DE68914081T2 - Schnellhärtende Polyurethandichtmasse, die silylsubstituierte Guanidinbeschleuniger enthält. - Google Patents

Schnellhärtende Polyurethandichtmasse, die silylsubstituierte Guanidinbeschleuniger enthält.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft bei Normalklima feuchtigkeitshärtbare polymere Dichtungsmassenzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung bei Normalklima härtbare Einkomponentenpolyurethandichtungsmassenzusammensetzungen, die Beschleunigungsmittel aus durch Silylgruppen substituierten Guanidinen mit verbesserten Härtungsgeschwindigkeiten enthalten.
    • Stand der Technik
  • Dichtungsmassen bestehen aus pigmentierten oder nichtpigmentierten synthetischen Elastomeren, die im ungehärteten Zustand gießbare oder leicht extrudierbare kittartige Mastixharze darstellen. Beim Härten verwandeln sich die Dichtungsmassen in elastomere Stoffe, die viskoelastische Eigenschaften besitzen und auf die relative Bewegung der durch die Dichtungsmasse verbundenen und versiegelten Bauteile reagieren können. Gegenüber Feuchtigkeit, Gasen und Chemikalien bilden sie ebenso eine dichte Sperre. Solche Dichtungsmassen kommen im Baugewerbe und der Automobilindustrie bei den verschiedensten Anwendungen zum Einsatz. Im letzteren Falle kommen sie vielfach zur Versiegelung fest angebrachter Fensterscheiben und Rücklichtglasscheiben mit der lackierten Pkw-, Lastwagen- und Buskarosserie zur Anwendung.
  • Zu solchen Dichtungsmassen zählen sowohl Zusammensetzungen auf der Basis von Polysiloxanpolymeren als auch andere, zu denen Polyurethan- oder Polyacrylatpolymere gehören. Des weiteren zählen zu den modernen Dichtungsmassenzusammensetzungen Einkomponenten- und Zweikomponentenformulierungen, die nach vielen verschiedenen chemischen Mechanismen aushärten. Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen enthalten im allgemeinen ein endverkapptes Basispolymer zusammen mit einem reaktiven Vernetzungsmittel und normalerweise einem Härtungskatalysator, der die Vernetzungsreaktion entweder beim Erhitzen oder bei der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit fördert. Bei Anwendung unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen bilden Einkomponentendichtungsmassen zähe, geschmeidige elastomere Dichtungen.
  • Zweikomponentendichtungsmassenzusammensetzungen hingegen bestehen aus zwei reaktiven Komponenten, die getrennt verpackt und unmittelbar vor oder zum Zeitpunkt der Anwendung gemischt werden und beim Mischen den halbharten Dichtungsmassenwulst bilden.
  • Zweikomponentendichtungsmassenzusammensetzungen sind bei der Anwendung umständlicher, da die Komponenten vor Gebrauch genau abgemessen und gemischt oder bei der Anwendung genau dosiert werden müssen, um sicherzustellen, daß bei der gemeinsamen Anwendung der zwei Komponenten zur Bildung des Dichtungsmassenwulstes die richtigen Gewichtsverhältnisse vorliegen. Aus diesem Grunde haben sich Einkomponentendichtungsmassen besser auf dem Markt durchgesetzt. Mehrere solcher feuchtigkeitshärtbarer Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen sind bekannt. Da sie bequem und leicht anzuwenden sind, besteht ein zunehmender Bedarf an solchen Dichtungsmassen, insbesondere an solchen, die sowohl eine gute Lagerzeit als auch hohe Härtungsgeschwindigkeiten aufweisen.
  • Zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit von feuchtigkeitsgehärteten Dichtungsmassen wurden in solche Einkomponentenzusammensetzungen verschiedene Härtungskatalysatoren und -beschleuniger eingearbeitet. Aus den folgenden US-Patentschriften sind feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen auf Polyurethanbasis und Härtungskatalysatoren bekannt: 37 79 794 erteilt an De Santis (1,2,4-Trimethylpiperazin); 39 79 344 erteilt an Bryant (Dibutylzinn-diacetat); 40 38 239 erteilt an Coyner et al. (Metallsalze von Zinn, Blei, Quecksilber, oder der VIII. Gruppe wie Eisen, zinn(IV)organische und bleiorganische Verbindungen, sowie organische Amine wie Trialkylamine, N-substituierte Piperidine, N,N'-substituierte Piperazine, Pyridin); 44 69 831 erteilt an Bueltjer et al. (aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, Toluolsulfonsäure); 46 72 003 erteilt an Letoffe (durch Silan- oder Siloxangruppen substituierte Morpholine) sowie 47 07 515 erteilt an Gilch et al. (organische und anorganische Säuren, Salze organischer Säuren wie Zinnaphthenat, Zinnoctoat, Zinnbutyrat, Dibutylzinn-dioctoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Eisenstearat, Bleioctoat oder organische Amine).
