DE68917267T2 - Funktionelle Akrylatgruppen enthaltende Polysiloxan-Polyoxyalkylencopolymere; elektrisch leitende Zusammensetzungen, die diese Copolymere und lösliche Lithiumsalze enthalten. - Google Patents

Funktionelle Akrylatgruppen enthaltende Polysiloxan-Polyoxyalkylencopolymere; elektrisch leitende Zusammensetzungen, die diese Copolymere und lösliche Lithiumsalze enthalten.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Organosiloxan/Oxyalkylen-Copolymere. Genauer betrifft die Erfindung Polyorganosiloxane, die Oxyalkyleneinheiten als Seitenketten enthalten, die endständige Acrylatgruppen aufweisen. Die Copolymere sind durch Ultraviolett- oder Elektronenstrahlen härtbar und sind besonders geeignet als Elektrolyte im Zusammenhang mit solubilisierten ionisierbaren Lithiumsalzen.
  • Organosiloxan/Oxyalkylen-Copolymere, die divalente Siloxaneinheiten enthalten, sind bekannt. US-Patent 3 560 544 offenbart Siloxan/Oxyethylen-Copolymere, bei denen die Reihe aus Oxyethyleneinheiten an Silicium über eine Alkylengruppe gebunden ist. Das Copolymer endet mit Gruppen der Formel -OC(O)R[C(O)OA]x, worin A eine Amingruppe, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet, R einen divalenten oder trivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und x 1 oder 2 ist. Auch US-Patent 3 957 843 offenbart Siloxan/Oxyalkylen-Copolymere, worin der Rest A der vorigen Formel Wasserstoff, ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von ethylenisch ungesättigten Bindungen, -OCNHR', -OCNH2, -OCR' oder -OCOR' ist, worin R' einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der frei ist von aliphatisch ungesättigten Bindungen. Außerdem beschreibt US-Patent 3 703 489 Silan/Oxyalkylen-Blockcopolymere, worin 15 bis 60 Gew.-% der Oxyalkyleneinheiten oxyethylengruppen sind und der Rest Oxypropylengruppen sind. Die Reihen von Oxyalkyleneinheiten enden mit einer Alkoxygruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Die Organosiloxan/Oxyalkylen- Copolymere des Standes der Technik, die als Tenside verwendet werden, schließen insbesondere die Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aus, üblicherweise, um unerwünschte Nebenreaktionen während der Herstellung dieser Copolymere zu vermeiden.
  • Außerdem war es bekannt, flüssige Polydiorganosiloxane, die Polyoxyalkyleneinheiten als Seitenketten enthalten, als Elektrolyte in Festbatterien, die ionisierbare Lithiumverbindungen enthalten, zu verwenden. Zum Beispiel offenbaren Hall et al., Polymer Communications, 27 (4) 98-100 (1986), Copolymere, die durch Erhitzen vernetzt werden können. Es wurde gefunden, daß die Leitfähigkeit umgekehrt proportional ist zum Vernetzungsgrad. Außerdem beschreibt ein Artikel von Bouridah et al., Solid State Ionics, 15 (1985), 233-240, Elektrolyte, die hergestellt werden, indem Lithiumperchlorat zu einem Dimethylsiloxan/gepfropften Ethylenoxid-Copolymer zugegeben wird. Der Elektrolyt wird gehärtet, indem er mit einem Isocyanat umgesetzt wird. Das Problem bei diesem Verfahren zur Vernetzung des Polymers besteht darin, daß Urethangruppen, die während der Vernetzungsreaktion gebildet werden, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthalten, die die elektrochemischen Reaktionen, die in Batterien ablaufen, stören können.
  • Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß Organosiloxan/Oxyethylen-Copolymere des Standes der Technik, die solubilisierte Lithiumsalze enthalten, oft schwierig zu härten sind unter Verwendung von organischen Peroxiden oder unter Verwendung einer Hydrosilylierungsreaktion zwischen siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und Niedrigalkenylresten wie Vinylresten. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert eine Klasse von Organosiloxan/Oxyethylen-Copolymeren, die diesen Nachteil nicht aufweisen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige Organosiloxan/Oxyalkylen-Copolymere bereitzustellen, die in Gegenwart von solubilisierten Lithiumsalzen härten, was feste Materialien liefert. Diese Copolymere sind besonders geeignet als Elektrolyte in Festbatterien. Die Copolymere können gehärtet werden, indem sie in Gegenwart von organischen Peroxiden erhitzt werden oder indem sie einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft flüssige härtbare Zusammensetzungen, die ein Copolymer mit der allgemeinen Formel
  • (I) R¹&sub3;SiO(R²&sub2;SiO)x (R³R&sup4;SiO)y (R³R&sup5;SiO)z SiR¹&sub3;
  • umfassen, worin R¹, R² und R³ lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Halogenalkylgruppen oder Phenylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylgruppen und Tolylgruppen bedeuten, R&sup4; -R&sup6;O(CH&sub2;CH&sub2;O)mA bedeutet, R&sup5; R&sup7;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nC(O)CR&sup8;=CH&sub2; bedeutet, R&sup6; und R&sup7; gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sup8; einen Methylrest oder Wasserstoff bedeutet, A einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest bedeutet, die Werte für m und n 4 bis 30 sind, der Wert für x 0 bis 100 ist, der Wert für y 0 bis 200 ist, der Wert für 2 mindestens 2 ist und der Wert für x + y + z mindestens 10 bis 50 ist, und das Verhältnis des Molekulargewichts des Polymers zu der durchschnittlichen Anzahl von Molen von R&sup5;-Einheiten pro Molekül gleich oder größer 1.000 ist.
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung liefert verbesserte Elektrolytmaterialien für Festbatterien, wobei der Elektrolyt ein gehärtetes Organosiloxan/Ethylenoxid-Copolymer und ein solubilisiertes ionisierbares Lithiumsalz umfaßt. Die Verbesserung umfaßt 1) die Gegenwart eines Copolymers in Form eines flüssigen Copolymers mit der allgemeinen Formel
  • (I) R¹&sub3;SiO(R²&sub2;SiO)x (R³R&sup4;SiO)y (R³R&sup5;SiO)z SiR¹&sub3; ,
  • worin R¹ bis R&sup5;, x, y und z wie vorher definiert sind, und 2) ein molares Verhältnis von CH&sub2;CH&sub2;O-Einheiten zu Lithiumsalz von 7 bis 30.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere können hergestellt werden unter Verwendung von Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Diorganosiloxan/Pfropfethylenoxid-Copolymeren. Typischerweise wird ein Diorganosiloxan/Organohydrogensiloxan- Copolymer der Formel
  • (II) R¹&sub3;SiO(R²&sub2;SiO)x (R³HSiO)y+zSiR¹&sub3;
  • umgesetzt mit mindestens einer oder zwei Klassen von flüssigen Polyethylenoxiden (hier auch als Polyethylenglykole bezeichnet), die eine ethylenisch ungesättigte endständige Gruppe enthalten. Die erste Klasse weist endständig an einem Ende eine Triorganosiloxygruppe auf und entspricht der Formel
  • (III) R&sup7;*O(CH&sub2;CH&sub2;O)nSiR&sup9;&sub3;.
  • Die zweite Klasse von Polyethylenoxiden ist fakultativ und entspricht der Formel
  • (IV) R&sup6;*O(CH&sub2;CH&sub2;O)mA.
  • R&sup6;* und R&sup7;* bedeuten endständige ungesättigte Alkenylreste, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome wie die Gruppen R&sup6; und R&sup7; enthalten und die gleiche Konfiguration wie R&sup6; und R&sup7; haben, und R&sup9; bedeutet einen monovalenten Kohlenwasserstoff- oder substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus der gleichen Gruppe wie R¹. R&sup9; ist am meisten bevorzugt ein Methylrest.
  • Nach der Reaktion mit dem Copolymer der Formel II werden die entständigen Triorganosiloxygruppen der Polyethylenoxideinheiten, die in Formel III dargestellt sind, in Hydroxylgruppen umgewandelt, indem das Copolymer mit einem Überschuß eines Alkohols, zum Beispiel Methanol, reagiert. Diese Hydroxylgruppen werden dann mit einer organometallischen Verbindung, wie einer Organolithiumverbindung, umgesetzt und anschließend erfolgt die Reaktion mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid unter Bildung des entsprechenden Acryl- oder Methacrylsäureesters.
  • Als eine Regel ist die Gesamtanzahl der Mole an Polyethylenoxiden, die den Formeln III und IV entsprechen, ungefähr gleich der Anzahl von Molen der siliciumgebundenen Wasserstoffatome, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind.
