DE68917360T2

DE68917360T2 - Flüssige Reinigungsmittel.

Info

Publication number: DE68917360T2
Application number: DE68917360T
Authority: DE
Inventors: Stephen George Barnes
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-04-28
Also published as: BR8902009A; JPH01315498A; CA1321338C; AU3374489A; AU618343B2; US4981606A; EP0340000B1; EP0340000A2; ES2057115T3; GB8810195D0; ZA893192B; EP0340000A3; DE68917360D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen nichtwässerige flüssige Reinigungsprodukte, die Bleichmittel enthalten und die insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, zur direkten Anwendung auf zu reinigenden Gegenständer oder Flächen ohne vorheriges Benetzen mit Wasser vorgesehen sind.
Der vorwiegende Zweck der erfindungsgemäßen Produkte ist die Vorbehandlung fleckverschmutzter Textilien, bevor diese Hand- oder Maschinenwäsche unterzogen werden. Sie können auch direkt auf harte Oberflächen, Geschirr, Besteck und dergleichen vor Hand- oder Maschinenwäsche oder bei speziellen Reinigungsanwendungen, wie für chirurgische Instrumente oder Zahnprothesen, angewendet werden.
Es ist bekannt, feste Bleichmittel, wie Dispersionen, in nichtwässerige flüssige Produkte einzumischen, beispielsweise wie in der Patentanmeldung EP-A-30 096 (ICI) beschrieben. Diese sind anorganische Persalzbleichmittel. Peroxysäuren wurden ebenfalls eingemischt, suspendiert als Feststoffe in wässerigen Flüssigkeiten, beispielsweise wie in der Patentanmeldung EP-A-201 958 (Akzo) beschrieben. Leider ermöglicht die Anwendung des Bleichmittels in Form eines Feststoffes, obwohl suspendiert oder dispergiert in einem flüssigen Medium, keine unmittelbare Wirkung, sofern der fragliche Gegenstand oder die Oberfläche nicht vorher mit Wasser benetzt wurden. Solches vorheriges Benetzen ist unzweckmäßig und liefert keine optimale Leistung.
Es ist auch sehr wünschenswert für Vorbehandlungsprodukte, Nichttensidlösungsmittel zu enthalten, da sie bei der Entfernung von öligem und fettigem Schmutz unterstützend wirken. Es ist bekannt gemäß US-Patentschrift 3 130 169 (FMC) Peroxysäuren in Nichttensidlösungsmitteln zu lösen.
Die Mittel der letzten Druckschrift sind jedoch völlig tensidfrei. Ein Tensid ist auch ein sehr wünschenswerter Bestandteil solcher Mittel zur unmittelbaren Verstärkung der Reinigung und wo es geeignet ist, Lockern oder Lösen des Schmutzes vor dem Hauptwaschverfahren.
Den Mitteln der US-Patentschrift 3 130 169 fehlt Tensid, wahrscheinlich aufgrund der bekannten Unverträglichkeit von Peroxysäuren und Tensiden, die beispielsweise in der Einleitung der Patentanmeldung GB-A-2 182 051 (Interox) angeführt wurde.
Es wurde nun von uns überraschenderweise gefunden, daß man Peroxysäurebleichmittel in flüssige Reinigungsprodukte, die sowohl Tensid als auch ein Nichttensidlösungsmittel enthalten, einmischen kann, wenn solche Produktmittel derart formuliert werden, daß sie eine spezielle Tensidklasse umfassen.
Somit wird gemäß der Erfindung ein im wesentlichen nicht wässeriges, flüssiges Reinigungsmittel bereitgestellt, umfassend:
a) eine flüssige Phase, die bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Tensidmaterials umfaßt, wobei der Rest der flüssigen Phase ein nichttensidartiges organisches Lösungsmittel umfaßt und das Tensidmaterial ein überkapptes alkoxyliertes nichtionisches Tensid umfaßt; und
b) mindestens 0,1 % einer organischen Peroxysäure, gelöst in der flüssigen Phase;
wobei das Mittel im wesentlichen keine ungelöste Peroxysäure umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten im wesentlichen keine ungelöste Peroxysäure und nach zwei Monaten Lagerung bei 25ºC verbleiben mindestens 30 Gew.-% der Peroxysäure. Obwohl diese Peroxysäurestabilität nicht so hoch ist wie jene, die bei völliger Abwesenheit des Tensids erhalten werden könnte, ist sie deutlich besser, als es mit unverkappten Tensiden erwartet werden würde.
Vorzugsweise enthält die flüssige Phase 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 30 %, Tensidmaterial. Zur optimalen Stabilität ist es auch bevorzugt, daß mindestens die Hälfte oder bevorzugter im wesentlichen die Gesamtheit an Tensidmaterial aus einem oder mehreren überkappten alkoxylierten nichtionischen Tensiden besteht.