  • Zu den härtbaren Dichtungsmassenzusammensetzungen auf Polysiloxanbasis mit stickstoffhaltigen Verbindungen als Beschleuniger, Haftvermittler, Vernetzungsmittel oder Endblockierungsgruppen gehören die folgenden: 34 71 434 erteilt an Pande et al. (durch Silizium substituierte Oximino-Blockierungsgruppen); 36 22 529 und 36 65 026 erteilt an Evans (Imidatosilane) sowie 38 39 386 erteilt an Lengnick (mit Oximino endblockierte Disiloxane).
  • Von besonderer Relevanz für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die folgenden US-Patentschriften: 41 80 642 und 42 48 993 erteilt an Takago und 43 95 526 erteilt an White et al., aus denen Organopolysiloxanzusammensetzungen bekannt sind, die Beschleunigerverbindungen mit substituierten Guanidinylgruppen enthalten.
  • Aus der US-A-36 32 557 sind Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen bekannt, die ein Polyurethanpolymer mit endständiger Silangruppe enthalten. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen der aus der US- A-36 32 557 bekannten Art bereitzustellen, die erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten aufweisen.
  • US-A-41 80 642 betrifft bei Normalklima härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen, die aus einem an beiden Kettenenden mit Hydroxylgruppen versehenen Diorganopolysiloxan, einem eine Vinyloxygruppe enthaltenden Silan sowie einem Silan mit mindestens einer von Guanidin abgeleiteten Gruppe bestehen. Die aus der US-A- 41 80 642 bekannten Zusammensetzungen beruhen nicht auf Polyurethanpolymeren mit Endgruppen aus Silan und enthalten keine erfindungsgemäßen Beschleuniger.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen auf Polyurethanbasis, die bei Normalklima in Gegenwart von Feuchtigkeit hohe Härtungsgeschwindigkeiten aufweisen, aus einer Mischung aus einem Polyurethanpolymer mit Silanendgruppen, etwa 0,0 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen eines Aminosilans pro 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer und etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen eines durch Silyl substituierten Guanidinbeschleunigers je 100 Teile Polyurethanpolymer bestehen.
  • Das mit Silan verkappte Polyurethanpolymer besitzt die Struktur Polyurethan mit mindestens zwei Urethanverknüpfungen pro Molekül
  • worin R Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ ein zweiwertiger Verbrückungsrest, ausgewählt aus der Gruppe zweiwertiger Kohlenwasserstoffreste, zweiwertiger Kohlenwasserstoffetherreste und zweiwertiger Kohlenwasserstoffaminoreste sind. Die Gruppe A ist ausgewählt aus -S- und -NR²-, worin R² Wasserstoff oder Alkyl mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Das Aminosilan besitzt die Struktur
  • worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Die Gruppe R&sup5; bedeutet Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R&sup6; bedeutet Wasserstoff oder -(CH&sub2;)yNHR&sup7;, worin R&sup7; Wasserstoff oder (CH&sub2;)zNH&sub2; ist. Die tiefgestellten Indizes y und z können gleich oder verschieden sein und stehen für ganze Zahlen von 1 bis 3.
  • Der durch Silyl substituierte Guanidinbeschleuniger in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit der Struktur
  • worin x und R wie zuvor definiert sind und R&sup8; Wasserstoff oder
  • bedeutet, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und x die oben angegebene Bedeutung besitzen. R&sup9; und R¹&sup0; bedeuten Wasserstoff oder bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten sechsgliedrigen carbocyclischen Ring. R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; bedeuten unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Die Zusammensetzung kann auch noch andere, den Herstellern von Formulierungen polymerer Dichtungsmassenzusammensetzungen allgemein bekannte Bestandteile enthalten, wie z.B. Pigmente, Thixotropiermittel, Füllmittel, saure oder basische Polymerisationsmittel u.ä.