  • Die Reaktion zwischen dem vorher erwähnten Organohydrogensiloxan-Homopolymer oder -Copolymer und dem Polyethylenoxid/den Polyethylenoxiden wird in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators der Art, wie sie typischerweise für Hydrosilylierungsreaktionen verwendet wird, durchgeführt. Halogenhaltige Platinverbindungen wie Hexachlorplatinsäure und Komplexe dieser Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen sind bevorzugte Katalysatoren.
  • Da das Polyorganosiloxan und die Polyethylenoxide der Formeln III und IV inkompatibel sind, ist es normalerweise wünschenswert, der Reaktionsmischung eine organische Flüssigkeit zuzufügen, die ein Lösungsmittel für alle Reaktanten und das endgültige Copolymer ist. Bevorzugte Lösungsmittel schließen flüssige Kohlenwasserstoffe wie Toluol und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Um die Isolierung des endgültigen Copolymers zu erleichtern, sollte das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 20 bis 30ºC verdampft werden können.
  • Es ist wünschenswert, der entstehenden Reaktionsmischung geringe Mengen eines Antioxidans, zum Beispiel Hydrochinon, zuzugeben, um ein vorzeitiges Härten des Copolymers durch Polymerisation der Acrylat- oder Methacrylatgruppen zu verhindern.
  • Spezifische Reaktionsbedingungen zur Herstellung der bevorzugten Copolymere der Erfindung werden in den beigefügten Beispielen beschrieben.
  • Die Reste und Werte für R¹, R², R³, R&sup6;*, R&sup7;*, R&sup8;, R&sup9;, A, m, n, x, y und z in den Formeln II, III und IV wurden in der vorhergehenden Beschreibung definiert. Die endständige Gruppe des fakultativen Polyethylenoxids entsprechend der vorhergehenden Formel IV wird durch A dargestellt, wobei A definiert ist als Alkyl- oder Arylrest oder Acylgruppe R¹&sup0;C(O)-, worin R¹&sup0; ein Alkylrest ist, der vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält. Am meisten bevorzugt ist R¹&sup0; ein Methyl- oder Ethylrest.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Copolymere sind R&sup6;* und R&sup7;* Ethylen- oder Propylenreste und A ist vorzugsweise ein Alkylrest oder eine Acylgruppe und enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffreste R¹, R² und R³ enthalten vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, die linear oder verzweigt angeordnet sein können. Die Reste sind vorzugsweise Niedrigalkyl-, Niedrighalogenalkyl- oder Phenylreste, wobei die Bevorzugung auf der Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung des vorher erwähnten Diorganosiloxan/Organohydrogensiloxan-Copolymers verwendet werden, basiert. Bevorzugte Reste schließen Alkylreste wie Methyl-, Ethyl- und Propylreste, Halogenalkylreste wie 3,3,3-Trifluorpropylreste, Cycloalkylreste wie Cyclohexylreste, Arylreste wie Phenylreste und Alkarylreste wie Tolylreste ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Copolymere als Elektrolyte für Festbatterien zusammen mit solubilisierten Lithiumsalzen verwendet werden, sind die Reste R¹, R² und R³ vorzugsweise Methylreste.
  • Die Werte für m, n, x, y und z in der Formel für die vorliegenden Copolymere bestimmen die Viskosität des Copolymers und die Vernetzungsdichte des gehärteten Materials. Der Wert für x, der die Anzahl von Diorganosiloxaneinheiten, die in dem Copolymer vorhanden sind, wiedergibt, kann 0 bis 100 sein, der Wert für y kann 0 bis 100 sein, der Wert für z ist mindestens 2 und die Summe von x, y und z ist mindestens 10. Wenn diese Summe geringer als 10 ist und der Wert für z geringer als 2 ist, kann das Copolymer nicht unter Bildung eines festen Materials gehärtet werden.
  • Vorzugsweise sind die Werte für x, y und z 0 bis 35 für x, 0 bis 20 für y, 4 bis 12 für z und die Summe von x, y und z ist 10 bis 50. Copolymere dieser Art haben eine Viksosität von weniger als 1 Pa s bei 25ºC.
  • Die in den Formeln III und IV dargestellten Polyethylenoxide enthalten jeweils durchschnittlich etwa 4 bis etwa 20 sich wiederholende Einheiten pro Molekül, was die m und n zugeordneten Werte in den vorhergehenden Formeln wiedergeben. Dieser Wert ist vorzugsweise zwischen 4 und 12.
