren mit einem UNAR-100 Lightnin-Rührgerät mit einem A-310 7.6" Flügelrad zugegeben. Der pH-Wert betrug nach einer Minute 10,11. Darauf wurden 357g Zein in das Gefäß zugegeben. Dies erniedrigte den pH-Wert auf 5,02, eine weitere Menge NaOH wurde zugegeben, gefolgt von einer weiteren Menge Zein, und so weiter, wie es in der folgenden Tabelle gezeigt wird. Zeit (min) Zein (g)
So wie man erkennen kann, wurde nach der letzten Zeinzugabe zusätzlich NaOH zugegeben, um den pH-Wert auf 11,81 einzustellen. Nach der letzten Zugabe von NaOH wurde die Lösung für weitere 10 Minuten gemischt, um eine vollständige Auflösung des Zeins sicherzustellen. Die sich ergebende Zeinlösung war goldgelb und besaß einen Gehalt von 14,3 Prozent Zein auf das Gewicht der Lösung bezogen.
Beispiel 2 wurde mit den unter aufgeführten Ausnahmen ähnlich wie Beispiel 1 durchgeführt. In Beispiel 2 wurde Leitungswasser an Stelle von destilliertem Wasser eingesetzt. Im speziellen wurden 13003g Leitungswasser in ein 50-Quart-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Der pH-Wert dieses Leitungswassers wurde auf einen pH-Wert von 10,0 erhöht, ehe Zein zugegeben wurde. Eine Gesamtmenge von 2600g Zein wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 zugegeben, d. h. ein Teil des Zeins wurde zugegeben und dispergiert, anschließend wurde Base zugegeben, um den pH- Wert in einen Bereich zwischen 10,0 und 10,6 zurückzuführen. Es wurde eine Gesamtmenge von 2219g 1M NaOH bei den Einstellungen des anfänglichen, intermediären und endgültigen pH-Werts zugegeben. Nach der letzten Zeinzugabe wurde die Dispersion eine Stunde und 23 Minuten bei einem pH- Wert zwischen 10,6 und 10,8 gerührt. Anschließend wurde zusätzliche NaOH zugegeben, um den endgültigen pH-Wert von 11,96 zu erreichen. Die gesamte Mischungszeit betrug eine Stunde und 40 Minuten. Die sich ergebende Lösung enthielt 14,59 Gewichtsprozent Zein.
Beispiel 3 wurde gleich wie Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen daß eine Gesamtmenge von 1350g Zein und 959g 1M NaOH zu 7680g Leitungswasser gegeben wurde. Die gesamte Mischungszeit betrug eine Stunde und 45 Minuten. Die sich ergebende Lösung enthielt 13,52 Gewichsprozent Zein.
Das Vergleichsbeispiel 4 wurde ähnlich wie Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen daß das Wasser auf einen pH-Wert zwischen etwa 11,5 und 12,0 gebracht wurde, ehe das Zein zugefügt wurde. Danach wurden alternierend Zein- und NaOH-Zugaben durchgeführt, um diesen pH-Bereich von 11,5 bis 12,0 aufrechtzuerhalten. Eine Gesamtmenge von 1880g Zein und 1160g 1M NaOH wurden zu 11000g Leitungswasser gegeben. Die Lösung erforderte 14- stündiges Mischen während 2 Tage, ehe das Zein vollständig gelöst war.
Zusammenfassend ist ein ziemlich einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Zein beschrieben worden. Wenn hierin auch spezifische Ausführungsformen und Beispiele beschrieben worden sind, sollte es nicht vergessen werden, daß diese als Erläuterung und Veranschaulichung aufgeführt worden sind, und daß die vorliegende Erfindung dadurch nicht begrenzt ist. Modifikationen, die innerhalb der gewöhnlichen Fachkenntnis in dem Fachgebiet des Herstellens liegen, werden natürlich als innerhalb des Rahmens der Erfindung, wie sie in den folgenden Patentansprüchen definiert ist, liegend angesehen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Lösung von Zein, umfassend die folgenden Schritte:

Bereitstellen einer Wassermenge;

Einstellen des pH-Wertes des Wassers auf einen intermediären pH-Wert zwischen 8,0 und 10,5;

Zugeben von gepulvertem Zein in einer Menge zwischen 5 und 20 Gew.-% des Wasser- und Zeingemisches;

Rühren des Gemisches und Wiedereinstellen des pH-Wertes des Gemisches zwischen 8,0 und 10,5, bis das gepulverte Zein gut in dem Wasser dispergiert ist;

nachdem das gepulverte Zein gut in dem Wasser dispergiert ist, Einstellen des pH-Wertes des Gemisches auf einen endgültigen pH-Wert zwischen 11,5 und 12,1; und

Fortsetzen des Rührens des Gemisches, bis im wesentlichen das gesamte Zein in dem Wasser gelöst ist.

2.Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Lösung von Zein, umfassend die folgenden Schritte:

Bereitstellen von mindestens 4 l destillierten oder entionisierten Wassers;

Zugeben einer ersten Menge einer Base zu dem Wasser, um den pH-Wert des Wassers auf einenintermediären pH-Wert zwischen 8,0 und 10,5 zu bringen;

allmähliches Zugeben von gepulvertem Zein zu dem Wasser, um am Ende eine Menge zwischen 5 und 20 Gew.-% des Wasser- und Zeingemisches zu erreichen;

während das gepulverte Zein dem Wasser zugegeben wird, Rühren des Gemisches und Zugeben von zusätzlichen Mengen einer Base zu dem Gemisch, um den pH-Wert zwischen 8,0 und 10,5 wieder einzustellen, bis das Zein gut in dem Wasser dispergiert ist;

nachdem das gepulverte Zein gut in dem Wasser dispergiert ist, Zugeben einer zusätzlichen Menge einer Base, um den pH-Wert des Gemisches auf einen endgültigen pH zwischen 11,5 und 12,1 zu bringen; und

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der intermediäre pH-Wert zwischen 9,5 und 10,5 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Zein in einer Menge zwischen 13 und 17 Gew.-% des Wasser- und Zeingemisches zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der endgültige pH-Wert zwischen 11,6 und 11,9 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Wasser destilliertes oder entionisiertes Wasser ist.