DE68925851T2

DE68925851T2 - Supraleitendes Erzeugnis enthaltend Thallium

Info

Publication number: DE68925851T2
Application number: DE68925851T
Authority: DE
Inventors: Michael M Eddy; Robert B Hammond; Timothy W James; William L Olson; Mcdonald Robinson
Original assignee: Superconductor Technologies Inc
Current assignee: Clearday Inc
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH02175612A; EP0357507B1; DE68925851D1; ATE135134T1; CA1336948C; EP0357507A2; EP0357507A3; JP2955299B2

Description

In dieser Anmeldung wird die Priorität der US-Patentanmeldung Nr. 238 919, eingereicht am 31. August 1988, inzwischen erteilt als US-Patent Nr.5 071 830 mit dem Titel "Metal Organic Composition Method for Forming Epitaxial Thallium-Based Copper Oxide Superconducting Films", beansprucht.

Einleitung

Technisches Anwendungsgebiet

Diese Erfindung betrifft Supraleiter auf Thallium- Basis und Vorrichtungen, in denen diese Zusammensetzungen verwendet werden.

Technischer Hintergrund

Die jüngste wissenschaftliche Revolution in der Hochtemperatur-Supraleitfähigkeit ist das Ergebnis der Entdeckung vieler neuer Metalloxid-Verbindungen, insbesondere von Kupferoxid-Verbindungen, die dramatisch erhöhte Supraleitfähigkeits-übergangs-Temperaturen (Tc) aufweisen. Die zuerst entdeckten Verbindungen basierten zum größten Teil auf einer Kombination von Erdalkalimetallen und Metallen der Seltenen Erden, wie Barium und Yttrium, in Verbindung mit Kupfer. Kürzlich wurden Supraleiter auf Thallium-Basis hergestellt, deren Zusammensetzungen verschiedene stöchiometrische Verhältnisse von Thallium, Calcium, Barium, Kupfer und Sauerstoff aufweisen. Die Thalliummatenahen sind schwieriger zu bearbeiten, da die Thallium- Ca-Ba-Cu-O-Abscheidungen eine Zusammensetzung erreichen können, die bei den Bearbeitungs(Behandlungs)-Temperaturen flüssig ist. Thalliumoxide haben einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck bei Verarbeitungs-Temperaturen von etwa 500ºC und dies erhöht die Schwierigkeiten bei der Behandlung Bearbeitung, um sicherzustellen, daß die Kristallstruktur das korrekte stöchiometrische Verhältnis aufweist. Zur Kontrolle der Verf lüchtigung von Tl werden größtenteils versiegelte Au- oder Pt-Ampullen verwendet, in denen ein kontrollierter Überdruck von Tl und Sauerstoff oberhalb des Films während der Hochtemperatur- Behandlung entsteht.
Supraleitende Filme sind von großem Interesse. Um jedoch verwendbar zu sein, müssen die Filme weitgehend einheitlich sein, den Stromanforderungen der Vorrichtungen genügen, eine Supraleitungs-Übergangs-Temperatur aufweisen, die zweckmäßig wesentlich höher ist als die Temperatur von flüssigem Stickstoff, einen viel niedrigeren RF- Oberflächenwiderstand als Kupfer aufweisen und reproduzierbar in der Herstellung sein.

Relevante Literatur

Ginley und seine Mitarbeitung von Sandia National Laboratories haben vor kurzem über die Herstellung von supraleitenden dünnen Filmen aus der 2122-Thallium- Verbindung (Tl&sub2;, Ca, Ba&sub2;, Cu&sub2;, O&sub8;) berichtet. Jim Kwak in dem gleichen Laboratorium hat über Filme auf polykristalliner Thallium-Basis auf mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid-Substraten berichtet. Ihre Filme wurden auf mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid-Substraten hergestellt durch aufeinanderfolgendes Elektronenstrahl-Aufdampfen der einzelnen Metalle auf das Substrat und eine sich daran anschließende Reaktionsstufe nach der Abscheidung in einem geschlossenen Platin-Tiegel. Die dabei erhaltenen Filme waren ungerichtet (nicht-orientiert) und wiesen eine Übergangstemperatur von 97K auf. IBM hat über die Herstellung von gerichteten (orientierten) dünnen Filmen aus den 2223- und 2122-verbindungen durch rf- Dioden-Sputtering berichtet.
Es ist bereits eine große Anzahl von Artikeln publiziert worden, die sich mit den Thallium-verbindungen befassen. Beispielhaft für diese Artikel sind Sheng und Hermann, "Nature" (1988), 332:55-58, worin allgemein TlCaBaCuO-Supraleiter beschrieben sind;Sheng und Hermann, "Nature" (1988), 332:138-139, worin allgemein TlCaBaCuO- Supraleiter beschrieben sind; Ginley et al., "Physica C," (1988), 152:217-222 und "Superconductor Week", Band 2, Nr. 18, 9. Mai, 1988, berichten, daß Sandia nicht-gerichtete (nicht-orientierte) polykristalline dünne Tl-Filme hergestellt hatte, die kritische Stromdichten von 110 000 A/cm² bei 77K mit einer Tc von 97K erreicht haben. In Gegenwart eines starken Magnetfeldes (6 Tesla) wurde eine kritische Stromdichte von 1 x 10&sup6; A/cm² bei 4K beobachtet.
Venkatesan et al. in "Appl. Phys. Lett." (1988), 52:1193-1195, und Wu et al. in "Proceedings of SPIE Symposium on High Tc-Superconductors", Newport Beach, CA, März 1988 berichten über die Anwendung einer Impulsiaser- Abscheidung zur Herstellung von supraleitenden dünnen Filmen mit einer hohen Tc. Venkatesan et al. und Wu et al., supra, erheben den Anspruch, YBaCuO-Filme hergestellt zu haben, die nach einer Abscheidung bei 650ºC und einer anschließenden Sauerstoffglühung bei 450ºC supraleitend sind. Witanachchi et al. berichten (in "Appl. Phys. Lett.", im Druck), daß durch Zugabe eines vorgespannten Gleichstrom-Plasmas während der Laserablation von supraleitenden dünnen YBACUO-Filmen mit hoher Tl in situ supraleitende Filme bei Substrat-Temperaturen von nur 400ºC erhalten werden können. Lee et al. berichten in "Applied Physics Letters", Band 53, Nr. 4, 25. Juli 1988, über verschiedene Charakterisierungen und Strukturbeschreibungen von Thallium enthaltenden Hochtemperatur-Supraleitern. Zusammenfassung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind supraleitende Filme auf Thallium-Basis auf Substraten, bei denen Verfahren angewendet werden, in denen das Aufwachsen aus einer flüssigen Phase auf ein kristallines Substrat ausgenutzt wird. Es werden verschiedene Methoden und Bedingungen angegeben zur Herstellung von kristallinen Schichten aus einem supraleitenden Material auf dem Substrat, wobei ein epitaxiales Wachstum erzielt wird.
Die Produkte weisen verbesserte supraleitende Eigenschaften auf, was durch ihre Oberflächenimpedanz nachgewiesen wird, wobei die Produkte insbesondere anwendbar sind als Komponenten von elektronischen Vorrichtungen für Mikrowellen- und Millimeterwellen-Anwendungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine schematische Seitenansicht einer versiegelten Gefäßanordnung zur Herstellung eines supraleitenden Films;
Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht entlang der Linien 2-2 der Fig. 1;
Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform, bei der eine Vorrichtung verwendet wird, in der Infrarotwärme zur Herstellung eines Supraleiterfilms verwendet wird,
Fig. 4 zeigt eine schematische Ansicht einer anderen Ausführungsform, bei der ein Kippbehälter zum Beschichten eines Substrats mit einem Supraleiterfilm verwendet wird;
Fig. 5 zeigt eine schematische Ansicht eines Schmalband-Mikrowellenfilters; und
Fig. 6 zeigt eine schematische Ansicht einer digitalen Augenblicks-Frequenzmeßvorrichtung.