Die überkappten alkoxylierten nichtionischen Tenside umfassen eine gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Fettkette, gebunden über eine oder mehrere unabhängig voneinander ausgewählte Alkylenoxygruppen, beispielsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylenoxygruppen zu einer Endgruppe, die von Wasserstoff verschieden ist. Diese Endgruppe oder überkappte Gruppe kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein, beispielsweise eine langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe. Die mit den C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, überkappten Tenside sind an meisten bevorzugt.
Beispielsweise können die überkappten alkoxylierten nichtionischen Tenside eine Struktur gemäß nachstehender allgemeiner Formel aufweisen:
RO(C&sub2;H&sub4;O)p(C&sub3;H&sub6;O)qR¹
worin R eine lineare oder verzweigte primäre oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, beispielsweise Alkenyl oder bevorzugter Alkyl mit 8 bis 24, beispielsweise 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, p 2 bis 14, vorzugsweise 3 bis 11 bedeutet, q 0 bis 8 darstellt und R¹ eine Überkappungsgruppe darstellt, die von Wasserstoff verschieden ist, beispielsweise wie vorstehend beschrieben.
Am meisten bevorzugt sind die überkappten lediglich ethoxylierten nichtionischen Tenside, beispielsweise jene der vorstehenden allgemeinen Formel, worin q Null bedeutet.
Das organische nichttensidartige Lösungsmittel kann aus einer Vielzahl solcher Lösungsmittel und Kombinationen davon ausgewählt werden. Beispielsweise können sie aus organischen Lösungsmitteln und organischen Lösungsmittelkombinationen ausgewählt werden, die in den US-Patentschriften 3 130 169 (FMC), 3 956 159 (Procter & Gamble) und 4 176 080 (Procter & Gamble) beschrieben wurden. Zur Verstärkung der Öl-/Fettschmutzentfernung ist es wünschenswert, mindestens etwas Dibutylphthalat einzumischen, während für eine optimale Peroxysäurestabilität gesättigte aliphatische tertiäre Alkohole eine bevorzugte Klasse für einen solchen Bestandteil darstellen.
Im allgemeinen können die organischen nichttensidartigen Lösungsmittel ausgewählt sein aus Ethern, Polyethern, Alkyl- (oder Fett-)-amiden und Mono- und Di- N-Alkyl-substituierten Derivaten davon, Alkyl- (oder Fett-)-Carbonsäureniederalkylestern und Glyceriden. Spezielle Beispiele sind Dialkylether, Polyethylenglycole, Alkylketone (wie Aceton) und Glycerintrialkylcarbonsäureester (wie Glyceryltriacetat), Glycerin, Propylenglycol und Sorbit.
Viele leichte Lösungsmittel mit geringem oder keinem hydrophilem Charakter können ebenfalls verwendet werden. Beispiele von diesen sind Niederalkanole, wie Ethanol, oder höhere Alkohole, wie Dodekanol, sowie Alkane. Sie können auch in Kombination mit anderen Lösungsmitteln, wie im vorangehenden Absatz beschrieben, verwendet werden.
Obwohl die organischen Peroxysäurebleichmittel mit einem Minimum von 0,1 Gew.-% des gesamten Mittels vorliegen, werden sie vorzugsweise mit mindestens 2,5 % verwendet. Beliebige Peroxysäurebleichmittel (einschließlich Gemische davon) können verwendet werden und idealerweise sollten sie im wesentlichen völlig löslich in der flüssigen Lösungsmittelphase bei der relevanten Konzentration sein.
Vorzugsweise können die Mittel auch kleine Mengen an Stabilisatoren für Peroxysäurebleichmittel enthalten, beispielsweise, wie beschrieben in der US-Patentschrift 3 956 159. Eines dieser Mittel ist Dipicolinsäure.
Typischerweise wird das Peroxysäurebleichmittel aus organischen Peroxysäuren und wasserlöslichen Salzen davon der allgemeinen Formel
HO-O- -R-Y
ausgewählt, worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder eine Gruppe, die in wässeriger Lösung einen anionischen Rest bereitstellt, bedeutet. Solche Gruppen Y sind beispielsweise:
- -OM; - -O-OM; oder - -OM
Gruppen, wobei M H oder ein wasserlösliches, salzbildendes Kation bedeutet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Peroxysäuren und Salze davon können entweder eine, zwei oder mehrere Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Ist die organische Peroxysäure aliphatischer Natur, kann die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel aufweisen:
HO-O- -(CH&sub2;)n-Y
worin Y H, CH&sub3;, -CH&sub2;Cl, - -OM, - -OM oder - -O-OM
darstellen kann und n eine ganze Zahl von 6 bis 20 bedeutet.
