DE68924068T2

DE68924068T2 - Dispergierte Teilchen enthaltende Überzugszusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68924068T2
Application number: DE68924068T
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Cervellati; Angelo Luigi Meazza
Original assignee: MACRI CHEMICALS Srl
Current assignee: MACRI CHEMICALS Srl
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: DE68924068D1; EP0424594B1; EP0424594A1; ATE127138T1; ES2078913T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl eine Beschichtungszusammensetzung von der Art einer Teilchendispersion als auch das Verfahren zur Herstellung derselben.
Die sogenannten Teilchendispersionsbeschichtungszusammensetzungen sind seit langer Zeit bekannt und ihr Merkmal besteht darin, daß sie einzelne Kügelchen von Beschichtungsmaterial von solch einer Größe enthalten, die mit dem bloßen Auge sichtbar sind.
Entsprechend einer ersten bekannten Ausführungform besteht die Beschichtungszusammensetzung aus einem Produkt, basierend auf mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmitteln, das in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, um die Partikel zu bilden, wie es zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 2 591 904 im Namen von Zola beschrieben ist. Wegen ihrer Nichttoxität wird jedoch im allgemeinen eine Beschichtungszusammensetzung bevorzugt, die im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist, wobei diese Beschichtungszusammensetzung aus dispergierten Kügelchen eines wäßrigen Gels in wäßrigem Medium gebildet wird, wie es zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 3 458 328, ebenfalls im Namen von Zola, beschrieben ist.
Diese Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl einzelner Kügelchen aus farbigem Beschichtungsmaterial in der Form eines mehr oder weniger hydratisierten, wäßrigen Gels, die in einem wäßrigen Medium dispergiert sind, das ein oder mehrere filmbildende Materialien enthält, die beim Auftragen als Bindemittel für die Kügelchen wirken.
Dieses filmbildende Material besteht im allgemeinen aus Harzen (zum Beispiel Styren-Acrylharzen), die in dem wäßrigen Medium in der Form von sehr kleinen Partikeln von ungefähr 0,1 bis 0,5 Mikrometern Größe dispergiert sind.
In beiden Fällen liegt der durch diese Dispersionen in einem wäßrigen Medium erhaltene Hauptvorteil der Beschichtungszusammensetzungen darin, einzelne farbige Kügelchen unabhängig voneinander zu haben; es ist somit möglich, verschiedene Zubereitungen von Kügelchen mit unterschiedlichen Farben zu mischen, um eine einzige mehrfarbige Zusammensetzung zu erhalten, die Kügelchen aus zwei oder mehr verschiedenen Farben enthält, was zu einer sehr schönen ästhetischen Wirkung ohne Vermischen der Farbkügelchen führt.
Die auf diese Weise erhaltenen Beschichtungsprodukte oder -zusammensetzungen werden dann durch Sprühen auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgebracht: zu diesem Zweck werden Spritzpistolen verwendet, die mit Düsen mit solch einem Durchmesser versehen sind, der den Durchtritt der größten Kügelchen in der Beschichtungszusammensetzung erlaubt.
Dieses Verfahren des Auftragens hat beträchtliche Unzulänglichkeiten zur Folge, im wesentlichen aufgrund der Tatsache, daß es die Verwendung einer Anlage erfordert, die neben der Spritzpistole sowohl einen Kompressor, wenn auch einen kleinen, als auch eine Stromquelle zum Speisen des Kompressors erfordert. Es ist offensichtlich, wie dieses die Anzahl der möglichen Nutzer des oben erwähnten Beschichtungsproduktes erheblich einschränkt.
Eine andere Unzulänglichkeit besteht aufgrund der Tatsache, daß wegen der unvermeidlichen geringen Genauigkeit des Sprühauftragens die Teile, die nicht durch die Zusammensetzung zu beschichten sind, geschützt werden müssen.