Beschreibung der spezifischen Ausführungsformen der Erfindung

Es werden Zusammensetzungen und Vorrichtungen geschaffen, die umfassen einen dünnen Film aus einer Supraleiter-Zusammensetzung auf Thallium-Basis. Die Zusammensetzungen haben die durchschnittliche Zusammensetzung Tla Can-1, Ba&sub2; Cun O2n+4 als Filme auf einer Vielzahl von Substraten, insbesondere kristallinen Substraten. Verfahren, die zur Herstellung der Filme angewendet werden, umfassen sowohl chemische als auch physikalische Abscheidungsverfahren und dazu gehören als bevorzugte Verfahren Sol-Gel- und Laser-Ablations-Verfahren. Die mit der Supraleiter-Schicht überzogenen Substrate sind verwendbar als Komponenten in einer großen Vielzahl von elektronischen Vorrichtungen, insbesondere für Mikrowellen- und Millimeterwel len-Anwendungen.
Die Filme, die geschaffen werden, bestehen in erster Linie aus Thallium-(Calcium)-Barium-Kupfer-Oxiden mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung, die 2021, 2122, 2223 umfassen kann, oder anderen stöchiometrischen Zusammensetzungen, wie sie verwendet werden können. Die Filme sind orientierte Filme, so daß sie eine im wesentlichen einheitliche Kristallinität aufweisen. Die Filme können aus einem Einkristall oder aus einer Vielzahl von Kristallen bestehen, die an ihren Korngrenzen miteinander verbunden sind. Die Filme sind hoch-orientiert, wobei die c- Achse im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Substrats verläuft, was durch Röntgenanalysen- oder Elektronenstrahl-Kanalbildungs (Channeling) -Verfahren nachgewiesen werden kann. Größtenteils werden Einphasen-Filme erhalten, obgleich gewünschtenfalls auch Gemische von zwei der Phasen oder verwandten Phasen innerhalb des Films erzielt werden können. Für einige Anwendungszwecke können polykristalline Filme hergestellt werden.
Die Dicke des Films kann kontrolliert (eingestellt) werden. Der Film kann die Dicke von nur einer Schicht haben, wobei die Schicht alle erforderlichen Ebenen umfaßt, um Supraleitfähigkeit zu erzielen, im allgemeinen kann er eine Dicke von etwa 30 bis 50 A haben, oder er kann eine Dicke von 2 µm oder mehr aufweisen, je nach dem speziellen Anwendungszweck. Die Dicke des Films hängt in erster Linie von den praktischen Anforderungen ab und stellt keine signifikante Beschränkung der angewendeten Verfahren dar. Für viele Zwecke wird ein Bruchteil einer Mikrometer- Dicke angewendet, der im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,1 bis 1 µm liegt. Der Film weist eine Supraleitungs- Übergangstemperatur von mindestens 75K, üblicherweise von 90K, vorzugsweise von mindestens etwa 100 K, besonders bevorzugt von etwa 115 K und ganz besonders bevorzugt von mindestens etwa 122 K auf, wobei die Übergangstemperatur bisher wesentlich weniger als etwa 150 K betrug. Filme mit der Zusammensetzung 2122 können mit einer Tc von mindestens 110 K hergestellt werden und Filme mit der Zusammensetzung 2223 können mit einer Tc von mindestens 122 K hergestellt werden. Die Supraleitungs-Übergangstemperatur sollte so hoch wie möglich sein, obgleich in einigen Fällen ein Parameter mit einem anderen Parameter einen Kompromiß bilden kann. Die Filme werden größtenteils bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 60 bis 100 K verwendet.
Die Filme weisen in der Regel kritische Stromdichten bei 77 K von mindestens etwa 10 A/cm², vorzugsweise von mindestens etwa 106 A/cm² auf. Für Mikrowellen- und Millimeterwellen-Anwendungen beträgt der Oberflächenwiderstand oder die Impedanz im allgemeinen weniger als etwa10&supmin;³ Ω, vorzugsweise weniger als etwa 10&supmin;&sup4; Ω, bei 10 GHz und einer Temperatur oberhalb 50K, vorzugsweise oberhalb etwa 75 K.
Die Filme sind im wesentlichen frei von Kontaminanten und sie enthalten weniger als etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-% eines Materials, das nicht an dem supraleitenden Kristall beteiligt ist. Die Filme weisen größtenteils eine kleinste Dimension von mindestens etwa 0,5 cm und von 3 cm oder von bis zu 5 cm oder mehr als ihre kleinste Dimension in der a,b-Ebene auf.
Die Filme haben eine hohe Qualität, wie die niedrigen Gitterfehler-Dichten beweisen. Unter einer niedrigen Gitterfehler-Dichte ist eine niedrige Fehlerdichte zu verstehen, die ausreicht, um die den Filmen eigenen supraleitenden physikalischen Transporteigenschaften zu demonstrieren, und um den erforderlichen Anforderungen an die Eigenschaften der Vorrichtung zu genügen. Außerdem können glatte Oberflächengestalten sowie eine einheitliche Dicke erzielt werden. Bezüglich einer Beschreibung der Oberflächenmorphologie von Nb&sub3;Sn-Supraleitern und ihres Einflusses auf die elektromagnetischen Eigenschaften sei verwiesen auf Forsyth, "Science" (1988) 242:391-399.
Außerdem können die Filme epitaxial auf Substrate aufwachsen, wobei sich das Kristallgitter des Supraleiters um nicht mehr als etwa 10 % von demjenigen des Substrats unterscheidet. Das heißt, entlang der a-Achse des Kristalls kann der Unterschied in bezug auf den Gitterparameter zwischen ihren a-Achsen ((aSubstrat -aSupraleiter)/aSubstrat) bis zu etwa 10 % betragen, wobei man noch ein epitaxiales Wachstum erhält. Bei dem erfindungsgemäßen Film kann man zusätzlich zu seiner hohen Orientierung aber auch eine Epitaxie erzielen durch geeignete Auswahl des Substrats.
Epitaxiale Tl 2223 und 2122-Filme auf {100}-Oberflächen von MgO, die absichtliche Abweichungen von einigen wenigen Grad von der nominellen Orientierung in bezug auf die Achse aufweisen, können vorteilhaft sein. In einem Tl 2223-Film fällt die < 001> -Achse (der Gitterparameter c = 36.26 Å) im wesentlichen mit der (001)-Achse des MgO- Substrats zusammen oder befindet sich in einer systematischen Winkel-Abweichung in bezug auf die Epitaxie mit großen Gitter-Verzerrungen. Abgesehen von der Korrelation der < 001> -Achsen verlaufen in dem epitaxialen Tl-Film seine < 100> - und < 010> -Achsen parallel oder in einer systematischen Abweichung von den analogen Achsen des MgO- Substrat 5.
Es können verschiedene Substrate, z.B. einkristalline, polykristalline und amorphe Substrate, verwendet werden, je nach dem speziellen Verwendungszweck des beschichteten Substrats, je nachdem, ob man eine Epitaxie wünscht, je nach den speziellen Behandlungsbedingungen und dgl. Zu Beispielen für verwendbare Substrate gehören Magnesiumoxid, mit Ytttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid, Saphir, Aluminiumoxid, Silicium, Lanthanaluminat, Strontiumtitanat, Galhumarsenit, Lanthangallat und Calciumfluorid.
Es können verschiedene Verfahren zur Herstellung von Supraleitern auf Thalliumbais auf einem festen Substrat angewendet werden. Zu Verfahren, die früher mit anderen Supraleiter-Metalloxid-Zusammensetzungen angewendet wurden, gehören die Laser-Ablation, die thermische Verdampfung, die Flüssigphasen-Epitaxie, die Elektronenstrahl-, Magnetron-Sputtering- und chemische Dampf-Abscheidung. Erläuternde Beispiele für die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen epitaxialen Schichten sind die thermische Flüssigphasen-Behandlung eines Sol-Gel-Überzugs und eines durch Laser-Ablation abgeschiedenen Überzugs.
Die Flüssigphasen-Filmbildung umfaßt das Erhitzen eines abgeschiedenen Films zur Bildung eines flüssigen Überzugs auf einem Substrat, wobei die Metalloxide aus der Flüssigkeit auf dem Substrat auskristallisieren unter Bildung der Supraleiterschicht. Eine flüssige Zusammensetzung kann mit Tl-Oxid selbst oder mit Tl-Oxid in Kombination mit Calciumoxid als Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die anderen Oxide in der Tl-Oxid enthaltenden Flüssigkeit bei einer erhöhten Temperatur gelöst werden und anschließend bei der korrekten stöchiometischen Zusammensetzung auskristallisieren. Beim Abkühlen, beim Verdampfen des Lösungsmittels oder bei der chemischen Ausscheidung kristallisieren die Metalloxide aus unter Bildung einer kristallinen Supraleiterschicht. Je nach Substrat kann die Schicht auch epitaxial sein. Die Oxide brauchen nicht von Anfang an verwendet zu werden, sondern man kann auch Metallverbindungen verwenden, die als Quelle für die Metalle in der flüssigen Phase dienen können, wobei die Gegenionen und die Bedingungen zur Bildung des gewünschten Oxids führen. Das Verfahren kann in die folgenden Abschnitte unterteilt werden: (1) Beschichtung des Substrats; (2) Umgebung während der Kristallisation; (3) thermische Behandlungsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Zeit; und (4) verschiedene andere Erwägungen.
Zur Erzielung eines epitaxialen Wachstums muß das Substrat vorbehandelt werden, um einheitliche Ergebnisse zu erzielen. Bei dem Flüssigphasen-Epitaxie-Verfahren werden hochpolierte Oberflächen des Substrats verwendet. Die Oberfläche kann auf mechanischem oder chemischem Wege, vorzugsweise auf beiden Wegen, poliert werden. Zur Erzielung epitaxialer Filmstrukturen werden Einkristallsubstrate verwendet. So kann beispielsweise Einkristall-Magnesiumoxid < 100> unter Verwendung von heißer konzentrierter Phosphorsäure, beispielsweise von 85 %iger Phosporsäure, bei etwa 80ºC für 10 min, oder durch Läppen der Oberflä che, um sie eben zu machen und in die gewünschte Orientierung zu bringen, und anschließendes Eintauchen in konzentrierte Phosphorsäure für 1 bis 3 min bei 50ºC poliert werden. Die resultierende chemisch polierte Kristalloberfläche sollte sehr sauber sein und eine praktisch defektfreie Oberfläche bilden. Die spezielle Art, in der die Oberfläche poliert wird, ist für die Erfindung nicht kritisch. Zweckmäßig wird beispielsweise bei Magnesiumoxid die (100)-Ebenen-Oberfläche verwendet.
Das Beschichten des Substrats kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein Verfahren besteht darin, chemische Vorläufer zu verwenden, die durch Pyrolyse das gewünschte Oxid als Überzug ergeben können. Ein anderes Verfahren besteht darin, eine Flüssigkeit zu verwenden, die eine Lösung der Metalloxide mit der geeigneten stöchiometrischen Zusammensetzung für die Herstellung des Supraleiters umfaßt. Auf andere Verfahren, welche die Dampfphasenabscheidung umfassen, wurde bereits hingewiesen. Das an erster Stelle zu berücksichtigende Verfahren ist die Verwendung von metallorganischen Vorläufern zur Herstellung der Oxide.
Eine Sol-Zusammensetzung wird hergestellt durch Verwendung von Metallseifen, welche die geeignete stöchiometrische Zusammensetzung ergeben. Die Seifen sind Carboxylate, die mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome und in der Regel nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Zweckmäßig werden die 2- Ethylhexanoate verwendet, obgleich auch Neodecanoate oder andere verzweigtkettige, insbesondere α-verzweigtkettige Fettsäuren verwendet werden können. Die Metallseifen werden nach konventionellen Verfahren hergestellt. Die Seifen werden in einem geeigneten Medium, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, die in dem Bereich von etwa 40 bis 100ºC sieden, wie Chloroform, Toluol, Xylol, Benzol, Methylendichlond und dgl., dispergiert und die Mischung wird durch Rühren, beispielsweise durch Schütteln, für mehrere Stunden homogen gemacht. Es können Adjuvantien zugegeben werden, beispielsweise Verdickungsmittel wie Polysaccharide oder Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht. Die resultierende Lösung und/oder Dispersion wird dann in Form einer Schicht auf das Substrat aufgebracht.
