DE68914212T2

DE68914212T2 - Verfahren zur Herstellung einer Anordnung mit einer Schicht aus einem oxidischen supraleitenden Material.

Info

Publication number: DE68914212T2
Application number: DE68914212T
Authority: DE
Inventors: Bernard Dam; Maritza Gerarda Joseph Heijman; Der Kolk Gerrit Jan Van
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2009-08-01
Also published as: KR900004049A; US4971948A; EP0355888A1; JPH0285376A; NL8801945A; DE68914212D1; EP0355888B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Anordnung mit einer Schicht aus einem oxidischen supraleitenden Material, mit einer bestimmten Struktur, das wenigstens ein Erdalkalimetall enthält, wobei in Übereinstimmung mit dem Verfahren die zusammensetzenden Elemente des supraleitenden Materials auf einem Substrat in Form einer Schicht angebracht werden, das Erdalkalimetall aus Erdalkalimetallfluorid angebracht wird, wonach das Supraleitmaterial durch eine Behandlung bei einer höheren Temperatur bei Vorhandensein von Wasser und Sauerstoff gebildet wird.
In einem Artikel von P.M. Mankiewich et al. in Appl. Phys. Lett. 51(21), S. 1753...1755 (1987) ist ein Verfahren beschrieben, mit dem auf einem Substrat aus SrTiO&sub3; eine Schicht aus Y, Cu und BaF&sub2; aufgedampft wird. BaF&sub2; wird beispielsweise statt Ba-Metall oder BaO im Zusammenhang mit der viel geringeren Feuchtempfindlichkeit angewandt. Die Schichtdicke beträgt 100 bis 500 nm. In einem Oxidierschritt in Sauerstoff auf 800 bis 920ºC wird in 0,5 bis 6 Stunden YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; gebildet, das bei Temperaturen unterhalb einer kritischen Temperatur Tc von 85 bis 92 K supraleitendes Verhalten zeigt. In der erzeugten Schicht werden Muster durch Kratzen oder genauer mittels eines positiven photolithographischen Verfahrens vor oder nach dem Oxidierschicht angefertigt, mit denen Muster mit Details von 2 um und größer herstellbar sind. In einer ersten Ausführungsform wird das Substrat mit einem Photoresist bedeckt, belichtet und in einem gewünschten Muster entwickelt, wonach eine Schicht aus Y, Cu und BaF&sub2; aufgedampft wird. Durch Auflösen des restlichen Resistmaterials lösen sich die darüber liegenden Teile der Schicht ("lift-off"), wonach der Oxidierschritt zur Bildung des Supraleitmaterials ausführbar ist. In einem zweiten Ausführungsbeispiel werden zunächst die Ausgangswerkstoffe aufgedampft und der Oxidierschritt durchgeführt, wonach die Schicht mit einem Photoresist bedeckt wird, der in einem gewünschten Muster belichtet und entwickelt wird, wonach die Supraleitschicht mit verdünnter Säure geätzt wird.
In einem Artikel von A.M. Degantolo et al. in Appl. Phys. Lett. 52 (23), S. 1995...1997 (1988) ist ein Verfahren beschrieben, mit dem auf einem Substrat aus SrTiO&sub3; eine Schicht aus Y&sub2;O&sub3;, CuO und BaF&sub2; mittels Laserablation einer Auftreffplatte aus einer Mischung der erwähnten Ausgangswerkstoffen angebracht wird. Anschließend erfolgt ein Oxidierschritt in Sauerstoff auf 850ºC in 1 Stunde. Der Sauerstoffstrom enthält eine Wassermenge zum Ermöglichen der Umsetzung in YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;. Bei einer Schicht mit einer Dicke von 0,63 um wurde eine kritische Temperatur von 90 K festgestellt.