Um diese Unzulänglichkeiten zu überwinden, wurden verschiedene Versuche unternommen, um Teilchendispersionsbeschichtungszusammensetzungen zu entwikkeln, die in einer konventionellen Art und Weise verwendbar sind, nämlich mittels Pinsel oder Rolle. Diese Versuche betrafen nur die von organischen Lösungsmitteln freie Zusammensetzung, sowohl im Hinblick auf die bereits erwähnten Probleme der Toxizität als auch im Hinblick auf die wirklich vorhandene Unmöglichkeit, die lösungsmittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen mittels Pinseln aufzutragen.
Das Hauptproblem, das durch den Auftrag der zuvorbeschriebenen wasserhaltigen Beschichtungsprodukte durch Rollen oder Streichen auftritt, besteht darin, daß die einzelnen Kügelchen, die sowohl eine gelatineartige Struktur als auch beträchtlich größere Ausmaße als die in einer konventionellen Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Partikel haben, sich unter der Einwirkung der Bürstenrolle zersetzen, vermischen und auf der zu beschichtenden Oberfläche in einer ungleichmäßigen Art und Weise absetzen, weil sich der gesamte Farbpartikelanteil der Zusammensetzung unter der Einwirkung des Pinsels auf der Oberfläche bewegt.
Selbst durch starkes Fördern des Unlöslichmachens-Fällens der dispergierten Phase, um viel "härtere" Partikel zu erhalten, ohne jedoch ihre vollständige Dehydratisierung zu erreichen, wurden die vorhergehenden Probleme nicht überwunden; faktisch zersetzen und bewegen sich die Partikel unter der Scherwirkung des Pinsels weiter, selbst wenn sie "gehärtet" sind.
Auch die vollständige Dehydratisierung des Gels während seiner Bildung kann nicht empfohlen werden, weil es zu einer Beschichtungszusammensetzung führen würde, der die gewünschten ästhetischen Eigenschaften entzogen würden und die Beschichtungen sehr ähnlich wäre, die marmorierte oder farbige Granitkörner enthalten.
Auf der anderen Seite kann der alleinige Zusatz eines Verdickungsmittels zu der Dispersion nicht empfohlen werden, weil die konventionellen Verdickungsmittel, wie zum Beispiel Bentonite, Zellulosen, Guargummis, Titanate, Kasein usw., wenn sie in der zum Erhalten der gewünschten Viskosität notwendigen Menge verwendet werden, das richtige Auftragen und selbsttätige Verlaufen des aufgetragenen Produktes verhindern.
Infolgedessen werden die Oberflächen durch einen Beschichtungsfilm abgedeckt, der die Zeichen des Pinsels trägt, ohne jedoch das gleichmäßige Verteilen der Farbpartikel zu erreichen.
Eine erste Lösung für dieses Problem ist die durch das US-Patent Nr. 3 725 089 im Namen von Zola vorgesehene, die Teilchendispersionsbeschichtungszusammensetzungen offenbart, in denen die Größen der einzelnen Farbkügelchen 25 Mikrometer nicht überschreiten. Diese Lösung hat jedoch die Unzulänglichkeit, aus zu kleinen Kügelchen gebildet zu werden, um für das bloße Auge sichtbar zu sein, was ein wesentliches Merkmal ist, wenn mehrfarbige Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
Eine zweite Lösung ist die in dem britischen Patent Nr. 2 078 243 im Namen von Mann offenbarte. In diesem Patent werden die zuvor genannten Probleme teilweise durch Verwenden einer besonderen Art von Beschichtungsmaterialfarbkügelchen gelöst, die solche Größen besitzen, daß sie mit bloßem Auge sichtbar sind, und durch zwei aufeinanderfolgende Reaktionen, die sich gegenseitig synergistisch beeinflussen, hergestellt werden.
Darüberhinaus sind diese Kügelchen in einem wäßrigen Medium dispergiert, das ein Assoziationsverdickungsmittel enthält; auf diese Weise ist es möglich, Teilchendispersionsbeschichtungszusammensetzungen zu erhalten, die durch einen Pinsel und/oder eine Rolle aufzutragen sind und mit gutem selbsttätigem Verlaufen des aufgetragenen Produktfilmes.