    • Ausführliche Beschriebung der Erfindung
  • In der gesamten Patentschrift und den beigefügten Ansprüchen wird unter "Alkyl" ein Kohlenwasserstoffrest verstanden, der sich von einem unverzweigten oder verzweigten Alkan durch Entfernung eines einzelnen Wasserstoffatoms ableitet. Unter "Alkoxy" werden Alkylgruppen verstanden, die mit dem Rest des Grundmoleküls über eine Sauerstoffetherverknüpfung verbunden sind. Unter "zweiwertigem Hydrocarbyl" wird eine unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe verstanden, die sich von einem gesättigten oder ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung zweier Wasserstoffatome ableitet. Unter "zweiwertigem Hydrocarbaryl" wird eine Gruppe verstanden, die sich von Kohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren carbocyclischen aromatischen Ringen, darunter Phenyl, Alkylphenyl und Phenylalkyl u.ä., durch Entfernung zweier Wasserstoffatome ableitet. Unter "zweiwertigem Cyclohydrocarbyl" wird eine Gruppe verstanden, die sich von einem carbocyclischen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffring, darunter Cyclohexan, Alkylcyclohexan n,ä., durch Entfernung zweier Wasserstoffatome ableitet.
  • Die Dichtungsmassenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus einem Basispolymer aus mit Silan verkapptem Polyurethan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 30.000, welches die Struktur Polyurethan mit mindestens zwei Urethanverknüpfungen pro Molekül
  • worin R, R¹ und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, aufweist. Die Herstellung solcher mit Silan verkappten Polyurethanpolymere erfolgt nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen pro Molekül mit einer Isocyanatverbindung mit mindestens zwei reaktiven Isocyanatgruppen pro Molekül. Polyetherpolyol und Isocyanatverbindung werden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 8:1 bis etwa 12:1 umgesetzt. Vorzugsweise besitzt das Ausgangspolyetherpolyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000. Bevorzugt als solches Ausgangsprodukt ist Polypropylenglykol, das als Polypropylenglykol 2025 von der Firma Union Carbide Co., 270 Park Avenue, New York, NY 10017, erhältlich ist.
  • Die Ausgangsisocyanatverbindung kann aus einer Reihe von in der Technik für solche Zwecke bekannten Verbindungen ausgewählt werden, doch ist als solche Verbindung Toluoldiisocyanat bevorzugt.
  • Das durch Umsetzung dieser beiden Monomere gebildete Copolymer ist mit einer Silangruppe der Struktur -A-R¹-Si-(OR)&sub3; endverkappt. Bei der Gruppe A handelt es sich um Schwefel, > NH oder eine Alkylaminogruppe, in der der Alkylteil ein bis sechs Kohlenstoffatome enthält. Bei der Verbrückungsgruppe R¹ kann es sich um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Sauerstoffetherverknüpfungen oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren > NH-Verknüpfungen handeln. Die Endverkappung des Polyurethanpolymers erfolgt durch Mitverwendung einer Aminosilanverbindung wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A 1110), erhältlich von der Firma Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017, in der Reaktionsmischung aus Polyetherpolyol und Isocyanatverbindung.
  • Das mit Silan verkappte Polyurethanpolymer wird mit etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteilen eines Pigmentiermittels und/oder Füllmittels wie Ruß pro 100 Gewichtsteile verkapptes Polyurethanpolymer vermischt. Geringe Mengen an Thixotropiermittel im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 0,75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer können zur Einstellung der Fließeigenschaften der Dichtungsmassenzusammensetzung ebenfalls hinzugefügt werden. Als typisches Thixotropiermittel für diesen Zweck kommt Thixseal 1085, erhältlich von der Firma NL Chemicals, Inc., Heightstown, NJ 08520, in Frage.