Peroxydodecansäuren, Peroxytetradecansäuren und Peroxyhexadecansäuren sind die am meisten bevorzugten Verbindungen dieses Typs, insbesondere 1,12-Diperoxydodecandisäure (auch bekannt als DPDA), 1,14-Diperoxytetradecandisäure und 1,16-Diperoxyhexadecandisäure. Beispiele weiterer bevorzugter Verbindungen dieses Typs sind Diperoxyazelainsäure, Diperoxyadipin- und Diperoxysebacinsäure.
Wenn die organische Peroxysäure aromatischer Natur ist, kann die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel aufweisen:
HO-O- -C&sub6;H&sub4;-Y
worin Y beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Alkyl, - -OM, - -OM oder - -O-OM bedeutet.
Die Percarboxy- und Y-Gruppen können in beliebiger bezüglicher Stellung um den aromatischen Ring herum angeordnet sein. Der Ring und/oder die Y-Gruppe (falls Alkyl) können beliebige nicht störende Substituenten, wie Halogen oder Sulfonatgruppen enthalten. Beispiele geeigneter aromatischer Peroxysäuren und Salze davon sind Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthalsäure, Diperoxyisophthalsäure, Peroxybenzoesäuren und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, wie Peroxy-α-naphthoesäure. Eine bevorzugte aromatische Peroxybenzoesäure ist Diperoxyisophthalsäure.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel zum Reinigen von harten Flächen vorgesehen sind, können sie ebenfalls dispergierte Teilchen eines Scheuermittels enthalten. Sie können auch, obwohl sie vorwiegend als direkte Behandlungsmittel vorgesehen sind, Doppelfunktionen erfüllen, beispielsweise als Vorbehandlung für Textilien oder als folgendes Hauptwaschmittel. Sie können somit auch andere dispergierte teilchenförmige Feststoffe enthalten, die in bekannten Reinigungsprodukten gefunden werden, beispielsweise für Textilwäsche und Maschinenwäsche. Die erfindungsgemäßen Mittel können natürlich in jedem Fall auch andere übliche Anteile in Lösung enthalten.
Wenn feste Teilchen einen Bestandteil der Mittel ausmachen, können sie in einem breiten Mengenbereich, beispielsweise 1 bis 90 %, gewöhnlich 10 bis 80 % und vorzugsweise 15- 70 %, insbesondere 15-50 Gew.-%, des Endmittels eingemischt werden. Sie sollten vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 300 um, beispielsweise weniger als 200 um, bevorzugter weniger als 100 um, insbesondere weniger als 10 um, aufweisen. Die Teilchengröße kann auch Submikrongröße annehmen. Die geeignete Teilchengröße kann unter Verwendung von Materialien geeigneter Größe oder durch Vermahlen des gesamten Produktes in einer geeigneten Mahlvorrichtung erhalten werden.
Die Mittel sind im wesentlichen nichtwässerig, d.h. sie umfassen wenig oder kein freies Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 5 %, bevorzugter weniger als 3 %, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, des gesamten Mittels.
Da die Zielsetzung, nämlich eine nichtwässerige Flüssigkeit, den Waschmittelformulierer im allgemeinen in die Situation versetzt, negative Einflüsse von Wasser auf die Bestandteile, beispielsweise auf solche, die Unverträglichkeit mit funktionellen Bestandteilen hervorrufen, zu unterlassen, ist es selbstverständlich erforderlich, zufällige oder vorsätzliche Zugabe von Wasser zu dem Produkt bei einer beliebigen Herstellung oder Lagerung zu unterlassen.
Aus diesem Grund sind bei den Herstellungsarbeitsgängen und beim Verpackungsdesign für den Endverbrauch spezielle Vorsichtsmaßnahmen erforderlich.
Es ist somit während der Verarbeitung bevorzugt, daß alle Ausgangsstoffe trocken sein sollten und (im Fall von hydratisierbaren Salzen) in einem geringen Hydratationszustand vorliegen. Das Tensid und die nichttensidartigen Bestandteile der flüssigen Lösungsmittelphase werden einfach vermischt und die Peroxysäure darin gelöst. Wenn jedoch dispergierte Feststoffe darin eingeschlossen werden sollen, werden die trockenen im wesentlichen wasserfreien Feststoffe mit dem Lösungsmittel in einem trockenen Gefäß vermischt. Um die Sedimentationsgeschwindigkeit der Feststoffe zu verringern, wird dieses Gemisch durch eine Zerkleinerungsmühle oder eine Kombination von Mühlen, beispielsweise eine Kolloidmühle, eine Korundscheibenmühle, eine horizontal oder vertikal betriebene Kugelmühle, geführt, um die Teilchengröße von 0,1 bis 100 um, vorzugsweise 0,5 bis 50 um, idealerweise 1 bis 10 um, zu erreichen. Eine bevorzugte Kombination solcher Mühlen ist eine Kolloidmühle, gefolgt von einer horizontalen Kugelmühle, da diese unter den Bedingungen für eine Bereitstellung einer engen Größenverteilung, die in dem Fertigprodukt erforderlich ist, betrieben werden können.