Die Unzulänglichkeiten dieser Lösung ergeben sich aus der Tatsache, daß die Kügelchen, die wie durch das Patent von Mann beschrieben hergestellt werden, einen viel komplexeren Prozeß erfordern, als die, die normalerweise für diesen Zweck verwendet werden, und daß die Farbkügelchen unter der Pinseleinwirkung teilweise einander überlagern.
Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einer Beschichtungszusammensetzung von der Art einer aus einzelnen Teilchen bestehenden Dispersion, die in einer einfachen Art und Weise zu erhalten ist, mit Farbkügelchen, die mit dem bloßen Auge sichtbar sind und die durch einen Pinsel und/oder eine Rolle ohne Überlagerung, Zersetzung oder Verschiebungen der Farbpartikel aufgetragen werden kann.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine aus Einzelteilchen bestehende Dispersionsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten, die durch einen Pinsel und/oder durch eine Rolle aufzutragen ist und eine auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragene Endschicht zur Verfügung stellt, in der die Partikel des Beschichtungsmaterials gleichmäßig verteilt, nicht zersetzt oder miteinander überlagert sind und die Schichtoberfläche verlaufen ist.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Teilchendispersionsbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die durch einen Pinsel und/oder durch eine Rolle aufgetragen werden kann, während die gewünschten, für die durch Sprühen aufgetragenen Zusammensetzungen typischen, ästhetischen Eigenschaften beibehalten werden.
Diese Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die sowohl eine Teilchendispersionsbeschichtungszusammensetzung betrifft, die durch einen Pinsel und/oder eine Rolle auftragbar ist, als auch das Verfahren zur Herstellung derselben: das Produkt ist, sobald es aufgetragen ist, mit den optimalen Eigenschaften ausgestattet, die bis jetzt nur den durch Sprühen aufgetragenen Produkten zukamen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein gemäß Anspruch 1 gekennzeichnetes Beschichtungsprodukt.
Die Erfindung betrifft darüberhinaus ein gemäß Anspruch 9 gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsproduktes der zuvor genannten Art.
Diese und andere Merkmale der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Beispiele ausführlicher beschrieben, die zu erläuternden und nicht beschränkenden Zwecken angegeben sind. Es wird betont, daß hierin die Definition "Teilchendispersionsbeschichtungszusammensetzung" eine Beschichtungszusammensetzung bedeutet, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von einzelnen Farbpartikeln oder -kügelchen besteht, die in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Diese Dispersion kann einfarbige Kügelchen oder zwei oder mehrere Arten von Farbkügelchen enthalten, von denen mindestens einige mit dem bloßen Auge sichtbar sind, und das wäßrige Dispersionsmedium enthält neben Wasser außerdem andere Komponenten, wie zum Beispiel dispergiertes, filmbildendes Harz in der Form von nichtfarbigen Partikeln, die fähig sind, einen Beschichtungsfilm zur Verfügung zu stellen, der die Farbkügelchen verbindet, sobald die Dispersionszusammensetzung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen ist. Die Farbkügelchen werden im allgemeinen durch Reagieren einer ersten wäßrigen Lösung, die im wesentlichen ein hydrophiles Kolloid, ein Pigment und optional ein filmbildendes Material enthält, mit einer zweiten wäßrigen Lösung, die ein Produkt enthält, das das in der ersten Dispersion enthaltene Kolloid in dem wäßrigen Medium unlösbar macht und es als ein Gel ausfällt, erhalten. Das auf diese Weise erhaltene, unlöslich gemachte Produkt wird dann in dem wäßrigen Medium dispergiert, bis Kügelchen der gewünschten Größe erhalten werden. In dem Endprodukt muß das wäßrige Dispersionsmedium auch ein als Bindemittel für die einzelnen Kügelchen wirkendes filmbildendes Harz enthalten; dieses Harz wird vorzugsweise nach dem Schritt des Unlöslichmachens/Dispergierens zugesetzt. Beispiele für bevorzugt verwendete Kolloide sind Karboxymethylzellulose, anionische Polysaccharidharze und Acryldickungsmittel, während bevorzugte unlöslich machende Agenzien Al- und Fe-lösliche Salze sind. Andere geeignete Reagenzien und Verbindungen sind in dem bereits erwähnten US-Patent Nr. 3 458 328 aufgeführt.