Das Beschichten kann durchgeführt werden, indem man das viskose Sol auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt und die Oberfläche durch kurzzeitiges Zentrifugieren schleudert, um eine im wesentlichen gleichmäßige Ver teilung des Films zu gewährleisten. Alternativ kann das Substrat in die Dispersion eingetaucht oder damit besprüht werden, wobei diejenigen Bereiche des Substrats, die nicht beschichtet werden sollen, geschützt werden. Es kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden, das eine im wesent lichen einheitliche Beschichtung des Substrats mit dem Film erlaubt.
Das beschichtete Substrat wird dann für eine kurze Zeit bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen in dem Bereich von etwa 150 bis 500ºC, vorzugsweise in dem Be reich von etwa 150 bis 300ºC, pyrolysiert. Bei Temperaturen von nur 100ºC kann eine Tl-Verflüchtigung auftreten, so daß eine kurze Behandlungszeit und Tl-Überdrucke und eine oxidierende Atmosphäre angewendet werden, um die Phasenbildung zu kontrollieren und die Tl-Verluste und die Bildung von unerwünschten zweiten Phasen in dem Film zu beschränken. Die Pyrolyse-Zeit und die Pyrolyse-Temperatur sollten so gewählt werden, daß sie im wesentlichen eine Zersetzung der Fettsäuren gewährleisten, so daß ein dünner Film aus Metalloxiden zurückbleibt, wobei die Pyrolyse in Gegenwart von Sauerstoff, zweckmäßig von Luft, erfolgt.
Das Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden, um die Dicke des Metalloxidfilms zu verbessern.
Zweckmäßig kann jede nachfolgende Pyrolyse bei einer niedrigeren Temperatur als die anfängliche Pyrolyse durchgeführt werden, wobei die anfängliche Pyrolyse in dem oberen Abschnitt des Temperaturbereiches von 250 bis 450ºC und die nachfolgenden Pyrolysen bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 200 bis 350ºC durchgeführt werden. In der Regel werden mindestens etwa 60 % des flüchtigen organischen Materials entfernt und durch Verlängerung der Erhitzungsdauer kann ein konstantes Gewicht erzielt werden. Es müssen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um die Thalliumverflüchtigung bei einer Pyrolyse oberhalb 300ºC minimal zu halten.
Das Film-Abscheidungs- und -Pyrolyse-Verfahren werden in der Regel mindestens einmal, vorzugsweise mindestens zweimal durchgeführt und sie können fünfmal oder häufiger, in der Regel nicht mehr als etwa viermal, durchgeführt werden.
Die Dicke jeder Schicht hängt von einer Reihe von Parametern ab: der Viskosität des Sols, der Dauer des Schleuderns, der Anzahl der Umdrehungen pro Minute, der Temperatur, bei der das Substrat geschleudert wird, und dgl. Wenn andere Verfahren angewendet werden, um die Beschichtung zu erzielen, beispielsweise das Eintauchen, das Auf sprühen, das Auftragen mit einer Klinge oder dgl., können andere Parameter beteiligt sein.
Wenn einmal die Substratoberfläche bis zu dem gewünschten Grad beschichtet worden ist, kann das Substrat dann in einen geschlossenen inerten Behälter eingeführt werden, der Pellets in einer Molmenge enthält, die für die Aufrechterhaltung des stöchiometrischen Verhältnisses des Films in Gegenwart einer Sauerstoffquelle während des Erhitzens geeignet ist. Das Molverhältnis der Pellets wird bestimmt durch die Phase, die innerhalb des Films erwünscht ist. Die Film-Zusammensetzung wird nach dem Erhitzen im wesentlichen beeinflußt durch die Geometrie und die Temperatur des Quellenmaterials und den resultierenden TlÜberdruck.
Die Aufrechterhaltung eines kontrollierten Thalliumüberdrucks kann auf verschiedene Weise erzielt werden. Der einfachste Wege besteht darin, die das Gemisch von Oxiden enthaltende Schicht mit einer Thalliumoxidschicht zu überziehen, so daß die Verdampfung des Thalliumoxid- Überzugs einen Thallium-Überdruck ergibt. Um genügend Thallium für die Einarbeitung in die Supraleiterschicht zur Verfügung zu haben, sollte das Gehäuse für die thermische Behandlung der Supraleiterschicht zweckmäßig verhältnismäßig klein sein, so daß ein verhältnismäßig geringes Volumen durch den Dampf besetzt wird. Unter einem verhältnismäßig geringen Volumen ist ein Volumen von etwa dem 0,001- bis 10-fachen der Größe des Substrats zu verstehen. Außerdem sollte die Oberfläche der Thalliumquelle im Ver hätlnis zur Oberfläche der Supraleiterschicht relativ groß sein, mindestens das etwa 1,5-fache, vorzugsweise das etwa 2-fache, betragen und sie kann bis zu dem 5-fachen oder mehr betragen. Außerdem wird das Thalliumoxid zweckmäßig mit Calciumoxid und Kupferoxid kombiniert, wenn die Zusammensetzung variiert werden kann, je nachdem, ob die Quelle während des Kristallwachstums vorhanden ist, oder zur Stabilisierung des Thalliumsupraleiter-Materials, nachdem es in der richtigen Phase vorliegt.
Während des Erhitzens kann in der Gasphase zweckmäßig Luft, reiner Sauerstoff oder eine andere Quelle für oxidierenden Sauerstoff verwendet werden, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Ozon. Die Pellet-Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von dem jeweiligen Thallium-Supraleiter, der hergestellt werden soll. So haben beispiels weise für die 2223-Zusammensetzung die Pellets ein Molverhältnis Tl : Ca : Ba : Cu von 1:3:1:3. Das inerte Rohr ist zweckmäßig ein passiviertes Edelmetallrohr, vorzugsweise ein Gold- oder plattiertes Quarzrohr, das außen verstärkt sein kann, um die Drucke während der Reaktionen auszuhalten.
Die Behandlungstemperatur beträgt mindestens etwa 600ºC, vorzugsweise mindestens etwa 630ºC, und nicht mehr als etwa 950ºC, häufig liegt sie in dem Bereich von etwa 800 bis 900ºC. Die Temperatur kann auf irgendeine geeignete Weise überwacht werden, zweckmäßig mit einem Thermoelement. Die Temperatur wird in der Regel schnell erreicht, im allgemeinen innerhalb von weniger als 5 min, vorzugsweise innerhalb von weniger als 3 min, besonders bevorzugt innerhalb von etwa 0,5 bis 3 min. Es können auch geringere Erhitzungsgeschwindigkeiten (20 ºC/min) angewendet werden, um zusammenhängende Supraleiter-Filme mit einer geringeren Korngröße zu ergeben. Das Rohr kann auf eine Temperatur oder auf Temperaturen in dem obengenannten Bereich im allgemeinen für eine Zeitspanne erhitzt werden, die ausreicht, um eine vollständige Pyrolyse eventueller restlicher Kohlenstoff-Verbindungen zu gewährleisten, und die es den Atomen erlaubt, die richtige Gitterstruktur anzunehmen. Im allgemeinen beträgt die Zeitdauer bei der hohen Temperatur mindestens etwa 0,5 min und nicht mehr als etwa 60 min, insbesondere liegt sie in dem Bereich von etwa 0,5 bis 25 min, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 10 min. Am Ende dieser Zeit kann das Rohr aus der Erhitzungsguelle entfernt und abkühlen gelassen werden. Normalerweise besteht nicht die Notwendigkeit des schnellen Abschreckens, so daß das Rohr in einer Raumtemperatur-Umgebung liegen gelassen werden kann, ohne daß für eine schnelle Herabsetzung der Temperatur gesorgt wird.
Bei einem zweiten bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filme wird die Laser-Ablation angewendet. Die Laser-Ablation kann angewendet werden entweder zum Beschichten des Substrats bei Raumtemperatur zur Vorbereitung des vorstehend beschriebenen thermischen Verfahrens, oder sie kann angewendet werden zur Abscheidung und Bildung der supraleitenden Phase in einer Stufe bei erhöhter Temperatur.
Die Laser-Ablation wird erzielt durch Herstellung eines geeigneten Targets. Die Vorrichtung ist zum größten Teil konventionell und wird von Wu et al., supra, beschrieben. Ein Target wird hergestellt, indem man die geeignete Zusammensetzung von Metallen oder Metalloxiden auf der Oberfläche eines Trägers anordnet, der mit einer kontrollierten Geschwindigkeit in Rotation versetzt werden kann. Das Target auf seinem Träger wird in eine Vakuumkammer mit einem Quarz-Fenster eingeführt, durch welches ein Laserstrahl mit einer geeigneten Energie und Wellenlänge auf das Target auftrifft unter Erzielung einer Wolke (Fahne) aus ablatiertern Dampf senkrecht zur Target Oberfläche. Das Substrat ist im wesentlichen senkrecht zu der Richtung der Wolke (Fahne) angeordnet, so daß es die Atome in der Wolke aufnehmen kann, wobei die Atome sich an die Oberfläche des Substrats binden. Das Substrat wird bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur gehal ten, je nachdem, ob das Ziel eine amorphe oder eine kristalline Abscheidung ist.
Das Laser-Ablations-Target kann zweckmäßig auf die gleiche Weise hergestellt werden wie der weiter oben beschriebene Sol-Gel-Überzug. Auf diese Weise kann ein einheitlicher Film aus den verschiedenen Carboxylaten wie vorstehend beschrieben hergestellt und pyrolysiert werden zur Herstellung der gewünschten Oxidmischung. Es kann auch eine Pyrolyse in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden, um die Bildung der gewünschten Metalloxide in ihrem richtigen Oxidationszustand zu gewährleisten. Alternativ kann das Target aus gepreßtem und gesintertem Pulver oder aus warmgepreßtem Pulver hergestellt werden.
Die Laserenergiedichte auf dem Target beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 3 J/cm². Der Film auf dem Target weist das gleiche Metall-Molverhältnis auf wie die gewünschte Zusammensetzung auf dem Substrat mit einer Oberflächengröße von 1 cm² bis 63 cm² und einer Dicke von etwa 25 µm bis 0,7 cm.
Der Laser kann fokussiert werden, um verschiedene Bereiche des Targets abzudecken. Der Laser kann über einen breiten Winkelbereich von mindestens etwa 20 bis zu 90º auf die Oberfläche auftreffen. Ein typischer Auftreffwinkel beträgt etwa 250. Die Auftrefffläche des Lasers beträgt im allgemeinen mindestens etwa 2 mm² und nicht mehr als etwa 50 mm². Eine typische Fläche beträgt etwa 15 mm². Das Verhältnis von Länge zu Breite hängt von dem Auftreffwinkel ab und beträgt im allgemeinen mindestens 2 : 1 und nicht mehr als etwa 20 : 1, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 : 1. Durch Verwendung einer Energie in dem Bereich von etwa 2 J/cm² pro Impuls kann man etwa eine Monoschicht mit einer Dicke im allgemeinen von etwa 3x10&supmin;¹&sup0; m auf dem Substrat mit jedem Impuls abscheiden. Durch Einstellung (Kontrolle) der Anzahl der Impulse pro Sekunde, die im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,5 bis 50 liegt, kann man ein Anwachsen auf dem Substrat von etwa 0,1 µm/min erzielen.