In einem Artikel von C.E. Rice et al. in Appl. Phys. Lett. 52 (21), S. 1828...1830 (1988) ist ein Verfahren beschrieben, mit dem auf einem Substrat aus SrTiO&sub3; oder Saphir eine Schicht aus CaF&sub2;, SrF&sub2;, Bi und Cu aufgedampft wird, die möglicherweise mit Y und/oder Pb ergänzt wird. Anschließend erfolgt ein Oxidierschritt in feuchtem Sauerstoff in 15 Minuten auf 725ºC und 5 Minuten auf 850ºC. Es bildet sich ein Ca-Sr-Bi-Cu-Oxid oder eine Mischung derartiger Oxide mit einer kritischen Temperatur von etwa 80 K. In der Supraleitschicht mit einer Dicke von 300 bis 500 nm bilden sich Muster mit Hilfe eines photolithographischen Verfahrens und durch Ätzen mit verdünnter Säure.
Die oben beschriebenen photolithographischen Verfahren zum Herstellen eines Musters in Supraleitschichten haben einige Nachteile. Beim " Lift-off"-Verfahren ist vor dem Anbringen der Ausgangswerkstoffe organisches Resistmaterial vorhanden. Hierdurch wird das Temperaturgebiet beschränkt, in dem die Abscheidung erfolgen kann. Beim Entfernen des restlichen Resistmaterials, beispielsweise mit Azeton, besteht die Gefahr, daß Kohlenstoff in die Supraleitschicht eingebaut wird. Strukturen mit Details kleiner als 2 um können mit diesem Verfahren nahezu nicht hergestellt werden. Das zweite Verfahren, bei dem Ätzung erfolgen muß, ist langsam, da die Ausgangswerkstoffe in verdünnter Säure gelöst werden müssen. Außerdem ist auch dieses Verfahren ungenau durch das Auftreten von Unterätzung. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß das erzeugte Muster keine ebene Oberfläche aufweist, wodurch Probleme auftreten können, wenn es erforderlich ist, mehrere Schichten zum Herstellen einer Anordnung anzubringen, beispielsweise einer Halbleiteranordnung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, Muster in Schichten aus oxidischen supraleitenden Werkstoffen genau herzustellen, wobei diese Muster kleine Strukturen aufweisen können, beispielsweise mit Einzelheiten von 1 um und darüber. Dabei soll das Supraleitmaterial vorzugsweise nicht mit organischen Lösemitteln in direktem Kontakt kommen. Die Erfindung soll die Möglichkeit angeben, Muster mit einer ebenen Oberfläche herzustellen. Eine Ergänzungsbedingung dabei ist, daß das Verfahren und die erzeugte Schicht nicht besonders empfindlich für die Einwirkung von Feuchtigkeit aus der Umgebung sein sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gelöst, bei dem während der Behandlung bei höherer Temperatur die Schicht mit einer Diffusionsbarriere gegen Wasser nach einem Muster bedeckt ist, das dem gewünschten Muster komplementar ist. Hierdurch wird bewirkt, daß der Teil der Schicht, der sich unter der Diffusionsbarriere befindet, im Oxidierschritt nicht in supraleitendes oxidisches Material umgesetzt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die erforderlichen Erdalkalimetalle in Form von Erdalkalimetallfluoriden angebracht. In einem besonderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die übrigen zusammensetzenden Elemente des Supraleitmaterials mit Ausnahme von Sauerstoff und nach Bedarf von Fluor in Form des entsprechenden Metalls angebracht. In einem anderen geeigneten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die übrigen zusammensetzenden Elemente in Form eines entsprechenden Metalloxids angebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Material der Diffusionsbarriere derart gewählt, daß es ebenfalls eine Diffusionsbarriere gegen Sauerstoff bildet. Hierdurch wird in der Anordnung eine sehr klare Trennung zwischen supraleitenden und nicht supraleitenden Teilen des Musters in der erzeugten Schicht erhalten.
Als Material für die Diffusionsbarriere können beispielsweise Si, Al and Oxide von Si oder Al verwendet werden. In der nicht vorveröffentlichten niederländischen Patentanmeldung NL 8701718 ist beschrieben, daß diese Werkstoffe die Supraleiteigenschaften stören können, wenn sie bei hoher Temperatur mit dem oxidischen Supraleitmaterial in Kontakt gebracht werden. Im Oxidierschritt mit dem Verfahren nach der Erfindung sind die Werkstoffe gerade mit jenen Teilen der Schicht in Kontakt, die nicht in Supraleitmaterial umgesetzt werden müssen.