Es können viele verschiedenfarbige Produkte dieser Art vermischt werden, um mehrfarbige Beschichtungen zu erhalten, die die gewünschten Farbtöne haben, in denen jeder Partikel seine Originalfarbe behält, ohne sich mit den anderen zu vermischen.
Es wurde nun überraschend festgestellt, daß es möglich ist, Beschichtungszusammensetzungen von der oben beschriebenen Art und ausgestattet mit ausgezeichnetem Widerstand gegen die Scherwirkung des Pinsels oder der Rolle durch Verwenden eines filmbildenden Materials oder Harzes zu erhalten, bei dem die dispergierten Partikel in dem wäßrigen Medium Durchschnittsgrößen von mehr als 2 Mikrometern haben.
Genauer gesagt, es wurde festgestellt, daß es zu bevorzugen ist, Partikel mit Durchschnittsgrößen in dem Bereich zwischen 5 und 70 Mikrometern, und noch bevorzugter zwischen 10 und 15 Mikrometern, zu verwenden. Es kann jede normalerweise bei der Herstellung dieser Art der Beschichtungen verwendete Harzart verwendet werden, um als Bindemittel und filmbildendes Agens zu wirken, vorausgesetzt, sie besitzt Partikel von der gewünschten Größe. Eine alternative Ausführungsform der Erfindung zieht jedoch die Verwendung von Partikeln in Betracht, die neben dem filmbildenden Harz außerdem ein unlöslich machendes Agenziensystem für das Kolloid einschließen.
Mit anderen Worten, es ist möglich, die Größe der Partikel der im Handel verfügbaren, filmbildenden Harze durch Vermischen derselben mit einem Kolloid der zuvor beschriebenen Art und durch Ausfällen desselben als ein Gel mit Hilfe eines geeigneten, unlöslich machenden Agens entsprechend einer dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannten Verfahrensweise zu "erhöhen".
Auch in diesem Fall statten die so erhaltenen Partikel die Zusammensetzung mit den gewünschten Widerstandseigenschaften aus, was den Auftrag durch einen Pinsel und eine Rolle ermöglicht; darüberhinaus hat dieses Verfahren den Vorteil, die Möglichkeit des Modifizierens der physikalischen Eigenschaften (z.B. Verbessern der Abwaschbarkeit) der ursprünglichen filmbildenden Harze zu geben.
Diese filmbildenden Partikel sind transparent. Dieses schließt mehrere Vorteile ein, sowohl ästhetische als auch praktische.
Zuallererst ist es dank einer Zusammensetzung mit einer transparenten wäßrigen Dispersionsbasis möglich, verschiedene Beschichtungen unter Verwendung verschiedener Grundanstriche zu erhalten, es ist desweiteren möglich, das Produkt auf zuvor aufgebrachten alten Grundanstrichen aufzutragen, und es ist schließlich möglich, "ad hoc"-Beschichtungszusammensetzungen durch Vermischen geeigneter Mengen einzelner, dehydratisierter Farbkügelchen mit der transparenten wäßrigen Phase zu erhalten, in der die Kügelchen regeneriert werden, bevor das Endprodukt entsprechend einem bekannten Verfahren aufgetragen wird. Die letztere Lösung ist besonders zweckmäßig, wenn Farben verkauft werden, die mittels eines kolorimetrischen Systems direkt durch den Einzelhändler nach den Angaben des Kunden hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ergibt sich durch die Tatsache, daß es möglich ist, den gesamten Bereich von Satineffekten durch einfaches Hinzufügen einer bestimmten Menge Trübungsmittel, die proportional dem gewünschten Effekt ist, direkt in die fertiggestellte Beschichtung zu erhalten.
Wie zuvor erwähnt wurde, wird der Scherwiderstand durch die Partikel des transparenten filmbildenden Materials vorgesehen, die deshalb in dem Produkt in einem richtig definierten Verhältnis in bezug auf die Farbkügelchen vorgesehen werden müssen.