Das Target befindet sich in der Regel verhältnismäßig nahe bei dem Substrat, in der Regel in einem Abstand von nicht weniger als etwa 2 cm und nicht mehr als etwa 10 cm, vorzugsweise von etwa 6 cm. Die Kammer wird evakuiert bis auf einen Druck unterhalb etwa 500 mTorr, vorzugsweise von etwa 2 bis 200 mTorr, besonders bevorzugt von etwa 100 bis 200 mTorr. Es können verschiedene anorganische oxidierende Gase vorhanden sein, beispielsweise Sauerstoff 1 Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon, Stickstoffoxide, wie Distickstof foxid oder dgl., wobei die anorganische Sauerstoffguelle durch den Laserstrahl oder eine davon unabhängige Energiequelle aktiviert werden kann. So kann beispielsweise eine oxidierende Gasquelle auf die Schicht auf dem Substrat gerichtet sein, in der das Gas aktiviert worden ist, bei spielsweise Sauerstoff, der durch Hindurchleiten durch ein elektrisches Feld oder einen Laser aktiviert worden ist.
Zum Aufwachsen von kristallinen supraleitenden Filmen auf das Substrat wird dieses im allgemeinen bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 450 bis 750ºC, vorzugsweise von etwa 500 bis 650ºC, gehalten. Die Temperaturen, die aufrechterhalten werden, erlauben es den Atomen, die richtige Kristallstruktur zu bilden, sie sollten jedoch so niedrig wie möglich gehalten werden, um eine Interdiffusion zwischen dem Film und dem Substrat und die Thalliumverluste durch Verdampfung minimal zu halten. Je niedriger die Temperatur ist, die für das Substrat angewendet wird, um so niedriger ist die Abscheidungsrate, die angewendet werden sollte. Alternativ kann man die Energie der Atome und Moleküle in der Wolke (Fahne) erhöhen durch Erzeugung eines Plasmas in der ablatierten Wolke. Durch diese zusätzliche Energie wird die Fähigkeit der Atome zur Bildung der richtigen Kristallstruktur bei niedriger Temperatur verbessert und die Geschwindigkeit, mit der der Film aufwachsen kann, wird erhöht.
In einigen Fällen, bei denen Thallium verloren gehen kann wegen seines höheren Dampfdruckes, kann es erwünscht sein, die Thalliummenge in dem Target zu erhöhen. Alternativ können die Thalliumverluste minimal gehalten werden, indem man ein höheres Oxidationspotential in der Vorrichtung aufrechterhält.
Es kann zweckmäßig sein, nacheinander ein oder eine Kombination von Metallen oder Metalloxiden zu ablatieren, so daß Schichten mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung nacheinander aufgebracht werden unter Erzielung der verschiedenen Atomschichten des Kristalls.
eben der Abscheidung bei erhöhter Temperatur auf Substraten, wie vorstehend beschrieben, kann die Laser- Ablation auch zur Abscheidung auf Substraten bei Raumtemperatur vor der thermischen Behandlung angewendet werden. Laser-ablatierte Filme auf Substraten von Raumtemperatur sind dicht, einheitlich und haben eine hohe Reinheit, sie sind jedoch nicht kristallin. Diese amorphen Filme bilden dann, wenn sie erhitzt werden, eine Flüssigkeit und dann entstehen feste kristalline Phasen auf die vorstehend für die chemische Behandlung beschriebe Weise. Die Kinetik der Flüssigphasen-Bildung ist für die beiden Arten von Filmen etwas verschieden, weil die chemisch hergestellten Filme die Neigung haben, hochporös zu sein und etwas restlichen Kohlenstoff vor der thermischen Behandlung enthalten können.
-Es können Schichten mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung verwendet werden. Von besonderem Interesse ist es, eine anfängliche Schicht aus Thalliumoxid, vorzugsweise aus einer Kombination von Thalliumoxid und Calciumoxid, zusammen mit einer zweiten Schicht, die mindestens Kupfer- und Banumoxide umfaßt und zweckmäßig auch Thallium- und Calciumoxide enthält, zur Verfügung zu haben. Diese Schichten können wie vorstehend beschrieben erhalten werden unter Anwendung der verschiedenen Verfahren, welche die unabhängige Aufbringung unterschiedlicher Zusammensetzungen in Form von Schichten auf das Substrat erlauben. So kann man beispielsweise unter Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens zuerst eine Schicht aus Thallium- und Calciumcarboxylaten herstellen, die pyrolysiert oder nicht pyrolysiert werden können vor dem Aufbringen einer Schicht aus Carboxylaten aller Metalle.
Ein alternatives Verfahren zur Beschichtung des Substrats kann das physikalische Kipp-Verfahren anwenden.
Durch Verwendung eines Schiffchens, das gekippt werden kann, so daß die flussige Zusammensetzung von dem Substrat ferngehalten werden kann, kann eine Flüssigkeit aus den verschiedenen Oxiden hergestellt werden. Wenn einmal die Flüssigkeit gebildet ist, kann das Schiffchen gekippt werden, so daß die Flüssigkeit dann das Substrat überzieht, das sich in dem anderen Teil des Schiffchens befindet. Zweckmäßig kann das Substrat so angeordnet sein, daß es sich unter einem Winkel zu dem Boden des Schiffchens befindet, wobei das höhere Ende sich in der Nähe der Wand des Schiffchens befindet. Die Bedingungen, unter denen die Beschichtung erfolgt, sind ein schneller Anstieg auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 500 bis 880ºC, wobei an diesem Punkt die Oxide in der flüssigen Form vorliegen. Das Schiffchen kann dann gekippt werden und es kann mit dem Abkühlen mit einer verhältnismäßig niedrigen Geschwin digkeit in dem Bereich von etwa 0,5 bis 10ºC/min begonnen werden, bis die Temperatur um mindestens etwa 10ºC, vorzugsweise um nicht mehr als etwa 50ºC gesunken ist, wenn die Temperatur in dem Bereich von etwa 490 bis 860ºC liegt. Zu diesem Zeitpunkt kann das Schiffchen in die ur sprüngliche Position wieder zurückgekippt werden, in der das Substrat sich nicht länger in der Flüssigkeit befindet, und das Substrat kann mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 10ºC/min, vorzugsweise von mindestens etwa 20ºC/min, auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Während der thermischen Behandlung zwischen der Quelle und dem Supraleiterfilm können verschiedene Konfigurationen verwendet werden.Die Quelle darf nicht mit dem Supraleiterf ilm in Kontakt kommen. Die Konfigurationen können es erlauben, daß die Quelle dem Supraleiterfilm gegenüberliegend angeordnet ist. So kann beispielsweise ein Substrat, das mit der Quelle beschichtet ist, unter Verwendung eines Abstandhalters (der in der Regel eine Dicke von 5 µm oder größer hat) in einem Abstand von dem mit dem Supraleiterfilm beschichteten Substrat gehalten werden, wenn die Quelle und der Film einander gegenüberliegend angeordnet sind.
Eine alternative Konfiguration ist die, bei der der supraleitende Film auf einem Substrat in einem Behälter vorliegt, wobei die Quelle gegenüber dem Supraleiterfilm verschoben ist und bei einer Temperatur gehalten wird, die sich von derjenigen des Supraleiterfilms unterscheidet. Auf diese Weise können durch Variieren der Temperatur der Quelle unterschiedliche Thalliumüberdrucke erzielt werden, um den richtigen stöchiometrischen Tl-Anteil an der Supraleiterfilm-Oberfläche zu gewährleisten.
Zur Herstellung dieser supraleitenden Filme und für die Verwendung des supraleitenden Materials nach dem Glühen können verschiedene Verfahren angewendet werden. Durch Anwendung von Versuchsprogrammen zum Erhitzen und durch Anwendung eines Druckes, der die Verdampfung oder das Sieden der Flüssigkeit in dem Film vor der Bildung (Ausfällung) des supraleitenden Materials verhindert, kann eine Kondensation des Tl-Quellen-Materials bewirkt werden, um so eine Abscheidung der supraleitenden Phase zu bewirken, und es kann die Bildung von nicht-supraleitenden Oxid- Zusammensetzungen minimal gehalten oder verhindert werden.
Bei einer Versuchsanordnung wird am Anfang ein Druck von etwa 3 atm eingestellt zusammen mit einem schnellen Anstieg der Temperatur von Raumtemperatur auf 850ºC mit einer Temperatursteigerung von etwa 50ºC/s, so daß die Temperatur innerhalb von etwa 15 bis 20 s erreicht wird, durch Halten des supraleitenden Films bei dieser Temperatur, bis etwa 100 s ab Beginn des Erhitzens verstrichen sind, durch Abkühlenlassen des Supraleiters über einen Zeitraum von etwa 5 bis 10 s bis auf eine Temperatur von etwa 550ºC und Halten der Temperatur für weitere 100 s, woran sich das Abkühlen auf Raumtemperatur anschließt. Während dieser Zeit wird ein unterschiedliches Erhitzungsprofil für das Quellenmaterial angewendet, wobei die Quelle mit etwa der gleichen Geschwindigkeit zusammen mit dem Supraleiterfum erhitzt wird, jedoch etwa 5 bis 25 s länger bei der hohen Temperatur gehalten wird als der supraleitende Film, so daß der Überdruck verhältnismäßig konstant gehalten wird, während der supraleitende Film sich abzukühlen beginnt, woran sich ein Abfallen der Quellen- Temperatur um etwa 100ºC anschließt, und das Halten dieser Temperatur während der Glühung der supraleitenden Schicht. Die Temperatur wird dann zusammen mit der Supraleiterschicht auf Raumtemperatur abfallen gelassen. Das Druckprofil besteht darin, den erhöhten Druck aufrechtzuerhalten, bis die Glühtemperatur erreicht ist, und dann den Druck auf 1 atm abfallen zu lassen.
Wenn die Quelle und die supraleitende Schicht beide bei der gleichen Temperatur gehalten werden, ergibt sich ein unterschiedliches Versuchsprotokoll für das Erhitzen mit etwa 40 bis 70ºC/min auf 800ºC, wobei die Temperatur innerhalb von etwa 15 bis 40 s, vorzugsweise von etwa 20 bis 30 s, erreicht wird, während ein Sauerstoffdruck von 3 atm aufrechterhalten wird. Die erhöhte Temperatur wird weitere 60 s lang aufrechterhalten und dann auf Raumtemperatur herabgesetzt mit einem Temperaturabfall von etwa 5 bis 20ºC/s. Das Druckprofil unterscheidet sich dadurch, daß der erhöhte Druck etwa 60 s lang aufrechterhalten wird und dann über einen Zeitraum von etwa 10 bis 20 s auf 1 atm abfallen gelassen wird. Durch Einstellung der Flüssigkeit szusammensetzung kann ein Wachstum bei einem Druck von 1 atm erzielt werden.
Die Parameter für eine thermische Glühung unterschei den sich von der Herstellung des suprarleitenden Films. Zum Glühen wird der supraleitende Film schnell erhitzt auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 500 bis 750ºC, im allgemeinen über einen Zeitraum von etwa 10 bis 30 s. Die Temperatur wird dann für einen Zeitraum von etwa 5 bis 60 min, vorzugsweise von etwa 15 bis 45 min, in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart einer Thalliumquelle bei ± 15 % gehalten. Die Temperatur für die Quelle ist um mindestens etwa 50ºC, vorzugsweise um etwa 100 bis 150ºC, höher als die Temperatur des supraleitenden Films. Die Tempera tur der Quelle wird auf analoge Weise wie bei dem supraleitenden Film erreicht, so daß die Endtemperatur für die Quelle zum gleichen Zeitpunkt erreicht wird oder kurz nachdem der Film die Temperatur erreicht hat. Die Temperatur für die Quelle wird während des Glühens im wesentli chen konstant gehalten und sie wird dann innerhalb etwa der gleichen Zeit wie der supraleitende Film wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen mit etwa der gleichen Abkühlungsgeschwindigkeit. Zweckmäßig beginnt die Abkühlung der Quelle kurz vor dem Abkühlen des supraleitenden Films, in der Regel etwa 0,5 bis 5 min vorher. Während des Glühens kann ein erhöhter Druck angewendet werden, in der Regel etwa 1,5 bis etwa 2,5 atm, vorzugsweise bis zu etwa 2 atm.