Natürlich müssen teilchenförmige Stoffe, die bereits die gewünschte Teilchengröße aufweisen, nicht diesem Verfahren unterzogen werden und können, falls erwünscht, bei einer späteren Verarbeitungsstufe eingemischt werden.
Während des Mahlvorganges führt die Energiezufuhr zu einem Temperaturanstieg in dem Produkt und zur Freisetzung von Luft, die in oder zwischen den Teilchen der festen Bestandteile eingeschlossen war. Es ist daher sehr wünschenswert, wärmeempfindliche Bestandteile in das Produkt nach der Vermahlungsstufe und anschließenden Kühlstufe einzumischen. Die Peroxysäure fällt in diese Kategorie. Es kann ebenfalls wünschenswert sein, das Produkt vor der Zugabe dieser (gewöhnlich geringen) Bestandteile und gegebenenfalls bei einer beliebigen weiteren Stufe des Verfahrens, von Luft zu befreien. Andere typische Bestandteile, die in dieser Stufe zugeführt werden können, sind Parfumes und Enzyme, könnten jedoch auch stark temperaturempfindliche Bleichkomponenten oder flüchtige Lösungsmittelbestandteile einschließen, die für das Fertigmittel wünschenswert sein mögen. Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß flüchtiger Stoff nach einem Lüftungsschritt eingeführt wird. Geeignete Vorrichtungen zum Kühlen (beispielsweise Wärmetauscher) und zur Entlüftung sind dem Fachmann bekannt.
Alle im Verfahren verwendeten Vorrichtungen sollten folglich vollständig trocken sein und besondere Vorsicht sollte man nach Reinigungsvorgängen aufwenden. Das Gleiche gilt für die anschließende Lagerung und Konfektionierung.
Falls es erforderlich ist, teilchenförmige Feststoffe einzumischen, können diese in Dispersion gehalten werden (d.h. sie widerstehen Absetzen, wenn auch nicht absolut) durch eine Reihe von Maßnahmen. Beliebige Maßnahmen, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden, oder jene, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A-266 199 der Anmelderin beschrieben sind.
Es ist ein Erfordernis der vorliegenden Erfindung, daß die Lösungsmittelphase flüssig ist und die Peroxysäure im wesentlichen vollständig darin gelöst vorliegt. Alle anderen Bestandteile sind vor dem Einmischen jedoch entweder flüssig, in diesem Fall machen sie im Mittel alles oder einen gesamten Teil der Flüssigphase aus oder sind fest, in diesem Fall sind sie in dem Mittel ebenfalls dispergiert als entflockte Teilchen in der flüssigen Phase. Somit ist der hier verwendete Ausdruck "Feststoffe" vorgesehen, Stoffe in der festen Phase zu bezeichnen, die zu dem Mittel zugegeben werden und darin in dispergierter Form vorliegen, nämlich jene Feststoffe, die in der flüssigen Phase gelöst sind und jene in der flüssigen Phase, die sich in dem Mittel verfestigen (Phasenänderung unterliegen), worin sie dann dispergiert vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Tenside enthalten, entweder feste oder flüssige Tenside. Es ist somit möglich, kleine Mengen fester Tenside in der flüssigen Phase zu dispergieren oder zu lösen. Einige Tenside sind auch äußerst geeignet als Entflockungsmittel für Feststoffe.
Im allgemeinen können weitere Tensidmaterialien ausgewählt werden aus beliebigen Klassen, Unterklassen und speziellen Stoffen, die in "Surface Active Agents", Bd. I, von Schwartz & Perry, Interscience 1949 und "Surface Active Agents", Bd. II, von Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958), in der laufenden Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", herausgegeben von der McCutcheon Division of Manufacturing Confectioners Company oder in "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2.Ausg., Carl Hanser Verlag, München & Wien, 1981, beschrieben sind. Das weitere Tensidmaterial liegt natürlich zusätzlich zu dem mindestens einseitig überkappten nichtionischen Tensid vor.