Wenn es erwünscht ist, weitere Supraleitschichten zum Herstellen einer Anordnung anzuordnen, und um die nachteiligen Folgen der möglichen Lateraldiffusion von Si oder Al zu vermeiden, ist es zweckmäßig, ein Material für die Diffusionsbarriere derart zu wählen, daß es, wenn es mit dem oxidischen supraleitenden Material in Kontakt gebracht wird, nicht auf derartige Weise damit reagiert, daß kein Supraleitverhalten bei der gewünschten Gebrauchstemperatur der Anordnung auftritt.
An sich ist bekannt, däß insbesondere Edelmetalle diese Eigenschaft besitzen. Silber ist jedoch als Diffusionsbarriere gegen Wasser und/oder Sauerstoff ungeeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Diffusionsbarriere durch eine Goldschicht gebildet.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Erdalkalimetalle enthalten Ca, Sr und Ba.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das oxidische Supraleitmaterial aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ, worin δ einen Wert von 0,1 bis 0,5 hat. YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ hat einen Wert von Tc von etwa 90 K. Sauerstoff kann zum Teil, beispielsweise bis zu 1 Atom in der angegebenen Bruttoformel, durch Fluor ersetzt werden, was eine Erhöhung von Tc zur Folge hat. Weiter ist es möglich, Y durch eines oder mehrere Seltenerdmetalle wie La und Ba durch ein anderes Erdalkalimetall beispielsweise Sr zu substituieren.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das oxidische Supraleitmaterial ein Ca-Sr-Bi-Cu-Oxid oder eine Mischung von Ca-, Sr- und Bi-haltigen Kupraten mit einer Tc über 100 K, beispielsweise Bi2,2Sr&sub2;Ca0,8O8+δ. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch zum Herstellen musterförmiger Schichten aus Supraleitkupraten anwenden, die neben T1 auch Ca und/oder Ba enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise bei dünnen Schichten mit einer Dicke beispielsweise von 0,1 bis 10 um oder in Schichten anwendbar, die mit einer Dickfilmtechnik hergestellt sind, beispielsweise durch Siebdruck. Dünne Schichten lassen sich durch Aufdampfen, Kathodenzerstäuben, Laserablation, chemische Abscheidung aus der Dampfphase oder jede andere gewünschte Technik herstellen. Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung und anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 a...e schematisch einige Schritte in einem Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Anordnung, und
Fig. 2 a...e schematisch eine alternative Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Substrat 11 aus SrTiO&sub3; wird mittels Laserablation mit einer Schicht 12 aus Y&sub2;O&sub3;, CuO und BaF&sub2; bedeckt, siehe Fig. 1a, beispielsweise mit dem Verfahren nach der Beschreibung im oben erwähnten Artikel von A.M. Degantolo et al. Auch andere Substrate wie Y&sub2;BaCuO&sub5; und weitere Abscheidungsverfahren wie Aufdampfen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Die Schichtdicke beträgt nach diesem Beispiel 500 nm.
Mittels Kathodenzerstäuben oder Aufdampfen wird eine Goldschicht 13 angebracht, siehe Fig. 1b, auf der mittels Schleudern eine Schicht 14 aus einem UV- empfindlichen Photoresist angebracht wird. Ein geeignetes Photoresist ist beispielsweise AZ 1512 der Firma Hoechst. Nach Belichten und Entwickeln mit 0,1 N NaOH in Wasser entstehen Öffnungen 15 in der Photoresistschicht, siehe Fig. 1c. Der freiliegende Teil der Goldschicht wird mit KI/I&sub2; in Wasser geätzt, wonach das restliche Photoresistmaterial entfernt wird, siehe Fig. 1d. Die Goldschicht kann nach Bedarf auch durch Ar-Ionenätzen entfernt werden.