Lokalisierte Effekte können durch Anwendung einer Infraroterhitzung erzielt werden. So kann beispielsweise das Substrat mit dem Vor-Supraleiter- oder Vorläufer-Film in einen Behälter mit einem für infrarote Strahlung durchlässigen Fenster oberhalb des Films, der im Verhältnis zu dem Substrat ein geringes Volumen hat, eingeführt werden. Durch Verwendung von Infrarot-Wärme tritt eine Verdampfung in einem geringen Volumen mit gleichzeitiger schneller Erhöhung des Druckes auf. Außerdem kann die Anordnung in einen Druckbehälter eingeführt werden, der ebenfalls ein für infrarote Strahlung durchlässiges Fenster aufweist, so daß die gesamte Anordnung unter Druck gesetzt werden kann. Auf diese Weise wird die Gas-Umgebung, in welcher der Supraleiter-Film gebildet wird, mit Thalliumoxid-Dampf schnell gesättigt. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder bei Atmosphärenüberdruck durchgeführt werden.
Wenn man das Substrat auf eine große thermische Mas senbasis aufbringt und Infrarot-Erhitzung anwendet, tritt an der Substrat-Vorläuferfilm-Grenzfläche ein Wärmefluß auf, da das Substrat eine höhere Wärmeleitfähigkeit aufweist als der Vorläufer oder die als Zwischenprodukt gebildete flüssige Zusammensetzung. Auf diese Weise liegt ein Temperaturgradient in dem Film und in dem Substrat vor, wobei sich der Vorläuferfilm auf einer höheren Temperatur befindet als das Substrat. Das kühlere Substrat kann dann ein Keimbildungszentrum ergeben für die Bildung des Supraleiter-Films.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. In den Fig. 1 und 2 sind unterschiedliche Ansichten von rohrförmigen Vorrichtungen und Anordnungen für die Herstellung von Supraleiter-Filmen dargestellt. Der mit Gold versiegelte Behälter 10 enthält Thallium-Pellet-Quellen 12 und 14. Ein Substrat 16 trennt das Pellet 12 von dem Supraleiterschicht- Vorläufer 20. Ein hufeisenförmiger Draht-Abstandhalter 22 verhindert, daß die Pellet-Quelle 14 mit der Supraleiterschicht 20 in Berührung kommt. Vor dem Versiegeln des Rohrs 10 können die verschiedenen Komponenten miteinander vereinigt werden zur Herstellung der angegebenen Anordnung und sie können in das Gehäuse 10 eingeführt werden. Das Gehäuse kann dann versiegelt und in einen Ofen eingeführt werden, in dem es schnell auf die gewünschte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird. Es ist jedoch nicht erforderlich, den Behälter (Beutel) zu ver siegeln, um bei Anwendung dieser Verfahrensgeometrie qualitativ hochwertige Filme herzustellen. In der Regel kann eine geringe Menge an Luft oder Sauerstoff in dem versiegelten Gehäuse 10 verbleiben. Beim Erhitzen verdampfen die Pellet-Quellen teilweise, so daß ein Thalliumoxid Überdruck in dem Gehäuse 10 aufrechterhalten wird, der eine signifikante Verdampfung von Thalliumoxid aus der Supraleiter-Vorläuferschicht verhindert. Nach einer für die Bildung der Supraleiterschicht ausreichend langen Zeit kann das Rohr abkühlen gelassen werden, indem man den Ofen ausschaltet und die Ofenkammer auf Raumtemperatur kommen
In der Fig. 3 ist eine andere Ausführungsform dargestellt, bei der Infrarotwärme zur Erzeugung der gewünschten Temperatur verwendet wird. Auf einer Basis (Unterlage) 30 ist eine Abdeckung 32 mit einer Leitung 34 und einem Ventil 36 zum Evakuieren oder Unterdrucksetzen der Kammer angeordnet. Die Abdeckung 32 weist eine für infrarote Strahlung durchlässige Decke 42 auf, die das Eindringen von infraroter Strahlung in die Kammer 40 erlaubt. Es ist eine Infrarot-Quelle 44 vorgesehen, die in der Lage ist, die gesamte Kammer zu bestrahlen. Es ist eine entfembare Maske 46 vorgesehen, die verhindert, daß durch die Strahlung der Supraleiterfilm-Vorläufer 50 erhitzt wird. Der Supraleiterfilm-Vorläufer 50 befindet sich auf dem Substrat 52, das auf einer Basis 30 liegt. Im Innern der Kammer ist ein Thalliumoxidring 54 auf dem Träger 56 befe stigt, wobei der Thalliumoxidring der Infrarotstrahlung ausgesetzt ist, wenn sich die Maske in Position befindet.
Zur Herstellung eines Supraleiterfilms legt man das Substrat 52, das mit dem Supraleiter-Vorläuferfilm 50 beschichtet ist, auf die Basis 30 und befestigt dann die Abdeckung 32 auf der Basis. Dann kann die Kammer mit Sauerstoff gefüllt werden und es kann mit der Bestrahlung mit der Infrarotlampe 44 begonnen werden, wobei sich die Maske an Ort und Stelle befindet. Wenn ein ausreichender Thalliumoxid-Partialdruck erzielt worden ist, kann die Maske weggenommen werden, und der Vorläuferfilm 50 wird auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, so daß sich der Supraleiterfilm bildet. Nach ausreichendem Erhitzen kann die Lampe 44 ausgeschaltet werden, die Kammer 40 kann sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und evakuiert werden und die Abdeckung kann entfernt werden zur Isolierung des Supraleiterfilms.
In der Fig. 4 ist eine andere Ausführungsform dargestellt, bei der ein oder mehr Substrate mit einem Supraleiterfilm-Vorläufer beschichtet sein können, wobei das Substrat wiederholt beschichtet werden kann, bis eine Schicht in der gewünschten Dicke erreicht ist. Es ist ein Gehäuse 60 vorgesehen, das eine Leitung 62 mit einem Druckmeßgerät 64 und einem Ventil 66 aufweist. Die Basis des Gehäuses 60 weist zwei Heizeinrichtungen 70 und 72 auf, mit denen jeweils den Behältern 74 und 76 Wärme zugeführt werden kann. An einem Ende des Behälters 74 ist ein Stab 80 befestigt, der sich durch die öffnung 82 hindurch aus dem Gehäuse 60 nach außen erstreckt. Eine Dichtung 84 verhindert das Eindringen von Luft oder den Verlust an Dämpfen innerhalb des Gehäuses 60. In dem Behälter 74 ist ein Substrat 86 angeordnet, das mit einem Träger 90 in einem Winkel unterstützt wird. Mit dem Stab 80 kann der Behälter 74 aus der Position A bewegt werden, in der die Oberfläche des flüssigen Vorläufers für den Supraleiterfilm im wesentlichen parallel zur Basis 78 des Gehäuses 60 verläuft. In dieser Position taucht das Substrat 86 in die supraleiter-Vorläufer-Flüssigkeit ein. Durch Verringerung der Temperatur oder durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels wird eine Kristallisation eines Supraleiterfilms auf dem Substrat induziert. Durch Anheben des Stabs 80 oder durch Kippen (Schrägstellen) der gesamten Vorrichtung kann man dann die Flüssigkeit in die Position 92 bewegen, die durch die gestrichelte Linie B dargestellt ist, so daß das Substrat 86 und der Supraleiterfilm nicht mehr mit der Supraleiter-Vorläufer-Flüssigkeit 94 bedeckt sind. Das Gefäß 76 enthält Thalliumoxid-Flüssigkeit 96, die dazu dienen kann, einen Thalliumoxid-Überdruck in dem Gehäuse 60 zu erzeugen. Die Temperatur der Thalliumoxid-Flüssigkeit 96 kann bei einer niedrigeren Temperatur als die Supraleiter-Vorläufer-Flüssigkeit gehalten werden, da sie nur aus Thalliumoxid besteht, und sie kann zur Kontrolle (Steuerung) des Überdrucks in dem Gehäuse 60 verwendet werden.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Vorrichtung können in einer großen Vielzahl von Vorrichtungen verwendet werden. Da supraleitende Schichten eine niedrige Mikrowellen-Oberflächenimpedanz aufweisen, können sie bei zahlreichen Mikrowellen- und Millimeterwellen-Anwendungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Elemente, die das Substrat und den Film umfassen, können bei geeigneter Wahl der Substrate in Radiofrequenz-Hohlräumen und -Resonatoren, in Mikrowellenabschirmungseinrichtungen, Antennen, in Übertragungsleitungen bei Anwendung unterschiedlicher Strukturen, wie koaxialen, Mikrostrip-, koplanaren Wellenleiter-, koplanaren Strip-Leitungen, in einem umgekehrten oder aufgehängten Mikrostrip und dgl. verwendet werden. Die Vorrichtungen können verwendet werden für die Signalweiterleitung oder in Verzögerungsleitungen, Filtern, Resonatoren und Oszillatoren, Stromkreisverbindungen, Energieverbünden und Antennenkabeln.
Für einen Schmalband-Mikrowellenfilter mit supraleitenden Resonator-Elementen könnten die Spezifikationen folgende sein:
Übertragungsmedium: mit einem Mikrostrip verbundende Leitungen (5-15 Resonator- Elemente)
Bandbreite: 0,1 bis 10 % bei der Mitten-Frequenz (fo)
Dimensionen:
Supraleiter-Dicke (t) = 1 µm
relative Dielektrizitätskonstante (&epsi;r) = 9,65 (MgO)
Verlusttangente = 0,0002 (MgO)
Substrathöhe (h) = 0,635 mm (25 mils)
Abstand (s) = 0,254 - 3,81 mm (10 - 150 mils)
Leistungsbreite (w) = 0,0254 - 1,016 mm (1-40 mils)
Länge (1), 0,25 Leiter-Wellenlänge bei fo,
l = 2,90 mm (114 mils) bei 10 GHz
Verpackungsdimensionen:
X = 25 mm (1 inch)
Y = 25 mm (1 inch)
Z = 6,25 mm (0,25 inch).
Der Filter wird in ein abgeschirmtes Gehäuse verpackt und auf 77ºK abgekühlt und mittels eines koaxialen SMASteckers mit einem anderen Hardware-Teil verbunden. Ein beispielhaftes Schmalband- Mikrowellenfilter mit supraleitenden Resonator-Elementen ist in der Fig. 5 dargestellt. Der Filter umfaßt die Antenne 100, die das Signal dem Mikrowellenfilter 102 zuführt. Das Signal aus dem Mikrowellenfilter 102 wird zusammen mit dem Signal 106 dem Mischer 104 zugeführt. Ein lokaler Schwingungs-Oszillator 110 führt ebenfalls ein Signal dem Mischer 104 zu, der ein Output (Ausgangssignal) an die Dispersionsverzögerungsleitung 112 abgibt in Verbindung mit dem Signal 114. Die su praleitenden Resonator-Elemente 116 sind in einer Anordnung dargestellt, in der "w" die Abtastbreite, "s" den Abstand und "l" die Länge bedeuten. Die niedrigen Verluste des Schmalband- Mikrowellenfilters machen es möglich, daß der Mikrowellenempfänger einen verhältnismäßig höheren Rauschabstand aufweist. Die Dispersionsverzögerungs leitung wird dazu verwendet, lange Impulse (eine höhere Energie) zu behandeln als ob sie kurze Impulse (höhere Bereichsauflösung) wären. Dies wurde zum ersten mal von R.H. Dicke in dem US-Patent Nr. 2 624 876 (veröffentlicht am 6. Januar 1953) beschrieben.
Verzögerungsleitungen sind ein integraler Bestandteil einer digitalen Augenblick-Frequenzrmeß-(DIFM)-Komponente. Die Verzögerungsleitungs-Spezifikationen können wie folgt sein:
Dimensionen:
Supraleiter-Dicke (t) = 0,015 - 2 µm
Er = 9,65 (MgO)
Verlusttangente = 0,0002 (MgO)
Substrathöhe (h) = 0,635 mm
Leistungsbreite (w) = 1 µm - 1 mm (0,04 - 40 mil)
Gesamtlänge (1) = 20 mm
Verpackungsdimensionen:
X = 25 mm (1 inch)
Y = 25 mm (1 inch)
Z = 6,25 mm (0,25 inch).
Die Verzögerungsleitung kann in einem abgeschirmten Gehäuse verpackt sein, das mit koaxialen SMA-Steckern, welche die Verzögerungsleitung innerhalb der DIFM verbinden, mit einem 77ºK-Goldfinger thermisch verbunden ist.
Eine digitale Augenblicks-Frequenzmeß-Vorrichtung ist in der Fig. 6 schematisch dargestellt. Die Antenne 120 führt ein Signal einer Diode 122 zu, die das Signal an einen Energieverteiler 124 weiterleitet. Der Energieverteiler 124 gibt ein Output-Signal durch die Leitungen 130 und 132, welche die Verzögerungsleitung 134 umfassen, die aus dem Supraleiterfilm besteht, direkt an den Phasendetektor 126 aus. Die Output-Signale der Leitungen 130 und 132 werden auf den Phasendetektor 126 aufgegeben, der dann Output-Signale 136 und 140 an das Video 142 abgibt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiele

Die einzelnen Tl-, Ca-, Ba- und Cu-Metallcarboxylat- Verbindungen wurden nach anerkannten Verfahren hergestellt. Die resultierenden Lösungen der Metallseifen- Verbindungen in Chloroform wurden durch Eindampfen eingeengt und durch Atomabsorption auf ihre jeweiligen Metallgehalte analysiert. Diese Vorläufer-Lösungen wurden dann zur Herstellung des Vorläufersols verwendet durch Kombinieren von 5 g Kupfer-2-ethylhexanoat, 3,29 g Barium-2ethylhexanoat, 3,14 g Calcium-2-ethylhexanoat und 8,462 g Thallium-2-ethylhexanoat in 5 ml Chloroform. Die stöchiometrische Zusammensetzung des Vorläufers betrug Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;. Die Lösung wurde durch mehrstündiges Schütteln durchmischt. Diese Vorläuferlösung wurde durch Schleudern für 30 5 bei 4000 UpM auf ein einkristallines, mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (< 100> )- Orientierung)-Substrat aufgebracht und anschließend 5 min lang bei 400ºC pyrolysiert. Dieses Aufschleuder/Pyrolyse- Verf ahren wurde noch zweimal bei 250ºC wiederholt. Es wurden Oxid-Pellets mit einem Molverhältnis Tl:Ca:Ba:Cu von 1:3:1:3 hergestellt durch Mischen der einzelnen Oxide durch Mahlen derselben miteinander und anschließendes uniaxiales Pressen in einer Carver-Presse. Die Pellets und die beschichteten Substrate wurden an der Luft in ein Goldrohr mit einem Durchmesser von 6,25 mm (1/4 inch) eingeführt und hermetisch versiegelt. Das versiegelte Goldrohr wurde unter Verwendung eines Drahtes mit einer Thermoelement-Sonde verbunden und in einen vorerwärmten Rohrofen eingeführt. Das Material wurde innerhalb von 2 min auf eine Temperatur von 855ºC gebracht und 10 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Probe aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gesamte Filmbehandlungsverfahren bis zum Ende dauerte etwa min.
Optische Mikrobilder des pyrolysierten Films zeigten die Anwesenheit einer großen Anzahl von platten- und nadelförmigen (Platten auf der Kante)-Strukturen innerhalb des Films. Durch Energiestreuungs-Röntgenanalyse wurde gefunden, daß beide Strukturen die Zusammensetzung 2223 hatten. Eine Abtastelektronenmikroskopie des Films zeigte die plattenförmige Morphologie der supraleitenden Verbindung 2223. Die Mikrophotographie zeigte auch die kugelförmigen Ca/Tl-Oxid-Ablagerungen, welche die Regionen unmittelbar benachbart zu den plattenförmigen Strukturen besetzen. Die Zusammensetzung der Platte wurde durch SEM-EDX (Abtaste lektronenmikroskopie-Energiestreuungs-Röntgen-Spektroskopie) bestimmt und sie bestand aus 12 Atomprozent Ba, 12 Atomprozent Tl, 12 Atomprozent Ca und 20 Atomprozent Cu. Die Ergebnisse der Zusammensetzungs-Analyse waren von Fläche zu Fläche konstant und stimmten mit dem Material, das die stöchiometrische Metall-Zusammensetzung 2223 hat, überein. Die hoch-orientierte Natur des 2223-Films wird angezeigt durch die starke Zunahme der < 001> -Reflexionen in einem Röntgenbeugungsdiagramm. Ein kleinerer Peak bei 60 zeigte eine sehr geringe Menge der 2122-Phase in dem Film an. Die Temperatur-abhängige magnetische Suszeptibilitätsmessung wurde bei dem Film durchgeführt unter der Annahme, daß das Material bestand aus einem 2 µm dicken Film mit voller Dichte. Es wurde errechnet, daß mehr als 60 % des Materials supraleitend wurden.
Zur Herstellung der Zusammensetzung 2122 wurde das obengenannte Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Quellenmaterials einem Atomverhältnis Tl:Ca:Ba:Cu von 2:2:2:3 entsprach. Die Temperatur wurde für die Reaktion geringfügig modifiziert auf 860ºC und das verwendete Substrat war ein einkristallines Magnesiumoxid-Substrat, das durch Verwendung von heißer konzentrierter Phosphorsäure chemisch poliert worden war wie vorstehend beschrieben, (vgl. Sanywal und Sutaria, "J. Mater. Sci." (1976) 11:2271-2282) unter Bildung einer im wesentlichen defektfreien (< 100> )-Oberfläche.
Die optischen Mikrobilder des pyrolysierten Films zeigten die Anwesenheit einer großen Anzahl von plattenförmigen Strukturen innerhalb des Films. Diese Strukturen hatten, wie durch SEM-EDX gefunden wurde, eine chemische Zusammensetzung, die dem Material 2122 entsprach. Die SEM des Films zeigte eindeutig die plattenförmige Morphologie der supraleitenden Verbindung 2122. Der Film war stark c- orientiert, wie durch stark verbesserte < 001> -Reflexionen nachgewiesen. Der Film war epitaxial, wie durch Vergleich der Elektronenkanalbildungsmuster des Einkristall Substrats mit demjenigen des Films in verschiedenen Bereichen gefunden wurde. Die Morphologie des Films weist stark auf die Anwesenheit einer Zwischenprodukt-Flüssigphase während der Behandlung (Bearbeitung) hin. Die Oberfläche des Films (die den dünnen Film-Oberflächen ähnelte, wie sie durch Flüssigphase-Epitaxial-Wachstums-Verfahren erhalten werden) wurde durch EDX analysiert und es wurde gefunden, daß sie die richtige stöchiometrische Kationen- Zusammensetzung für die Verbindung 2122 hatte.
Die Elektronenstrahl-Kanalbildungsmuster wurden von vielen repräsentativen Flächen innerhalb des Films erhalten. Die Elektronen-Kanalbildungsmuster des Films zeigten, daß die Orientierung der a, b-Ebene innerhalb des 2122- Films identisch war mit derjenigen des Substrats in vielen Bereichen innerhalb des Films. In einigen wenigen Berei chen war das Kanalbildungs-Muster des Films geringfügig fehlorientiert (in einem konstanten Umfang) gegenüber dem Substrat, was wahrscheinlich auf eine Anreicherung von Spannungen oder Dislokationen an der Film/Substrat-Grenzfläche als Folge einer Gitter-Verzerrung, die etwa 9 % be trägt, hinweist. Die Gitter-Übereinstimmung mit der Oberfläche wurde nicht nur beibehalten in den Schichten nahe bei dem Magnesiumoxidsubstrat, sondern auch auf der Oberseite der Platten in einer Tiefe von vielen µm ab der Substrat-Oberfläche.
Zur Abscheidung eines supraleitenden Films auf Thalhum-Basis durch PVD, beispielsweise mit der Zusammensetzung 2223, wird ein Substrat in eine Vakuumkammer mit einem speziellen Aufbau eingeführt und darin so angeordnet, daß es einem Target in einem Abstand von etwa 6 cm gegen überliegt. Die Vakuumkammer wird bis auf einen Druck von weniger als 1 x 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert, dann mit Sauerstoff wieder bis auf 5 x Torr gefüllt, während das Substrat auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 400ºC erhitzt wird. Dann wird das Material durch Laserablation unter Anwendung einer Laserenergiedichte auf dem Target von 1,5 bis 2,0 Joules/cm² über die Dampfphase von dem Target zu dem Substrat transportiert. Der Laser wird 5 bis 10 min lang bei 5 Hz gepulst, wobei ein Film in einer Dicke von 0,5 bis 1,0 µm abgeschieden wird. Nach der Ablation wird der Film auf Raumtemperatur abgekühlt und das Substrat wird aus der Vakuumkammer entnommen.
Der auf diese Weise abgeschiedene Film ist über das gesamte Substrat zusammenhängend und glatt. An einigen Stellen liegen Teilchen auf der Filmoberfläche vor, die von dem Target entweder in Form von festen Teilchen oder in Form von kleinen geschmolzenen Kügelchen übertragen worden sind. Die Film-Zusammensetzung, gemessen durch Energieverteilungs-Röntgen (EDX)-Spektroskopie ist, wie gefunden wird, die gleiche wie diejenige der Target- Zusammensetzung bei Substrat-Temperaturen von bis zu 400ºC. Wenn somit das Target die Zusammensetzung 2223 hat, hat der Film die gleiche Zusammensetzung. Wenn die Substrat-Temperatur 600ºC beträgt, ist der maximale Thalliumgehalt des Films niedriger als derjenige des Substrats, weil der Film durch Verdampfung Thallium verliert. Der Verlust kann durch Erhöhung des Tthalliumgehaltes des Tar gets kompensiert werden.
Die Filme sind im abgeschiedenen Zustand nicht supraleitend, sie werden jedoch nach dem Glühen bei 750 bis 850ºC in einem Gold-Behälter, der eine Quelle für Thalliumdampf enthält, supraleitend.
Eine weitere Anzahl von Präparaten wurde hergestellt unter Verwendung einer Vielzahl von Substraten. Die Substrate umfassen polykristalline Formen von Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid sowie Einkristall- Saphir. Die Filme wurden hergestellt durch Aufbringen ei ner Chloroformlösung von Tl, Ca, Ba und Cu-2-Ethylhexanoaten in Form einer Schicht auf das Substrat und Pyrolysieren des Films bei 250ºC. Dieses Verfahren wird bis zu mal oder häufiger wiederholt, um vor der Hochtemperatur-Behandlung die gewünschte Dicke zu erzielen. Nach 3- maligem Beschichten eines Substrats erhält man eine Filmdicke von 5 µm.
Die chemisch abgeschiedenen Filme werden hergestellt, indem man zuerst gereinigte Substrate dreimal wie vorstehend beschrieben beschichtet. Der vorpyrolysierte Film ist, wie durch XRD und TEM festgestellt wird, amorph. Der Film besteht aus einer innigen Mischung der Metallionen, wobei die stöchiometrische Tl/Ca-Zusammensetzung des Films vor der Hochtemperatur-Pyrolyse, wie gefunden wurde, nicht besonders kritisch ist für die Herstellung des Hochtemperatur-Supraleiter (HTSC)-Materials. Wenn jedoch übermäßig viel Ba und Cu zugegeben werden, werden während der Hochtemperatur-Pyrolyse große hexagonale Kristalle aus Bariumcuprat gebildet.
Die Hochtemperatur-Wärmebehandlung wird durchgeführt unter Anwendung des folgenden Verfahrens. Der anfänglich amorphe, chemisch abgeschiedene Film wird zwischen zwei Quellen-Pellets angeordnet. Die Quellen-Materialien sind in der Regel uniaxial gepreßte Pulver-Preßkörper aus Tl- Ca-Ba-Cu-Oxiden mit einem typischen Durchmesser von 12,5 mm (1/2 inch). Die stöchiometrische Zusammensetzung des Quellenmaterials spielt eine kritische Rolle bei der Be stimmung der Phasen, die während der Behandlung gebildet werden. Die beiden gebräuchlichsten Quellen-Zusammensetzungen, die verwendet werden, sind die Tl-Ca-Ba-Cu-Verhältnisse von 1313 und 2223. Ein Abstandhalter ist zwischen den Pellets und einem zwischen ihnen eingeführten Film angeordnet. Durch Verwendung eines Keramik- oder Metall-Abstandhalters wird verhindert, daß die Film-Oberfläche die Oberfläche des Pellets berührt. Es ist wichtig, einen Kontakt zwischen dem Film und dem Quellenmaterial zu verhindern, um morphologisch einheitliche Filme über große Bereiche (> 1 cm²) zu erhalten. Ein Kontakt zwischen dem Film und dem Quellenmaterial zerstört häufig die Einheitlichkeit und Integrität des fertigen gebrannten Films.
Die Quellen/Film-Struktur wird in ein vorkonditioniertes Goldrohr eingeführt. Das Goldrohr wird dann mit Luft, Stickstoff oder Sauerstoff gespült und verschlossen (eine hermetische Versiegelung ist nicht erforderlich). Dann wird das Material auf eine End-Temperatur in dem Bereich zwischen 600 und 910ºC erhitzt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit, die angewendet wird, ist wichtig. Langsame Erhitzungsgeschwindigkeiten in dem Bereich von 10 bis 30ºC/min ergeben in der Regel polykristalline, nichtorientierte Filme, deren Dicke in dem Bereich von 2 bis 10 i£m liegt. Höhere Erhitzungsgeschwindigkeiten ergeben orientierte Filme. Der typische Bereich der Erhitzungsgeschwindigkeiten, die zur Herstellung von orientierten Filmen angewendet werden, liegt zwischen 50 und 500ºC/min. Höhere Erhitzungsgeschwindigkeiten werden erhalten, indem man den Goldbehälter direkt in einen vorerwärmten Rohrofen einführt und seine Temperatur durch Verwendung eines direkt in den Behälter eingesetzten Thermoelements überwacht. Die Filmorientierung, die beim schnellen Erhitzen von chemisch abgeschiedenen Filmen erhalten wird, ist weitgehend eine solche in Richtung der c-Achse des Materials senkrecht zu der Substrat-Oberfläche. Bei solchen Materialien wurden Rocking-Kurven von bis zu 0,3º erhalten. Es wurde auch ein Anzeichen für eine Keimbildung des Materials mit einer c-Achse parallel zu dem Substrat festgestellt. Dieses Material stellt jeoch einen kleinen Volumenanteil eines speziellen Films dar. Die Epitaxie wurde für Einkristall-MgO-Substrate nachgewiesen.
Der Grad der Orientierung des Films steht in engem Zusammenhang mit dem Phasenbildungsverfahren. Die Zwischenprodukt-Flüssigphase, die während der Hochtemperatur- Behandlung erhalten wird, spielt eine Schlüsselrolle bei der Kontrolle (Steuerung) der Morphologie, der Phasenidentität und der Reinheit, der kristallographischen Orientie rung und der Dichte des Films. Die Studien zeigen, daß die erhaltene Zwischenprodukt- Flüssigphase bei einer niedrigen Temperatur (etwa 600ºC) hauptsächlich aus Tl- und Ca- Oxid besteht. Es wurden große Körnchen des Zwei-Schichten- Materials bei Temperaturen von nur 650ºC für schnell erhitzte Proben beobachtet, was anzeigt, daß die Flüssigphasen-Bildung tatsächlich bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auftritt. DSC-Versuche mit pyrolysierten chemischen Vorläufern stehen mit diesen Beobachtungen in Einklang. Langsame Erhitzungsgeschwindigkeiten (d.h. 10ºC/min) führen zu einer verhältnismäßig geringen Menge an flüssiger Phase (pro Einheitsvolumen), die in dem Film gebildet wird, und zu einer großen Anzahl von Keimbildungszentren innerhalb des Films. Diese Faktoren ergeben zusammen ein feinkörniges Material ((5 µm), das einen sehr niedrigen Grad der kristallographischen Orientierung aufweist. Die Keimbildung ist in bezug auf ihre Orientierung willkürlich und tritt innerhalb der Ablagerung auf, was zu willkürlich miteinander verbundenen Plättchen-Strukturen des supraleitenden Materials führt. Das Deckvermögen des Films auf der Oberfläche ist ausgezeichnet und einheitlich - abgesehen von der Tatsache, daß der Film ein eher poröses Netzwerk aus einem Material von 5 µm großen Körnchen ist. Eine Oberflächenwiderstandmessung eines polykristallinen Films auf einem Einkristall-MgO zeigte, daß das Material einen ausreichend niedrigen Verlust mit einer Oberflächenimpedanz aufwies, die etwa um den Faktor 2 höher war als bei kryogenem Kupfer bei 50 K und 10 GHz.