Nichtionische Waschmitteltenside sind bekannt. Sie bestehen normalerweise aus einem wasserlöslichen Polyalkoxylen oder einer Mono- oder Dialkanolamidgruppe in chemischer Kombination mit einer organischen hydrophoben Gruppe, abgeleitet beispielsweise von Alkylphenolen, worin die Alkylgruppe etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, Dialkylphenolen, worin die Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, primären, sekundären und tertiären aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Die überkappten Derivate von diesen sind ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Andere bekannte sind die Monocarbonsäuren mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Polyoxypropylene. Ebenfalls üblich sind Fettsäuremono- und -dialkanolamide, worin die Alkylgruppe des Fettsäurerestes 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und die Alkyloylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. In Mono- und Dialkanolamidderivaten kann gegebenenfalls ein Polyoxyalkylrest, verbunden mit letzerer Gruppe und dem Hydrophoben Teil des Moleküls, vorliegen. In allen Polyalkoxylenenthaltenden Tensiden besteht der Polyalkoxylenrest vorzugsweise aus 2 bis 20 Ethylenoxidgruppen oder aus Ethylenoxid- und Propylenoxidgruppen. Unter der letzteren Klasse sind besonders jene bevorzugt, die in der EP-A-225 654 der Anmelderin beschrieben wurden, insbesondere zur Verwendung als gesamtes oder Teil des Lösungsmittels. Ebenfalls bevorzugt sind jene ethoxylierten nichtionischen Tenside, die die Kondensationsprodukte von Fettalkoholen mit 9 bis 5 Kohlenstoffatomen, kondensiert mit 3 bis 11 Mol Ethylenoxid, darstellen. Beispiele von diesen sind die Kondensationsprodukte von C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkoholen mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid. Diese können ebenfalls in Kombination mit jenen, die in der zuletzt erwähnten Europäischen Patentanmeldung beschrieben wurde, verwendet werden.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside, die in geringen Mengen eingeschlossen sein können, umfaßt Alkylpolysaccharide (Polyglycoside/Oligosaccharide), beispielsweise beschrieben in einer der Anmeldungen US 3 640 998, US 3 346 558, US 4 223 129, EP-A-92 355, EP-A- 99 183, EP-A-70 074, '75, '76, '77, EP-A-75 994, '95, '96.
Nichtionische Waschmitteltenside weisen normalerweise Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 11 000 auf. Gemische unterschiedlicher nichtionischer Waschmitteltenside können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Gemisch bei Raumtemperatur flüssig ist. Gemische von nichtionischen Waschmitteltensiden mit anderen Waschmitteltensiden, wie anionischen, kationischen oder ampholytischen Waschmitteltensiden und Seifen können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele anionischer Waschmitteltenside sind Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylolaminsalze von Alkylbenzolsulfonaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkyl- und Alkylethersulfate mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die Alkylethersulfate mit 1 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Olefinsulfonate, hergestellt durch Sulfonieren von C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-α-Olefinen und anschließender Neutralisierung und Hydrolyse des Sulfonierungsreaktionsproduktes.
Andere Tenside, die eingemischt werden können, sind Alkalimetallseifen einer Fettsäure, vorzugsweise eine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Typische derartige Säuren sind Ölsäure, Rizinolsäure, Fettsäuren, abgeleitet von Rizinusöl, Rapssamenöl, Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl oder Gemischen davon. Die Natrium- oder Kaliumseifen von diesen Säuren können verwendet werden. Genauso, wie sie die Rolle als Tenside erfüllen, können Seifen als Waschmittelbuilder oder Textilkonditionierungsmittel wirken, andere Beispiele davon werden nachstehend genauer beschrieben. Es kann ebenfalls angeführt werden, daß die in diesem Absatz genannten Öle selbst einen Teil des Lösungsmittels ausmachen können, während entsprechende Fettsäuren niederen Molekulargewichts (Triglyceride) als Feststoffe dispergiert werden können oder als strukturbildende Mittel fungieren.
Ferner ist es auch möglich, kleine Mengen, kationischer, zwitterionischer und amphoterer Tenside, wie sie in den allgemeinen und vorstehend angeführten Ausführungen zu Tensiden ausgewiesen werden, zu verwenden. Beispiele kationischer Waschmitteltenside sind aliphatische oder aromatische Alkyldi(alkyl)ammoniumhalogenide und Beispiele von Seifen sind Alkalimetallsalze von C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren. Ampholytische Waschmitteltenside sind beispielsweise Sulfobetaine. Kombinationen von Tensiden von denselben oder aus unterschiedlichen Klassen können vorteilhaft angewendet werden zur optimalen Strukturierung und/oder Reinigungsleistung.