  • Die elektrische Leitfähigkeit der vorliegenden Copolymere wird zumindest teilweise durch die Vernetzungsdichte des Copolymers bestimmt. Die Vernetzungsdichte kann ausgedrückt werden als Molekulargewicht des Teils des Copolymermoleküls, das die ethylenisch ungesättigten endständigen Gruppen von benachbarten Polyethylenoxidketten R&sup5; in der vorhergehenden Formel trennt.
  • Für die vorliegenden Copolymere wird der theoretische Wert für das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen, der hier als MWc bezeichnet wird, berechnet, indem das Molekulargewicht des Copolymers durch die durchschnittliche Zahl von Molen von R&sup5;-Einheiten pro Molekül geteilt wird.
  • MWc-Werte können experimentell bestimmt werden, indem der Gehalt an Carbinolgruppen eines Copolymers gemessen wird, worin die C(O)CR&sup8;=CH&sub2;-Gruppe der endständigen Gruppe, die durch R&sup5; dargestellt wird, durch die Hydroxylgruppe des Zwischenprodukts ersetzt wird, das mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid umgesetzt wird, um die R&sup5;-Gruppe zu erhalten.
  • Experimentelle Daten zeigen, daß für die bevorzugten Copolymere geeignete Leitfähigkeitswerte von typischerweise mehr als etwa 10&supmin;&sup5; (ohm cm)&supmin;¹ nicht erhalten werden können bei MWc- Werten von weniger als etwa 1.000. Die Leitfähigkeit erreicht ein Maximum bei einem MWc-Wert von etwa 1.500 und bleibt auf diesem Maximum bis zu mindestens einem MWc-Wert von 10.000.
  • Copolymere mit einem MWc-Wert von mehr als etwa 3.000 können eine nicht ausreichende Anzahl an endständigen Acrylat- oder Methacrylatpolyethylenoxideinheiten enthalten, um die zur Bildung eines festen gehärteten Materials erforderliche Vernetzungsdichte zu liefern. In diesen Fällen muß ein externes Vernetzungs- oder Härtungsmittel, zum Beispiel ein difunktioneller oder trifunktioneller Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete externe Härtungsmittel schließen Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Menge an Lithiumsalz, die in dem Copolymer gelöst werden kann, ist direkt proportional zu der Gesamtzahl von Ethylenoxideinheiten, die in einem gegebenen Gewicht von Copolymer vorhanden sind, d.h. den Werten von m, n, y und z. Die Solubilisierung von 1 Mol Lithiumsalz erfordert 7 bis 30 Mol Ethylenoxid(-CH&sub2;CH&sub2;O-)-Einheiten im Copolymer. Bei einem Verhältnis von mehr als 30 Mol Ethylenoxideinheiten pro Mol Salz nimmt die Leitfähigkeit des Copolymers ab bis unter einen nützlichen Wert.
  • Die Gegenwart der Acryloxy- oder Methacryloxygruppen läßt es zu, das Härten des Copolymers entweder durch Radikale, die durch Zersetzung von organischen Peroxiden erzeugt werden, oder durch Strahlung mit Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen zu initiieren. Die Verwendung von Härtungsreaktionen, die aktive Wasserstoffatome beinhalten, kann elektrochemische Reaktionen stören.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Härtung von Mischungen der erfindungsgemäßen Diorganosiloxan/Pfropfpolyethylenoxid-Copolymere und eines solubilisierten Lithiumsalzes besteht darin, Filme oder Beschichtungen, die aus diesen Mischungen gebildet wurden, einer Ultraviolettstrahlung in Gegenwart eines Photoinitiators auszusetzen. Geeignete Photoinitiatoren schließen aromatische Ketone wie Benzophenon, alkoxysubstituierte Acetophenone wie Diethoxyacetophenon und Dimethoxyphenylacetophenon, Benzil und kationische Initiatoren wie Triarylsulfonium-, Diazonium- und Phosphoniumsalze ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Bestrahlungszeit und Wellenlänge der Bestrahlung, die erforderlich sind, um das Copolymer zu härten, sind abhängig von der Art und Konzentration des Photoinitiators, der Dicke der zu härtenden Schicht und der Intensität der Ultraviolettstrahlung an der Oberfläche des Copolymers. Beschichtungen und selbsttragende Filme, die bis zu etwa 2 mm dick sind und aus bevorzugten lithiumhaltigen Copolymeren der Erfindung gebildet wurden, werden vollständig gehärtet nach einer Bestrahlung von 1 Sekunde oder weniger mit Ultraviolettstrahlen. Die Filme und Beschichtungen werden gehärtet, indem sie unter eine Ultraviolettlampe geführt werden mit einer Geschwindigkeit von 15,2 m/min bis 30,5 m/min (50 bis 100 feet pro Minute). Die Bestrahlungsdosis an der Oberfläche des Films oder der Beschichtung ist vorzugsweise gleich 50 bis 200 millijoules pro cm².