Anschließend wird eine Oxidierschritt in feuchtem Sauerstoff bei 850ºC in 1 Stunde durchgeführt. In den unbedeckten Teilen der Schicht bildet sich oxidisches supraleitendes Material 16 mit der Zusammensetzung YBa&sub2;Cu&sub3;O6,7. Die übrigen Teile der Schicht 12 werden dagegen nicht in Supraleitmaterial umgewandelt, siehe Fig. 1e. Nach Bedarf kann die restliche Goldmenge noch entfernt werden.
Mit dem hier beschriebenen Verfahren ist es möglich, Muster mit Details herzustellen, die kleiner sind als etwa 1 um.

Ausführungsbeispiel 2

Im nachstehend beschriebenen alternativen Verfahren nach der Erfindung wird eine Supraleitschicht aus einer Mischung von Ca-Sr-Bi-Kupraten hergestellt, wobei ein Goldmuster angewandt wird, das mittels eines "Lift-off"-Verfahrens erhalten wird. Dieses Verfahren kann nach Bedarf auch derart durchgeführt werden, daß das Supraleitmaterial nicht mit einem organischen Lösemittel in direktem Kontakt kommt, beispielsweise durch Anbringen der Goldschicht auf die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Weise.
Ein Substrat 21 aus Si mit einer Pufferschicht aus SrTiO&sub3; wird durch Aufdampfen mit einer Schicht 22 aus CaF&sub2;, SrF&sub2;, Bi und Cu bedeckt, siehe Fig. 2a. Anschließend wird eine Photoresistschicht 24 angebracht, beispielsweise mit der Zusammensetzung nach der Beschreibung im Ausgangsbeispiel 1, siehe Fig. 2b. Nach dem Belichten und Entwickeln, wobei Öffnungen 25 in der Schicht entstehen, wird mittels Aufdampfen eine Goldschicht 23 angebracht, siehe Fig. 2c. Das restliche Photoresistmaterial wird in Azeton gelöst, wodurch die darüber liegenden Teile der Goldschicht entfernt werden, siehe Fig. 2d.
Anschließend wird ein Oxidierschritt durchgeführt, beispielsweise nach der Beschreibung im oben erwähnten Artikel von C.E. Rice et al. Wie im vorigen Ausführungsbeispiel werden die nicht mit Gold bedeekten Teile der Schicht 22 in Supraleitmaterial 26 umgewandelt, siehe Fig. 2e.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Anordnung mit einem Film aus einem oxidischen supraleitenden Material mit einer bestimmten Struktur, das wenigstens ein Erdalkalimetall enthält, und in Übereinstimmung mit dem Verfahren die zusammensetzenden Elemente des supraleitenden Materials auf einem Substrat in Form eines Films angebracht werden, wobei das Erdalkalimetall als Erdalkalimetallfluorid angebracht wird, wonach das Supraleitmaterial durch eine Behandlung bei einer höheren Temperatur bei Vorhandensein von Wasser und Sauerstoff gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung bei einer höheren Temperatur der Film mit einer Diffusionsbarriere gegen Wasser entsprechend einer Struktur bedeckt wird, die der gewünschten Struktur komplementär ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen zusammensetzenden Elemente in Form des entsprechenden Metalls vorgesehen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen zusammensetzenden Elemente in Form eines entsprechenden Metalloxids vorgesehen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 einschl., dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Diffusionsbarriere derart gewählt wird, daß es ebenfalls eine Diffusionsbarriere gegen Sauerstoff bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 einschl., dadurch gekennzeichnet, daß ein Material für die Diffusionsbarriere gewählt wird, das bei Berührung mit dem oxidischen Supraleitmaterial damit nicht derart reagiert, daß kein Supraleitverhalten bei der gewünschten Betriebstemperatur der Anordnung auftritt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere durch einen Goldfilm gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Ca, Sr oder Ba ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Supraleitmaterial YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ enthält, worin δ einen Wert zwischen 0,1 bis 0,5 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Supraleitmaterial ein Ca-Sr-Bi-Cu-Oxid enthält.