Genauer, das Verhältnis zwischen dem Anteil (in Gewicht) dieser transparenten filmbildenden Partikel und dieser Farbpartikel sollte in dem Bereich zwischen 95:5 und 50:50 liegen.
Für ein besseres Auftragen der Beschichtungszusammensetzung schließt die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein bekanntes zellulosehaltiges Dickungsmittel von der Art mit sogenannter "Verspritzwiderstandsfähigkeit" ein, wie zum Beispiel das von Henkel hergestellte Verdickungsmittel Natrosol Plus.
Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß die bevorzugte Zusammensetzung auch ein Polyurethandickungsmittel enthalten sollte, um das selbsttätige Verlaufen der Beschichtungsschicht zu erreichen, sobald die letztere aufgetragen ist. Beispiele für geeignete Polyurethandickungsmittel sind die folgenden:
Borchigel L75, Retaner 100/D, Serad FX 1010, Stabil 100.
Die bevorzugten Prozentsätze des Zellulosedickungsmittels liegen zwischen 0,5 und 3,0 %, während jene des Polyurethandickungsmittels innerhalb von 0,1 und 5,0 % (in Gewicht) liegen sollten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts kann in irgendeiner bekannten Art und Weise ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß von Dispersionen aus transparenten, filmbildenden Materialien mit Partikeln der erforderlichen Größe Gebrauch gemacht wird.
Es ist jedoch vorzuziehen, eine Dispersion aus Farbkügelchen, die optional unterschiedliche Farben haben, separat herzustellen und diese Dispersion aus Farbkügelchen mit dem wäßrigen Dispersionsmedium, das die transparenten, filmbildenden Partikel enthält, zu vermischen. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet, wenn transparente, filmbildende Partikel verwendet werden, die entsprechend einem, dem zur Herstellung von Farbkügelchen bekannten Verfahren sehr ähnelnden, Verfahren durch Vermischen einer oder mehrerer transparenter, filmbildender Harze mit einem oder mehreren hydrophilen Kolloiden, Unlöslichmachen der so erhaltenen Mischung mit einem oder mehreren unslöslich machenden Agenzien und Dispergieren der unlöslich gemachten Mischung, bis Partikel mit der gewünschten Größe erhalten werden, hergestellt werden. Beispiel II offenbart eine bevorzugte Zusammensetzung für diese Art der Herstellung, bei der das normale transparente, filmbildende Harz einer kolloidalen Mischung zugesetzt wird, die aus Karboxymethylzellulose, Polysaccharidharz und Acryldickungsmittel in einem Verhältnis von 1:1:1 besteht.
Wie zuvor erwähnt wurde, zieht eine Variante des bevorzugten Verfahrens in Betracht, die Dispersion aus transparenten, filmbildenden Partikeln (hergestellt in beliebiger geeigneter Art und Weise) mit der gewünschten Menge der dehydrierten Farbkügelchen, die separat hergestellt sind, um die Lagerung (und den Transport) bis zu ihrer Verwendung zu erleichtern, zu vermischen. Die trockenen Kügelchen werden dann in der wäßrigen Dispersion bis zum Erreichen ihrer gewünschten Struktur regeneriert. Es ist offensichtlich, daß die wäßrige Dispersion aus transparenten, filmbildenden Partikeln in diesem Fall eine zusätzliche Menge Wasser zur Regenerierung der trockenen Kügelchen einschließen muß.
Nachfolgend werden einige Beispiele von erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungsprodukten dargestellt. In allen folgenden Beispielen werden die Prozentsätze in Gewichtsprozent ausgedrückt, falls nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL I

Herstellung von Partikeln aus transparentem, filmbildenden Material durch Unlöslichmachen-Fällen eines filmbildenden Harzes

Lösung A (filmbildendes Material + Kolloid)
Wasser genügende Menge bis 100
Polysaccharidharz 0,16
Karboxymethylzellulose 0,16
Polyacryldickungsmittel 0,16
Bentonitpaste 0,67
Dispersionsmittel 1,33
Schimmelverhütungsmittel 0,5
Acrylharz 50,0
NH&sub3; aq. 0,16
Anstelle des Acrylharzes kann jedes andere bekannte filmbildende Bindemittel in Emulsion verwendet werden, wie zum Beispiel Vinyl-Versatat, Styrol-Acrylharz, Vinyl-Maleat, Vinylharz.