  • Zu der Dichtungsmassenzusammensetzung wird gegebenenfalls zusätzliches Aminosilan in einer Menge im Bereich zwischen 0,2 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen (bevorzugt zwischen etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer zugegeben. Das Aminosilan wird aus den Verbindungen der Formel
  • ausgewählt, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Die Gruppe R&sup5; bedeutet Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R&sup6; bedeutet Wasserstoff oder -(CH&sub2;)yNHR&sup7;. R&sup7; bedeutet Wasserstoff oder -(CH&sub2;)zNH&sub2;, worin y und z gleich oder verschieden sein können und ganze Zahlen von eins bis drei darstellen. Als für diesen Zweck geeignete Aminosilane kommen A 1110, A 1120 und A 1130 in Frage, die von der Firma Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017 erhältlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassenzusammensetzungen enthalten weiterhin pro 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gewichtsteile (bevorzugt zwischen etwa 0,2 bis etwa 0,8 Gewichtsteile) eines durch Silyl substituierten Guanidinbeschleunigers, ausgewählt aus Verbindungen der Struktur
  • worin x und R wie zuvor definiert sind und R&sup8; Wasserstoff oder
  • worin R³, R&sup4;, R&sup5; und x die oben angegebene Bedeutung besitzen, bedeutet. R&sup9; und R¹&sup0; bedeuten Wasserstoff oder bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten sechsgliedrigen carbocyclischen Ring. R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; bedeuten unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Als für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignete substituierte Guanidinbeschleuniger verbindungen kommen z.B. die folgenden in Frage:
  • N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxy-silyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin:
  • N''-[2-Hydroxy-3-[3-(ethoxydimethylsilyl)propoxy]- propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin:
  • N''-[2-Hydroxy-3-[3-(diethoxymethylsilyl)propoxy]- propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin:
  • [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2- [[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(trimethoxy- silyl)propoxy]methyl]ethyl]ester:
  • [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2- [[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(ethoxy-dimethylsilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester:
  • [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2- [[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(diethoxymethylsilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester:
  • Durch Silyl substituierte Guanidinverbindungen der Art, wie sie zur Verwendung in den Dichtungsmassenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden hergestellt, indem man die gewünschte Guanidinausgangsverbindung mit dem entsprechenden Glycidylether einer Alkylalkoxysilanverbindung in einem aprotischen inerten polaren organischen Lösungsmittel wie 1,1,1- Trichlorethan bei der Rückflußtemperatur umsetzt. Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, normalerweise etwa zwei bis sechs Stunden, bis die zwei Ausgangsprodukte im wesentlichen vollständig umgesetzt sind.
  • Die Ausgangsglycidylether der Alkylalkoxysilane sind im Handel von der Firma Dynamit Nobel Chemicals, Silanes & Silicones Group, Bartram Road, Bristol, PA 19007, USA, erhältlich. Die substituierten Guanidinausgangsverbindungen sind im Handel von solchen Firmen wie Aldrich Chemical Co., 940 West St Paul Ave., Milwaukee, WI, 53233, USA, erhältlich oder nach üblichen, dem mit organischer Chemie vertrauten Fachmann bekannten Methoden leicht herstellbar.
  • Wenn auch an keiner bestimmten Theorie unter Ausschluß der anderen festgehalten wird, so wird doch angenommen, daß die Aufgabe der durch Silyl substituierten Piperazinylverbindung dreifacher Natur ist: erstens wird angenommen, daß durch die durch Silyl substituierte Guanidinverbindung die Härtungsgeschwindigkeit der polymeren Zusammensetzung erhöht wird; zweitens wird angenommen, daß das Anhaften des entstehenden Elastomers gefördert wird; und drittens wird angenommen, daß die in den substituierten Guanidinverbindungen vorhandene Aminfunktionalität in der Zusammensetzung als Säurebindemittel wirkt, wodurch deren Lagerzeit erhöht wird. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch die Mitverwendung solcher substituierten Guanidinbeschleuniger in den Dichtungsmassenzusammensetzungen die Härtungsgeschwindigkeiten gegenüber den Härtungsgeschwindigkeiten für ähnliche Dichtungsmassenzusammensetzungen ohne solche Beschleunigerverbindungen stark erhöht werden, was aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Daten ersichtlich ist. Erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten bringen bei der Anwendung der Dichtungsmassen dieser Erfindung, z.B. zum Versiegeln fest angebrachter Fensterscheiben und Rücklichtglasscheiben mit der Kraftfahrzeugkarosserie, wo langsam härtende Dichtungsmassen bei der kontinuierlichen Herstellung im Montagebandbetrieb zu Schwierigkeiten führen können, einen großen Vorteil mit sich.