  • Die vorliegenden Copolymere, die solubilisierte Lithiumsalze enthalten, können auch gehärtet werden, indem sie mit Elektronenstrahlung bestrahlt werden oder in Gegenwart eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung erhitzt werden. Geeignete Peroxide schließen Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid und Dicumylperoxid ein. Geeignete Azoverbindungen schließen Azobisisobutyronitril ein. Es versteht sich, daß die zum Härten des Copolymers verwendete Temperatur höher sein muß als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids oder der Azoverbindung. Die Peroxide werden typischerweise in einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, verwendet.
  • Wie hier offenbart, sind die vorliegenden Copolymere besonders geeignet als Elektrolyte für Festbatterien. Für diese Anwendung werden 0,033 bis 0,14 Mol ionisierbares Lithiumsalz pro mol Ethylenoxid(-CH&sub2;CH&sub2;O-)-Einheiten in dem Copolymer gelöst vor dem Härten. Diese Salzkonzentration ist typischerweise ausreichend, um in dem gehärteten Copolymer/Salz-Verbund Leitfähigkeitswerte von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 3 x 10&supmin;&sup5; zu erreichen.
  • Die Daten in den beigefügten Beispielen zeigen, daß ein Hauptfaktor, der die Leitfähigkeit beeinflußt, die Zusammensetzung des Copolymers ist, insbesondere die Vernetzungsdichte des Copolymers und die Gesamtkonzentration an Ethylenoxideinheiten. Die Zusammensetzung des Copolymers bestimmt das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen, das als MWc bezeichnet wird.
  • Es wurde gefunden, daß die Konzentration an Lithiumsalz einen Einfluß auf die Leitfähigkeit eines speziellen Copolymers hat. Die Daten in den beigefügten Beispielen zeigen, daß für ein spezielles Copolymer die Leitfähigkeit um den Faktor von etwa 2 ansteigt, wenn das Verhältnis der Anzahl von Molen Lithiuimsalz zu Ethylenoxideinheiten von 0,05 auf 0,08 erhöht wird.
  • Um die Solubilisierung des Salzes zu erleichtern, wird es vorzugsweise dem Copolymer als eine Lösung in einem nicht-wäßrigen flüssigen Medium wie Tetrahydrofuran zugefügt.
  • Geeignete Lithiumverbindungen schließen Salze von Säuren mit pKa-Werten von weniger als etwa 3 ein, die in den vorliegenden Organosiloxan/Ethylenoxid-Copolymeren löslich sind. Beispiele geeigneter Salze schließen Organosulfonsäuren, Phosphorsäure und Perchlorsäure ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Copolymere besteht darin, daß das Härten des Copolymers nicht in einem wesentlichen Ausmaß durch die Gegenwart des ionisierbaren Lithiuimsalzes gehemmt wird.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung bevorzugter Copolymere der Erfindung und ihre Verwendung in Kombination mit solubilisierten ionisierbaren Lithiumsalzen als Elektrolyte in Festbatterien. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht und die Viskositäten sind die bei 25ºC gemessenen Werte. Der Ausdruck Polyethylenglykol, wie er in den Beispielen verwendet wird, ist synonym mit dem Ausdruck "Polyethylenoxid", der in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben wurde.
    • Beispiel 1 Herstellung von Me&sub3;SiO(MeXSiO)&sub3;&sub8;(MeYSiO)&sub1;&sub2;SiMe&sub3;; Me ist ein Methylrest, X ist CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub2;O(O)CCH&sub3; und Y ist CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub2;O(O)CCH=CH&sub2;
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bevorzugten Copolymers der Erfindung. Die Ausdrücke "Polyethylenglykol" und "Polyethylenoxid" werden austauschbar verwendet.