Andererseits ergeben hohe Erhitzungsgeschwindigkeiten (> 50ºC/min) eine deutlich andere Film-Morphologie. Während des schnellen Erhitzens des Vorläuferfilms wird ein großer Volumenanteil an flüssiger Phase gebildet. Die Flüssigkeit, die anfänglich hauptsächlich aus Tl- und Ca- Oxiden besteht, löst schnell irgendwelches Barium und Kupfer, das damit in Kontakt kommt und fällt die Verbindung 2122 oder 2223 direkt aus. Die flussige Phase ist sehr beweglich und bildet sich früh in dem Erhitzungsverfahren. Der Materialtransport über diese Zwischenprodukt-Flüssigphase erfolgt extrem schnell. Auf diese Weise kann ein anfänglich poröser, 5 µm dicker Film (mit einer niedrigen Anfangsdichte) während der Behandlung schrumpfen in bezug auf seine Dicke bis zu etwa über 1 µm. Die Phase, die aus der Flüssigkeit gebildet wird, hängt von dem Überdruck ab, der im Gleichgewicht mit der Flüssigkeit steht. Die Ver wendung von Quellenmaterialien, welche die 2223-Phase enthalten (oder sie während des Glühversuchs bilden) führt in der Regel zu Filmen, welche die 2223-Phase enthalten. Der lokale Thallium-Überdruck ist wichtig für die Bestimmung (Festlegung) der Phase, die aus der Flüssigkeit gebildet wird. Wenn der Überdruck zu niedrig ist, erhält man kein supraleitendes Material.
Der Grad der kristallographischen Orientierung des Films kann durch geeignete Auswahl der Filmbehandlungsbedingungen leicht gesteuert (kontrolliert) werden. Durch Anwendung von Erhitzungsgeschwindigkeiten zwischen 20 und 50ºC/min (den Endbereichen für ein polykristallines und orientiertes/epitaxiales Filmwachstum) können teilweise orientierte Filme erhalten werden, die einen Bereich von Morphologien, Dichten und Dicken aufweisen.
Scharfe Supraleitungs-Übergänge (-Sprünge) wurden erhalten für 2-Schicht-Filme sowohl durch spezifische Widerstandsmessung (R=O bei 107K) und Wechselstrom-Suszeptibilität. Ein nach diesem Verfahren auf Einkristall-MgO erzeugter orientierter 2122-Film hat offenbar den niedrigsten Oberflächenwiderstand bei 77 K irgendeines HTC-Films oder Rohmaterials, über den (das) berichtet worden ist. Dieses Material war orientiert und vermutlich epitaxial im Verhältnis zu dem Substrat. Es wurde gefunden, daß Filme, die unter Verwendung der gleichen Verfahrensparameter hergestellt worden waren, sehr scharfe Röntgen-Rockingkurven aufwiesen; in der Regel weniger als 0,7º volle Breite bei halbem Maximum (FWHM). Werte von nur 0,3º wurden ebenfalls erhalten. Dieser Wert ist vergleichbar mit den besten Rokkingkurvendaten, über die für dünne HTSC-Filme aus einem beliebigen Material berichtet worden ist. Außerdem können weitere Verbesserungen bei Optimierung dieses Verfahrens erzielt werden.
Zum schnellen thermischen Glühen der Filme mit einem Tl-Überzug wurde der folgende Versuch durchgeführt. Ein Überzug aus Tl-2-Ethylhexanoat wurde auf einen vorfixierten Film, die die Oxide von Ca, Ba und Cu enthielt, durch Schleudern aufgebracht. Der anfängliche Film wurde hergestellt durch Brennen eines Films mit normaler stöchiometrischer Zusammensetzung (2223) in einem Tl-Überdruck, der nicht ausreichte, um eine vollständige Verdampfung von Tl aus der Probe zu verhindern. Es wurden insge samt drei Tl-Überzüge aufgebracht und anschließend wurde in einer Sauerstoff-Atmosphäre bei 860ºC in einem versiegelten Goldbeutel gebrannt. In dem Beutel war ein Quellen- Pellet enthalten, um den Tl-Überdruck zu kontrollierten (zu steuern). Nach der Behandlung enthielt der Film eine große Menge an 3-Schicht-Supraleiter-Material.
In dem nächsten Versuch wurde eine 2223-Mischung aus geeigneten Metallkationen in Salpetersäure gelöst und die Lösung wurde auf einem Einkristall-MgO-Substrat eingedampft. Dieses Material wurde in einem Kisten-Ofen bei 80ºC getrocknet und in einem Goldbeutel unter Anwendung des Normaldruckes gebrannt. Die 2122-Verbindung bildete sich aus dem thermisch behandelten Nitrat-Vorläufer. Die Morphologie und die Zusammensetzung einer Reihe von Flächen des Films (SEM-EDX) standen in völliger Übereinstimmung mit der Anwesenheit des 2122-Materials. Zu Beispielen für andere Lösungen oder kolloidale Dispersionen, die zur Abscheidung von Vorläufer-Filmen verwendet werden können, gehören Carbonate, Citrate, Hydroxide, Fluoride, Chloride und Acetate dieser Metallionen. Tl-, Ca-, Ba- oder Cu- Salze können das gleiche Gegenion haben (d.h. alle Chloridsalze sein) oder aus verschiedenen komplexen Mischungen verschiedener Anionen bestehen. Die Vorläufer werden unter den geeigneten Bedingungen gebrannt, um die Phasenbildung zu vervollständigen und die Gegenionen zu entfernen (d.h. die Entfernung der Halogenide erfordert das Erhitzen unter einer Wasser enthaltenden Atmosphäre oder unter einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre für organische Materialien).
Untersuchungen haben schlüssig gezeigt, daß die Zwischenprodukt-Flüssigphase, die zur Entwicklung der Morpho logie und Eigenschaften der Filme verwendet werden kann, sehr reaktiv sein kann mit einer Reihe von unterschiedlichen Materialien von technologischem Interesse. Ein direkter physikalischer Kontakt mit der innerhalb des Films gebildeten partiellen Schmelze kann zu einem Abbau des su praleitenden Materials führen; insbesondere auf Substraten, wie Saphir oder polykristallinem Aluminiumoxid. Häufig wurde nach der Behandlung der Filme auf Al enthaltenden Substraten die Anwesenheit von Barium-Aluminat-Kristalliten in dem Film festgestellt. Es wurde eine offensichtliche Korrosion der Einkristall-Platten aus der 2122- oder 2223-Verbindung, die während der thermischen Behandlung früh gebildet wurden, die sich jedoch anschließend durch Kontakt mit der Flüssigkeit während der Behandlung auf lösten unter Abbau des Materials, festgestellt. Bei Anwendung des folgenden Verfahrens werden supraleitende Tl-Filme auf Saphir-Substraten ohne störung durch das Substrat gebildet. Zuerst wird der Film unter Anwendung einer mittleren Erhitzungsgeschwindigkeit (etwa 50ºC/min) gebrannt, die auf wirksame Weise dazu dient, die Menge an flüssiger Phase, die zu jedem speziellen Zeitpunkt während des Verfahrens vorliegt, zu begrenzen. Danach wird die Substrat-Reaktion begrenzt durch Verkürzung der Zeit, während der sich das Material auf einer hohen Temperatur befindet. Beide Verfahren haben sich im Laboratorium als erfolgreich in bezug auf die Kontrolle der nachteiligen Substrat-Reaktionen mit den 2122- oder 2223- Phasen auf Saphir-Substraten erwiesen.
Neben der Herabsetzung der Temperatur oder der Verkürzung der Zeit bei dieser Temperatur besteht ein anderes Verfahren zur Herabsetzung der Substrat-Reaktion darin, eine Sperrschicht (Isolierschicht) auf dem störenden Substratmaterial abzuscheiden. Es können MgO und mit Y stabilisiertes Zirkoniumoxid als Pufferschicht-Materialien auf Saphir-, Silicium- und Galliumarsenid-Substraten verwendet werden. Zirkoniumoxid (das mit Yttriumoxid stabilisiert ist) und Magnesiumoxid ergaben eine Phase, die mit diesen Materialien unter den derzeitigen Verfahrensbedingungen der Erfindung kompatibel ist. Das Pufferschichtmaterial kann entweder epitaxial oder polykristallin sein.
Es wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt unter Anwendung des folgenden experimentellen Verfahrens.
Die Metall-2-ethylhexanoat-Vorläuferlösungen wurden hergestellt unter Anwendung publizierter Standard-Syntheseverfahren. Der Film selbst wurde erzeugt durch Aufschleudern einer Lösung, die aus Kupfer-2-ethylhexanoat, Barium-2-ethylhexanoat, Calcium-2-ethylhexanoat und Thal lium-2-ethylhexanoat hergestellt worden war, auf ein geeignetes Substrat. Die Filmdicke wurde eingestellt durch Kontrolle der Lösungsviskosität, der Schleudergeschwindigkeit, der Schleuderzeit und der Anzahl der Schichten. In der Regel wurde der Überzug auf das Substrat aufgebracht durch Schleudern für 30 s mit 3000 UpM. Nach jedem Vorläufer-Überzug wurde der Film 6 min lang bei 250ºC gebrannt, um das 2-Ethylhexanoat zu pyrolysieren. Dies wurde dreimal wiederholt bis zur Anreicherung einer ausreichenden Dicke des Vorläufermaterials.
Die pyrolysierten Filme wurden in Beutel eingeführt, die Oxid-Pellets mit einer bekannten stöchiometrischen Zusammensetzung (Tl:Ca:Ba:Cu = 1:3:1:3) enthielten, und unter Druck versiegelt. Sowohl Luft- als auch Sauerstoff- Atmosphären ergaben erfolgreich die supraleitende Phase.
Die gefüllte Goldkapsel wurde in einem horizontalen Rohrofen für Zeiten von 30 s bis 5 min auf eine Temperatur in dem Bereich von 750ºC bis 920ºC erhitzt und in allen Fällen wurde die supraleitende Phase durch Pulver-Röntgenbeugungs- und Energiestreuungs-Röntgenanalyse identifiziert. Ein typisches experimentelles Verfahren ist das folgende: 5 g Kupfer-2-ethylhexanoat, 3,29 g Barium-2-ethylhexanoat, 3,14 g Calcium-2-ethylhexanoat und 8,462 g Thallium-2-ethylhexanoat in einem minimalen Volumen an Chloroform wurden durch mehrstündiges Schütteln miteinander gemischt. Diese Vorläufer-Lösung wurde durch Schleudern auf ein 1 cm x 1 cm großes Einkristall-Substrat aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkioniumoxid (< 100> -Orientierung) für 30 s mit 3000 UpM und anschließende Pyrolyse für 6 min bei 250ºC in einem Lindberg-Kistenofen aufgebracht. Dieses Schleuder/Pyrolyse-Verfahren wurde noch zweimal bei 250ºC wiederholt. Das beschichtete Substrat und die Oxid-Pellets mit einem Molverhältnis Tl:Ca:Ba:Cu von 1:3:1:3 wurden an der Luft in den Goldbeutel eingeführt. Der Film wurde sandwichartig zwischen zwei Pellets gelegt und die Filmoberfläche wurde unter Verwendung eines Abstandhalters aus einem Thermoelement-Draht in einem Abstand von dem Pellet gehalten. Diese gesamte Packung wurde in einem Lindberg (25 mm (1 inch)-Rohrofen innerhalb von 10 min von 25ºC auf eine Temperatur von 855ºC erhitzt und 4 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Abkühlen auf Raumtemperatur dauerte weitere 5 min und wurde erzielt durch Öffnen des Ofens.
Die Vorteile des Laser-Ablations-Verfahrens umfassen die Sauberkeit, die der Vakuumabscheidung eigen ist, eine genaue und wiederholbare Kontrolle der Filmwachstumsgeschwindigkeit, eine Kontrolle der stöchiometrischen Zusam mensetzung des Films über die Zusammensetzung des Targets, eine Kontrolle der Sauerstoff-Aktivität über die Auswahl der Sauerstoffspecies und/oder die Plasmaaktivierung und die Fähigkeit, bei erhöhter Temperatur auf ein Substrat aufzuwachsen, um das epitaxiale Wachstums zu fördern. Die erfindungsgemäßen Gegenstände (Formkörper), die supraleitende Schichten auf Thallium-Basis auf kristallinen Substraten aufweisen, bieten einen außerordentlichen Vorteil gegenüber den früher hergestellten Materialien. Die erfindungsgemäßen Gegenstände (Formkörper) weisen su praleitende Eigenschaften bei den Temperaturen von flüssigem Stickstoff oder höheren Temperaturen auf, sie sind hoch-orientiert und wachsen epitaxial auf ein kristallines Substrat auf und besitzen, wie gezeigt, eine Reihe von hocherwünschten physikalischen und elektrischen Eigenschaften.
Mit den beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann das Wachstum vorsichtig gesteuert (kontrolliert) werden, so daß hochorientierte epitaxiale Filme erhalten werden. Außerdem kann die Dicke kontrolliert (gesteuert) werden, so daß eine größere Homogenität und Gleichmäßigkeit des Sol-Gel-Films erhalten wird. Auch wird die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallite unter kontrollierten Temperatur-Bedingungen kontrolliert (gesteuert), so daß eine beträchtliche Homogenität erzielt wird.
Zu Beispielen für die Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens gehören die Fähigkeiten, große Flächen gleichmäßig zu beschichten, die Komponenten bei Raumtemperatur im Atom- Maßstab miteinander zu mischen, niedrige Synthese-Temperaturen der gemischten Metalloxide, die Überführbarkeit in ein Pulver, einen Formkörper, einen Film oder die Entwicklung einer Faser sowie die Erzielung von hohen chemischen Reinheiten.
Das Laser-Ablationssystem bietet die Vorteile Sicherheit, Öffnung es Systems bei Raumtemperatur, Möglichkeit der Herstellung von supraleitenden Tl-Filmen in situ und die Ablations- und Kondensationszone kann von entfembaren Abschirmungen umgeben sein, auf denen sich Streu-Thallium abscheidet, die Wa hstumsgeschwindigkeit und die Dicke können sorgfältig ontrolliert (gesteuert) werden und das epitaxiale Wachst kann gefördert werden.
Die zur Herst llung von Filmen mit variierenden Dikken, die supraleitende Eigenschaften aufweisen, beschriebenen Verfahren sind leicht durchführbar, erlauben die Beschichtung einer Vielzahl von Substraten und ergeben unterschiedliche phy ikalische Eigenschaften des supraleitenden Films.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend im Detail zur Erläuterung und beis ielhaft zur Verbesserung des Verständ nisses beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich, daß die Lehren dieser Erfindung verändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Schutzbereich der nachstehenden Patentansprüche verlassen wird.