Wenn die Mittel dispergierte Feststoffe enthalten, enthalten sie vorzugsweise auch ein Entflockungsmittel (wie nachstehend definiert), das ein beliebiges darstellen kann, nämlich eines von denen, die im veröffentlichten Stand der Technik genannt wird oder eines, beschrieben in der vorstehend genannten EP-A-266 199 der Anmelderin. In einigen oder zahlreichen Systemen können Peroxysäuren selbst die Rolle als Entflockungsmittel erfüllen.
Neben der Flüssigphase und dem Peroxysäurebleichmittel können die erfindungsgemäßen Mittel auch einen oder mehrere andere funktionelle Bestandteile, beispielsweise ausgewählt aus Waschmittelbuildern und andere Bleichmittel oder Bleichmittelsysteme und (beispielsweise für Hartflächenreiniger) Scheuermittel enthalten.
Die Waschmittelbuilder sind jene Materialien, die der Wirkung von Calcium- oder anderen Ionen, Wasserhärte, entweder durch Fällung oder durch einen ionenmaskierenden Effekt entgegenwirken können. Sie umfassen sowohl anorganische als auch organische Builder. Sie können auch unterteilt werden in phosphorhaltige und nichtphosphorhaltige Arten, letzte sind aufgrund von Umweltbetrachtungen wichtig.
Im allgemeinen umfassen die anorganischen Builder die verschiedenen Phosphat-, Carbonat-, Silicat-, Borat- und Aluminosilicatmaterialarten, insbesondere die Alkalimetallsalzformen. Gemische von diesen können auch verwendet werden.
Beispiele für phosphorhaltige anorganische Builder, falls vorliegend, sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate und Phosphonate. Spezielle Beispiele von anorganischen Phosphatbuildern sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate.
Beispiele für nichtphosphorhaltige anorganische Builder, falls vorliegend, sind wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Borate, Silicate, Metasilicate und kristalline und amorphe Aluminosilicate. Spezielle Beispiele sind Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silicate und Zeolithe.
Beispiele organischer Builder sind Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammonium-, -citrate, -succinate, -malonate, -fettsäuresulfonate, -carboxymethoxysuccinate, Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, -aminopolycarboxylate, -polyacetylcarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäure und Citronensäure. Andere Beispiele sind Maskierungsmittel vom organischen Phosphonattyp wie jene, die von Monsanto unter dem Warenzeichen der Dequest-Reihe beschrieben werden und Alkanhydroxyphosphonate.
Andere geeignete organische Builder sind Polymere hohen Molekulargewichts und Copolymere, die für Buildereigenschaften bekannt sind, zum Beispiel geeignete Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Polyacryl/Polymaleinsäure-Copolymere und deren Salze wie jene, die von BASF unter dem Warenzeichen Sokalan vertrieben werden.
Die Aluminiumsilicate sind eine besonders bevorzugte Klasse von phosphorfreien anorganischen Buildern. Diese sind beispielsweise kristalline oder amorphe Stoffe mit der allgemeinen Formel:
NaZ(AlO&sub2;)Z(SiO&sub2;)Y x H&sub2;O
worin Z und Y ganze Zahlen von mindestens 6 darstellen, das Molverhältnis von Z zu Y im Bereich von 1,5 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 6 bis 189 darstellt, so daß der Feuchtigkeitsgehalt etwa 4 bis etwa 20 Gew.-% beträgt (hier als "Teilhydratisiert" bezeichnet). Dieser Wassergehalt liefert die besten rheologischen Eigenschaften in der Flüssigkeit. Oberhalb dieses Maßes (beispielsweise etwa 19 bis etwa 28 Gew.-% Wassergehalt) kann der Wasseranteil zu Netzwerkbildung führen. Unterhalb dieses Maßes (beispielsweise von 0 bis etwa 6 Gew.-% Wassergehalt) kann in den Poren des Stoffes eingeschlossenes Gas ersetzt werden, was zu Gasbildung führt und ebenfalls zur Viskositätszunahme. Es soll jedoch daran erinnert werden, daß wasserfreie Materialien (d.h. mit 0 bis etwa 6 Gew.-% Wasser) als strukturbildende Mittel verwendet werden können. Der bevorzugte Bereich an Aluminosilicat beträgt etwa 12 bis etwa 30 % auf wasserfreier Basis. Das Aluminosilicat hat vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 100 um, idealerweise zwischen 0,1 und 10 um und eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 200 mg Calciumcarbonat/g.