  • Ein Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem wassergekühlten Kühler und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde mit 56,1 Teilen eines Polymethylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen, das 1,6 Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthielt, 580 Teilen eines Allylethers eines Polyethylenglykolmonoacetats mit einem Polymerisationsgrad von 12, 42 Teilen eines Monoallylethers eines Polyethylenglykols mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von 12 und 261 Teilen trockenem Toluol beladen. Das Polyethylenglykol mit Trimethylsiloxyendgruppen wurde hergestellt, indem der entsprechende Monoallylether mit 1,5 Mol Hexamethyldisilazan pro Mol Carbinolgruppen umgesetzt wurde. Die Mischung wurde auf eine Temperatur direkt unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt.
  • Die Zugabe von 0,5 Teilen einer 10-gewichtsprozentigen Hexachlorplatinsäurelösung in Isopropanol zu der solubilisierten Mischung der zwei Polyethylenglykole und des Organohydrogensiloxans führte zu einer exothermen Reaktion, die ausreichend Wärme erzeugte, um die Temperatur der Reaktionsmischung mehrere Minuten bis zum Siedepunkt ansteigen zu lassen. Nach diesem Zeitraum wurde die Reaktionsmischung dann erhitzt, um sie 2 Stunden auf dem Siedepunkt zu halten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 60ºC gekühlt und danach wurden 80 Teile Methanol zugegeben und das Erhitzen wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt. Ein Teil des Inhalts des Reaktors wurde dann bei Umgebungsdruck destilliert, bis die Temperatur der Flüssigkeit in dem Reaktor 140ºC erreicht hatte. Das Destillat wurde verworfen. Restliches Lösungsmittel oder Methanol wurden entfernt, indem die Reaktionsmischung bei einem Druck von 0,665 kPa (5 torr) erhitzt wurde, bis die Temperatur der Flüssigkeit 150ºC erreichte.
  • Eine trübe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 7.221,1 wurde erhalten in einer Ausbeute von 93%. 100 g dieser Flüssigkeit und 25 cm³ Tetrahydrofuran wurden in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem wassergekühlten Kühler und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war. 14,4 cm³ einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden dann zu der Reaktionsmischung über eine Spritze zugegeben. Es bildete sich eine geringe Menge Feststoff und die Viskosität der Reaktionsmischung stieg nach der Zugabe an. 75 cm³ Tetrahydrofuran wurden zugegeben und anschließend 2,93 cm³ Acryloylchlorid mit Hilfe einer Spritze. Nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 0,05 g Hydrochinon zugegeben, um das Reaktionsprodukt zu stabilisieren, und anschließend wurde die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck eingeengt unter Verwendung eines Wasserbades mit einer Temperatur von 40 bis 50ºC, um ein Ausfrieren des entstehenden Copolymers der Erfindung zu verhindern.
  • Eine Probe mit 10 g des Copolymers wurde mit 5,42 g einer 33,2-gewichtsprozentigen Lösung von Lithiumtrifluormethylsulfonat in Tetrahydrofuran vermischt, was äquivalent war einem molaren Verhältnis von Polyethylenglykol/Lithium von 18. Diese Mischung wurde dann mit 0,1 g Azobisisobutyronitril als Radikalinitiator vermischt und 30 Minuten bei einer Temperatur von 85 bis 90ºC geformt, was einen 1 mm dicken Film eines gehärteten blasenfreien leitfähigen Elastomers lieferte.
  • Die elektrische Leitfähigkeit des geformten Films wurde in einer umschlossenen abgeschirmten Kammer unter Stickstoffatmosphäre bei Umgebungstemperatur gemessen. Die Meßvorrichtung bestand aus einer unteren quadratförmigen Elektrode aus rostfreiem Stahl mit einer Kantenlänge von 2,5 cm und einer oberen Elektrode in Form eines vertikal ausgerichteten Stabes aus rostfreiem Stahl mit einem runden Querschnitt mit 0,315 cm² Fläche. Die Probe wurde zwischen die zwei Elektroden und in Kontakt mit der Oberfläche jeder Elektrode gebracht.
  • Die Ausstattung, die verwendet wurde, um die Leitfähigkeit der Probe zu messen, bestand aus einem Frequenzgenerator Wavetek Modell 186, der eine Ausgangsleistung von 1 Volteff bei Frequenzen von 1 Hz bis 100 kHz hatte, einem Datensammler und einer Kontrollbox (Modell 3497A, hergestellt von Hewlett Packard Corporation), einem IIEE 488-Bus, der mit dem Datensammler/der Kontrollbox eines Hewlett Packard Computers Modell 9920 Reihe 200 und einem Verstärker Modell SR510, hergestellt von Sanford Research Systems, verbunden war. Die Ausgangsleistung des Frequenzgenerators wurde mit der unteren Elektrode verbunden. Die obere Elektrode wurde mit dem Verstärker über einen 1 Ohm- Resistor verbunden. Der Verstärker nahm auch die Ausgangsleistung des Frequenzgenerators auf.