Claims

1. Supraleitender Gegenstand (Formkörper), der umfaßt eine gerichtete (orientierte) supraleitende Epitaxieschicht aus Thallium, gegebenenfalls Calcium, Barium und Kupf eroxid auf einem kristallinen Substrat, wobei diese Schicht mindestens 30 x 10&supmin;¹&sup0; m dick ist und eine c-Achse aufweist, die senkrecht zur kristallinen Substratoberfläche ausgerichtet und epitaxial zu dem Substrat ist.

2. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin die supraleitende Schicht die Zusammensetzung 2122 hat.

3. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin die supraleitende Schicht die Zusammensetzung 2223 hat.

4. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin das Substrat Magnesiumoxid oder Yttriumoxid ist, das mit Zirkoniumdioxid stabilisiert ist.

5. Supraleitender Gegenstand, der umfaßt eine supraleitende Epitaxieschicht aus Thallium, Barium, Calcium und Kupferoxid auf Magnesiumoxid, wobei das Magnesiumoxid das Substrat ist, wobei die Schicht epitaxial zu dem Substrat ist.

6. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 5, worin die supraleitende Schicht die Zusammensetzung 2122 hat.

7. Mikrowellen- oder Millimeter-Vorrichtung, die umfaßt einen Gegenstand nach einem der Ansprüche 1, 5 und 6, wobei die supraleitende Schicht eine Dicke von weniger als 1 µm hat.

8. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Schichtdicke ≤ 2 µm beträgt.

9. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin das kristalline Substrat aus einem Einkristall besteht.

10. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin das Substrat Lanthanaluminat oder Saphir ist.

11. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin die supraleitende Epitaxieschicht Abmessungen von mindestens 3 cm als kleinste Dimension in den a- und b-Achsen der Schicht hat.

12. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin die supraleitende Epitaxieschicht Abmessungen von mindestens 5 cm als kleinste Dimension in den a- und b-Achsen der Schicht hat.

13. Mikrowellen- oder Millimeter-Vorrichtung nach Anspruch 7, die einen Resonator umfaßt.

14. Mikrowellen- oder Millimeter-Vorrichtung nach Anspruch 7, die eine Verzögerungsleitung umfaßt.

15. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin der Oberf lächenwiderstand weniger als 10&supmin;³ Ohm bei 10 GHz bei etwa 77ºK beträgt.

16. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 15, worin der Oberflächenwiderstand weniger als 10&supmin;³ Ohm bei 10 GHz bei etwa 77ºK beträgt.

17. Supraleitender Gegenstand nach Anspruch 1, worin die supraleitende Epitaxieschicht Abmessungen von mindestens 0,5 cm als kleinste Dimension in den a- und b-Achsen der Schicht hat.