Lösung B (unlöslich machendes Agens)
Wasser genügende Menge bis 100
nichtionische Zellulose 0,64
Aluminiumsulfat 8,18
Alpoclar (Aluminiumpolychlorid) 9,10
Es ist klar, daß es möglich ist, die Prozentsätze der Al-Salze zu verändern, um entsprechend dem gewünschten Grad des Unlöslichmachens-Fällens nur Sulfat oder Polychlorid zu haben.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren folgend werden
Lösung B 14,00
Lösung A 64,00
unter Rühren vermischt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird unter kräftigem Rühren gehalten, bis die gewünschte Größe der Partikel erreicht ist.
Dann werden die folgenden Produkte hinzugefügt:
Antischaummittel 0,15
synthetische hergestellter Argonit 1,30
Benetzungsmittel 0,20
30 %ige NaOH-Lösung 0,18
Polyurethandickungsmittel (1:1 in Wasser) 1,80
"Verspritzwiderstands"-Zellulose (4 %ige Lösung) genügende Menge bis 100

BEISPIEL II

Herstellung des Beschichtungsproduktes

Die Farbkügelchen werden separat in einer bekannten Art und Weise hergestellt, zum Beispiel durch Mischen von 10 Teilen der oben beschriebenen Lösung B mit 74 Teilen einer Lösung C einer bekannten Art, die beispielsweise enthält:
(Lösung C)
Wasser genügende Menge bis 100
Schimmelverhütungsmittel 1,34
Dispersionsmittel 1,34
Karboxymethylzellulose 1,47
Polysaccharidharz 0,40
Pigment 1,35
filmbildendes Harz (50%ige Emulsion) 10,06
Ethylenglykol 1,00
Butylphthalat 2,01
Antischaummittel 0,40
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird dispergiert, bis die erforderliche Partikelgröße erreicht ist.
Dann werden die folgenden Verbindungen zugefügt:
Antischaummittel 0,150
synthetisch hergestellter Argonit 1,55
filmbildendes Harz (verdickt mit 15 % einer 1:1-Lösung aus Polyurethandickungsmittel in Wasser) 14,10
30%ige NaOH-Lösung 0,20
Dann werden 30 Teile des so erhaltenen Produkts mit 70 Teilen des im Beispiel I erhaltenen Produkts gemischt. Das sich daraus ergebende Beschichtungsprodukt zeigt eine Vielzahl von Farbkügelchen (in diesem Fall ist nur eine Farbe vorhanden), die in einer wäßrigen Basis oder Dispersion des transparenten, filmbildenden Agens dispergiert sind.
Dieses Produkt kann durch einen Pinsel oder eine Rolle auf einem farbigen Grundanstrich aufgetragen werden, um den gewünschten "Multipunkt"-Effekt zu erhalten. Wenn Kügelchen aus vielen unterschiedlichen Farben gewünscht werden, werden zwei oder mehrere verschiedenfarbige Lösungen C hergestellt, unlösbar gemacht und miteinander und mit der transparenten Dispersion aus filmbildenden Partikeln des Beispieles I in den offenbarten Anteilen gemischt.
Natürlich können gleichartige Produkte auch durch Verwenden einer wäßrigen Dispersion aus transparentem, filmbildenden Agens erhalten werden, die bereits aus Harzpartikeln der gewünschten Größe besteht, d.h., Partikeln mit Größen, die durch das Unlöslichmachen-Fällen unter Verwendung eines Systems mit das Kolloid unlöslich machendem Agens nicht vergrößert werden.