  • Betrachtet man die zwei Elektroden als Platten eines Kondensators und die Testprobe als Dielektrikum, wurde die Leitfähigkeit der Probe bestimmt, indem der Ausgang des Frequenzgenerators an die untere Elektrode angelegt wurde. Der Strom durch den 1 Ohm-Resistor und der Phasenwinkel zwischen Spannung und Strom wurden bestimmt unter Verwendung des Verstärkers. Dieses Verfahren wurde wiederholt mit einer Anzahl verschiedener Frequenzen zwischen 1 Hz und 100 kHz, was ein Diagramm lieferte mit der realen Komponente der Gesamtimpedanz als Abszisse und der imaginären Komponente als Ordinate als Funktion der Frequenz. Wenn man das Diagramm bis zu dem Punkt verlängert, bei dem die Abszisse geschnitten wird an dem am weitesten von der Ordinate entfernten Punkt, ergibt sich die reine Widerstandskomponente (R) der Impedanz. Der spezifische Widerstand (p) wurde dann berechnet aus der Geometrie der oberen Elektrode unter Verwendung der Formel p = RA/d, worin A die Fläche der oberen Elektrode ist (0,315 cm²) und d die Dicke der Probe, 0,1 cm, ist. Die Leitfähigkeit einer Probe ist der reziproke Wert des spezifischen Widerstandes.
  • Der Leitfähigkeitswert für diese Probe war 1,6 x 10&supmin;&sup5; (ohm-cm)&supmin;¹.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Molekulargewichts zwischen den Vernetzungen, das als MWc bezeichnet wird, auf die Leitfähigkeit verschiedener Dimethylsiloxan/Ethylenoxid-Copolymere. Zehn erfindungsgemäße Copolymere wurden hergestellt und gehärtet gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Weitere drei Kontrollen mit MWc-Werten unterhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt für Vergleichszwecke.
  • Das Methylhydrogensiloxanhomopolymer mit Trimethylsiloxyendgruppen und die Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymere, die als Zwischenprodukte verwendet wurden, wurden hergestellt unter Verwendung bekannter Methoden und haben die Durchschnittsformel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeHSiO)y+zSiMe&sub3;.
  • Die zwei Arten von Polyethylenoxiden mit Allyletherendgruppen werden dargestellt durch die allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)mSiMe3 und CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)m(O)CH&sub3;. Das Polymer mit Trimethylsiloxyendgruppen wurde nur allein oder in Kombination mit einem Polyethylenoxid verwendet, das die gleiche Anzahl sich wiederholender Einheiten und eine Acetoxyendgruppe enthielt. Das molare Verhältnis von Polyethylenoxid mit Acetoxyendgruppen zu Polyethylenoxid mit Trimethylsiloxyendgruppen wird dargestellt durch y/z in der folgenden Auflistung der Reaktanten. Die Trimethylsiloxygruppe wurde in die Acryloxygruppe umgewandelt unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens.
  • Die Siloxanpolymere und Polyethylenoxide mit Allyletherendgruppen, die verwendet wurden, um die in diesem Beispiel ausgewerteten Proben herzustellen, sind die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen, wobei sich die Ausdrücke x, y und z auf die vorhergehenden Formeln beziehen.