Obwohl in den meisten Fällen die Peroxysäurebleichmittel selbst ausreichend sind, ist es auch möglich, die Halogen-, insbesondere Chlorbleichmittel, mit einzuschließen, die in Form von Alkalimetallhypohaliten, beispielsweise Hypochloriten, bereitgestellt werden. Bei der Anwendung für Textilwäsche sind jedoch Sauerstoffbleichmittel bevorzugt.
Somit ist es zusätzlich zu dem gelösten Peroxysäurebleichmittel möglich, auch ein anorganisches Persalzbleichmittel mit einer Vorstufe dafür einzuschließen. Die Vorstufe macht die Bleichung bei niederen Temperaturen wirksamer, d.h. im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 60ºC, so daß solche Bleichsysteme gewöhnlich als Niedertemperaturbleichsysteme bekannt sind. Das anorganische Persalz, wie Natriumperborat, sowohl das Monohydrat als auch das Tetrahydrat, wirkt unter Freisetzung von aktivem Sauerstoff in Lösung und die Vorstufe ist gewöhnlich eine organische Verbindung mit einem oder mehreren reaktiven Acylresten, die die Bildung der Persäuren verursachen, letztere liefern eine effektivere Bleichwirkung bei niederen Temperaturen als die Peroxybleichverbindung allein. Das Gewichtsverhältnis von Peroxybleichverbindung zur Vorstufe beträgt etwa 15:1 bis etwa 2:1, vorzugsweise 10:1 bis etwa 3,5:1. Während die Menge des Bleichsystems, nämlich die Peroxybleichverbindung und die Vorstufe zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.-% der Gesamtflüssigkeit variiert werden können, ist es bevorzugt, etwa 6 bis etwa 30 % der das Bleichsystem bildenden Bestandteile zu verwenden. Somit liegt das bevorzugte Maß für die Peroxybleichverbindung in dem Mittel zwischen etwa 5,5 % und etwa 27 Gew.-%, während jenes für die Vorstufe zwischen etwa 0,5 % und etwa 40 %, am meisten bevorzugt zwischen etwa 1 % und etwa 5 Gew.-% liegt.
Typische Beispiele geeigneter Peroxybleichverbindungen sind Alkalimetallperborate, sowohl Tetrahydrate als auch Monohydrate, Alkalimetallpercarbonate, Persilicate und Perphosphate, bei denen Natriumperborat bevorzugt ist.
Vorstufen für Peroxybleichverbindungen wurden ausführlich in der Literatur beschrieben, einschließlich in den Britischen Patentanmeldungen 836 988, 855 735, 907 356, 907 358, 907 950, 1 003 310 und 1 246 339, in den US-Patentschriften 3 332 882 und 4 128 494, der Canadischen Patentschrift 844 481 und der Südafrikanischen Patentschrift 68/6 344.
Die genaue Wirkungsweise solcher Vorstufen ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß Persäuren durch Umsetzung der Vorstufen mit der anorganischen Peroxyverbindung gebildet werden, wobei die Persäuren dann durch Zersetzung aktiven Sauerstoff freisetzen.
Sie sind im allgemeinen Verbindungen, die N-Acyl- oder O-Acylreste in dem Molekül enthalten und die ihre Aktivierungswirkung auf die Peroxyverbindungen bei Kontaktnahme mit diesen in der Waschlauge ausüben.
Typische Beispiele für Vorstufen innerhalb dieser Gruppen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N¹,N¹-Tetraacetylethylendiamin (TEAD) und N,N,N¹,N¹-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD); acetylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU); Triacetylcyanurat und Natriumsulfophenylethylkohlensäureester.
Eine besonders bevorzugte Vorstufe ist N,N,N¹,N¹-Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Eine weitere Klasse von Persauerstoffverbindungen, die eingeschlossen werden können, zur Verstärkung von Dispension/Dispergierbarkeit in Wasser sind wasserfreie Perborate, die für diesen Zweck in der Europäischen Patentanmeldung EP- A-217 454 der Anmelderin beschrieben wurden.
Wenn das Mittel Scheuermittel für die Reinigung harter Oberflächen enthält (d.h. ein flüssiges Reinigungsscheuermittel ist), werden diese unvermeidlich als teilchenförmige Feststoffe eingemischt. Sie können wasserunlöslich sein, beispielsweise Calcit. Geeignete Stoffe dieser Art sind in den Patentanmeldungen EP-A-50 887; EP-A-80 221; EP-A-140 452; EP- A-2 14 540 und EP 9 942 der Anmelderin offenbart, die solche Scheuermittel betreffen, wenn sie in wässerigen Medien suspendiert werden. Wasserlösliche Scheuermittel können ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls gegebenenfalls einen oder mehrere geringe Bestandteile, wie Textilkonditionierungsmittel, wie Enzyme, Parfums (einschließlich Deoparfums), Mikrobiozide, Färbemittel, Aufhellungsmittel, Schmutz-suspendierende Mittel (Antiwiederablagerungsmittel), Korrosionsinhibitoren, Enzym-stabilisierende Mittel und Schaumbremser enthalten.
Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 8