Es ist klar, daß die Erfindung nicht durch die vorhergehenden Beispiele, die entsprechend der Endnutzung des Beschichtungsproduktes durch die Fachleute leicht modifiziert werden können, als eingeschränkt angesehen werden darf.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung im wesentlichen bestehend aus einer Vielzahl einzelner, wäßriger, farbiger Gelkügelchen, die mit bloßem Auge sichtbar und in einem wäßrigen Dispersionsmedium dispergiert sind, das ein oder mehrere filmbildende Harze in der Form von dispergierten Partikeln enthält, die als ein Bindemittel für die Vielzahl farbiger Gelkügelchen beim Auftragen der Beschichtungszusammensetzung wirken, gekennzeichnet dadurch, daß die Partikel des filmbildenden Harzes transparent sind und Durchschnittsgrößen von mehr als 2 Mikrometern besitzen; und dadurch, daß das Gewichtsverhältnis der den transparenten Film bildenden Partikel und der farbigen Kügelchen innerhalb des Bereiches von 95:5 bis 50:50 liegt.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die filmbildenden Harzpartikel Durchschnittsgrößen innerhalb des Bereiches von 5 bis 70 Mikrometern und vorzugsweise von 10 bis 15 Mikrometern besitzen.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das filmbildende Harz aus Acrylharz, Vinylharz, Vinyl-Versatat, Vinyl- Maleat und Styrol-Acrylharz ausgewählt wird.

4. Beschichtungszusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, bei der die filmbildenden Harzpartikel ein hydrophiles Kolloid und ein unlöslich machendes Agens für das Kolloid enthalten.

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem Anspruch von 1 bis 4, bei der das hydrophile Kolloid aus anionischer Karboxymethylzellulose, Polysaccharidharzen und Acryldickungsmitteln oder Mischungen davon ausgewählt wird, und bei der das unlöslich machende Agens aus löslichen Salzen von Fe und Al ausgewählt wird.

6. Beschichtungszusammensetzung nach einem Anspruch von 1 bis 5, bei der das wäßrige Dispersionsmedium ein zellulosehaltiges Dickungsmittel von der Art mit sogenannter "Verspritzwiderstandsfähigkeit" enthält.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, die außerdem ein Dickungsmittel auf Polyurethanbasis enthält.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das zellulosehaltige Dickungsmittel mit einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent und das Dickungsmittel auf Polyurethanbasis mit einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vorgesehen ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, umfassend die Schritte des Herstellens einer Vielzahl einzelner, farbiger, mit bloßem Auge sichtbarer Gelkügelchen durch Reaktion eines Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloides mit einem unlöslich machenden Agens, separaten Herstellens einer wäßrigen Dispersion von transparenten Partikeln eines filmbildenden Harzes, wobei die Partikel als ein Bindemittel für die farbigen Kügelchen beim Auftragen der Beschichtungszusammensetzung wirken, und Vermischens der farbigen Kügelchen und der filmbildenden Partikel, gekennzeichnet durch Herstellen filmbildender Partikel mit einer Durchschnittsgröße von mehr als 2 Mikrometern und durch Vermischen derselben mit den farbigen Kügelchen in einem Gewichtsverhältnis von Harzpartikeln zu farbigen Kügelchen im Bereich von 95:5 bis 50:50.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die wäßrige Dispersion von filmbildenden Partikeln hergestellt wird durch Vermischen eines oder mehrerer filmbildender Harze mit einem oder mehreren hydrophilen Kolloiden, unlöslich machen der so erhaltenen Mischung mit einem oder mehreren unlöslich machenden Agenzien für die Kolloide und Dispergieren der unlöslich gemachten Mischung, bis die erforderliche Größe für die Partikel erreicht ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das filmbildende Harz aus Acrylharz, Vinylharz, Vinyl-Versatat, Vinyl-Maleat und Styrol-Acrylharz, das hydrophile Kolloid aus anionischer Karboxymethylzellulose, Polysaccharidharzen und Acryldickungsmitteln oder Mischungen davon und das unlöslich machende Agens aus löslichen Salzen von Fe und Al ausgewählt wird.