  • Die Leitfähigkeitswerte für die zehn Proben der Erfindung und die drei Kontrollen zusammen mit dem Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen (MWc) sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1 Organohydrogensiloxane Bezeichnung des Reaktanten Tabelle 2 Polyethylenoxide Bezeichnung des Reaktanten Tabelle 3 Copolymerzusammensetzung Nr. Siloxan Polyethylenoxid Art Gramm * = Kontrollbeispiel Tabelle 4 Nr. Leitfähigkeit x10&sup5; (ohm cm)&supmin;¹
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit der vorliegenden Copolymere, durch Kontakt mit Ultraviolettstrahlung zu härten. Ein 10 g Anteil des Copolymers der Erfindung, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit 5,4 g einer 33,3-gewichtsprozentigen Lösung von Lithiumtrifluormethansulfonat in Tetrahydrofuran vermischt. Das Tetrahydrofuran wurde bei vermindertem Druck entfernt und 0,2 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on wurden zugegeben. Die entstehende Flüssigkeit wurde in einer ungefähr 0,1 mm dicken Schicht auf eine Aluminiumprobe aufgetragen. Die beschichtete Probe wurde dann einer Strahlungsmenge aus einer Mitteldruckultraviolettlampe ausgesetzt, die gleich 36,5 millijoule/cm² war. Die Probe wurde zweimal unter die Lampe gebracht auf einem Band, das mit einer Geschwindigkeit von 16,8 m (55 feet) pro Minute wanderte. Das Band war 15 cm unterhalb der Lampe angeordnet. Die entstehende gehärtete Beschichtung war nicht klebrig und elastomer.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des molaren Verhältnisses von Lithiumsalz zu Ethylenoxideinheiten auf die Leitfähigkeit des gehärteten Elastomers. Vier Proben wurden hergestellt unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers und verschiedener Mengen an Lithiumtrifluormethansulfonat als 33%-ige Lösung in Tetrahydrofuran. Die Mengen an Lithiumsalz, die zugegeben wurden, waren äquivalent einem molaren Verhältnis von Ethylenoxid (EO) zu Lithiumsalz (Li) von 12, 15, 18 und 21. Proben von jedem dieser Copolymere wurden hergestellt für die Messung der Leitfähigkeit, wie im vorhergehenden Beispiel 2 beschrieben. Die Leitfähigkeitsmessungen wurden mit diesen Proben durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit den folgenden Ergebnissen. Leitfähigkeit [x10&supmin;&sup5; (ohm cm)&supmin;¹]
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen gehärtet werden können unter Verwendung eines Elektronenstrahls. Eine härtbare elektroleitfähige Zusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung der für Probe 6 in Tabelle 3 von Beispiel 2 angegebenen Inhaltsstoffe. Testproben wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein Azobisisobutyronitril zugegeben wurde und die Probe gehärtet wurde, indem sie einer Elektronenstrahlung ausgesetzt wurde, die von einem Generator Modell EB-150, hergestellt von Energy Sciences, erzeugt wurde. Die Gesamtdosis lag zwischen 0,03 und 0,04 Megajoule/kg (3 bis 4 megarad).

Claims (4)

1. Flüssiges härtbares Copolymer mit der allgemeinen Formel
R¹&sub3;SiO(R²&sub2;SiO)x (R³R&sup4;SiO)y (R³R&sup5;SiO)2 SiR¹&sub3; ,
worin R¹, R² und R³ lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Halogenalkylgruppen oder Phenylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylgruppen und Tolylgruppen bedeuten, R&sup4; R&sup6;O(CH&sub2;CH&sub2;O)mA bedeutet, R&sup5; R&sup7;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nC(O)CR&sup8;=CH&sub2; bedeutet, R&sup6; und R&sup7; gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sup8; einen Methylrest oder Wasserstoff bedeutet, A einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest bedeutet, die Werte für m und n 4 bis 30 sind, der Wert für x 0 bis 100 ist, der Wert für y 0 bis 200 ist, der Wert für z mindestens 2 ist, der Wert für x + y + z mindestens 10 bis 50 ist und das Verhältnis des Molekulargewichts des Copolymers zu der durchschnittlichen Anzahl von Molen von R&sup5;-Einheiten pro Molekül gleich oder größer 1.000 ist.
2. Festes elektrisch-leitfähiges Organosiloxancopolymer, umfassend das Produkt, das erhalten wird, indem eine flüssige Zusammensetzung durch UV-, Elektronenstrahlen oder Erwärmen von organischen Peroxiden oder einer Azoverbindung gehärtet wird, wobei die flüssige Zusammensetzung umfaßt
A. ein Organosiloxancopolymer nach Anspruch 1 und
B. eine Menge von 1 Mol Lithiumsalzen von organischen Sulfonsäuren, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, gegebenenfalls gelöst in Tetrahydrofuran, pro 7 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten in dem Copolymer.
3. Feste gehärtete elektrisch-leitfähige Beschichtung nach Anspruch 2, hergestellt, indem die flüssige Zusammensetzung auf ein Metallsubstrat aufgebracht wird und die Zusammensetzung gehärtet wird, indem sie einer Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlung ausgesetzt wird.
4. Flüssiges härtbares Copolymer nach Anspruch 1, worin die Werte für m und n 4 bis 20 sind und der Wert für y 0 bis 100 ist.
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