Die nachstehenden flüssigen Mittel wurden hergestellt: Beispiel Nr.: Bestandteil (%) Tensid Rewopal MT 65¹ Triton DF 12² Tergitol 15-S-9³ Synperonic A7&sup7; Lösungsmittel t-Butylalkohol Ethylenglycoldiacetat Glycerintriacetat Bleichsystem Dipicolinsäure

Bemerkungen

1 - Fettalkoholpolyethylenglycolmethylether, von Rewo Chemicals Ltd.
2 - Alkoholethoxylat C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;, 5-10EO, Benzyl-überkappt, von Rohm & Haas.
3 - Sekundäres Alkoholethoxylat C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;, 9EO, von Union Carbide.
4 - Alkoholethoxylat C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;, 7EO, von ICI.
5 - 1,12-Diperoxydodecandisäure.
Die Mittel wurden bei 25ºC gelagert und der Anteil an DPDA wurde nach verschiedenen Zeiträumen gemessen. Die Ergebnisse waren wie nachstehend: % verbliebenes DPDA nach Lagerung bei 25ºC Mittel Zeit/Tage

Beispiele 9 bis 12

Mittel wurden hergestellt gemäß vorstehenden Beispielen 1, 4, 5 und 8 mit der Abweichung, daß der Dipicolinsäurestabilisator weggelassen wurde. Diese Mittel wurden als Beispiele 9 bis 12 bezeichnet und wurden hinsichtlich Lagerungsstabilität, wie vorstehend beschrieben, geprüft mit den nachstehenden Ergebnissen: Beispiel Nr.: % Tensid % DPDA nach Tagen Rewopal Synperonic

Claims

1. Im wesentlichen nicht wässeriges flüssiges Reinigungsmittel, umfassend:

a) eine flüssige Phase, die bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Tensidmaterials umfaßt, wobei der Rest der flüssigen Phase ein nichttensidartiges organisches Lösungsmittel umfaßt und das Tensidmaterial ein überkapptes alkoxyliertes nichtionisches Tensid umfaßt; und

b) mindestens 0,1 % einer organischen Peroxysäure, gelöst in der flüssigen Phase;

wobei das Mittel im wesentlichen keine ungelöste Peroxysäure umfaßt.

2. Mittel nach Anspruch 1, wobei 5 bis 40 Gew.-% der flüssigen Phase aus Tensidmaterial bestehen.

3. Mittel nach Anspruch 2, wobei 10 bis 30 Gew.-% der flüssigen Phase aus Tensidmaterial bestehen.

4. Mittel nach Anspruch 2 oder 3, wobei mindestens die Hälfte des Tensidmaterials aus einem oder mehreren überkappten alkoxylierten nichtionischen Tensiden besteht.

5. Mittel nach einem der Anprüche 2 bis 4, wobei im wesentlichen das gesamte Tensidmaterial aus einem oder mehreren überkappten alkoxylierten nichtionischen Tensiden besteht.

6. Mittel nach einem vorangehenden Anspruch, umfassend ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-überkapptes alkoxyliertes nichtionisches Tensid.

7. Mittel nach Anspruch 6, wobei das alkoxylierte nichtionische Tensid mit einer Methylgruppe überkappt ist.

8. Mittel nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Lösungsmittel Dibutylphthalat umfaßt.

9. Mittel nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Lösungsmittel einen gesättigten aliphatischen tertiären Alkohol umfaßt.

10. Mittel nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die organische Peroxysäure mindestens 2,5 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht.

11. Mittel nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die organische Peroxysäure 1,12-Diperoxydodecandisäure umfaßt.