    • Testverfahren
  • Die Überlappscherfestigkeit verschiedener gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellter Materialien wurde nach folgender Methode getestet. Es wurden jeweils Scherfestigkeitstestplatten hergestellt, indem man Paare aus Glas- und Stahlplatten mit einer Größe von jeweils 2,54 cm x 0,81 cm (etwa 1 Zoll mal 4 Zoll mal 0,32 Zoll) mit einer Grundierschicht der aus der US-PS 39 79 344, erteilt an Bryant et al., bekannten Art grundierte. Anschließend wurde ein 2,54 cm langer, 0,64 cm breiter und 0,79 cm dicker (1 Zoll x 0,25 Zoll x 5/16 Zoll) Dichtungsmassenwulst auf jede Platte über die Dichtungsmassengrundierungsschicht entlang einer der 1 Zoll langen Kanten der Testplatten aufgetragen. Die Platten wurden dann so zusammengepreßt, daß der Dichtungsmassenwulst eine Stärke von etwa 0,64 cm (0,25 Zoll) aufwies.
  • Der auf die verklebten Testplatten aufgetragene Dichtungsmassenwulst wurde bei Normalklima und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für einen Zeitraum, der zwischen drei Stunden und sieben Tagen variierte, gehärtet. Nach der jeweiligen Härtungsdauer wurde die Scherfestigkeit des Dichtungsmassenwulstes jeweils auf einem Instron-Prüfgerät durch Ziehen in einer zu den Flächen der verklebten Testplatten parallelen Richtung getestet. Die Ergebnisse aus diesen Tests zusammen mit anderen Eigenschaften der getesteten Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle Scherfestigkeit und Eigenschaften der Dichtungsmassenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Beispiel Eigenschaft Wert Überlappscherfestigkeit Nach Stunden Klebfreie Zeit (bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet) Zugfestigkeit Dehnung Härte (Shore-A Durometer Reißfestigkeit Minuten (Tabelle Fortsetzung) Beispiel Eigenschaft Wert Überlappscherfestigkeit Nach Stunden Klebfreie Zeit (bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet) Zugfestigkeit Dehnung Härte (Shore-A Durometer Reißfestigkeit Minuten (Tabelle Fortsetzung) Beispiel Eigenschaft Wert Überlappscherfestigkeit Nach Stunden Klebfreie Zeit (bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet) Zugfestigkeit Dehnung Härte (Shore-A Durometer Reißfestigkeit Minuten (Tabelle Ende) Beispiel Eigenschaft Wert Überlappscherfestigkeit Nach Stunden Klebfreie Zeit (bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet) Zugfestigkeit Dehnung Härte (Shore-A Durometer Reißfestigkeit Minuten
  • Wie durch Vergleich der Daten für Beispiele 6 (Kontrolle - ohne Beschleuniger) und 4, 5, 7, 8 und 9 (Beschleuniger in verschiedenen Konzentrationen) ersichtlich ist, besitzen die Dichtungsmassenzusammensetzungen, bei denen die Beschleuniger der vorliegenden Erfindung einen Bestandteil der Zusammensetzung darstellen, eine viel höhere Härtungsgeschwindigkeit. Zum Beispiel enthielt Beispiel 4 einen bevorzugten Beschleuniger der Erfindung, während es sich bei Beispiel 6 um die gleiche Zusammensetzung nur ohne den Beschleuniger handelte. Nach dreistündiger Härtung war die Überlappscherfestigkeit des Materials aus Beispiel 4 fast siebenmal so groß wie die aus Beispiel 6. Ein noch größerer Unterschied ergab sich zwischen Beispiel 9 und 6. Beispiel 9 enthielt einen bevorzugten Beschleuniger der vorliegenden Erfindung in der höheren Konzentration von 0,8 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der Basispolymerzusammensetzung. Nach dreistündiger Härtung bei Normalklima und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit wies die Zusammensetzung aus Beispiel 9 eine fast zehnmal größere Überlappscherfestigkeit als die beschleunigerlose Kontrollzusammensetzung auf.
  • In Beispiel 7 wurde der Aminosilan-Haftvermittler weggelassen, um die daraus resultierende Wirkung festzustellen; aus den Daten ist ersichtlich, daß das Weglassen zu geringen Unterschieden bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit und anderer Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung (wie Prozent Dehnung) führte. (Zur Erhöhung anderer erwünschter Eigenschaften der endgültigen Dichtungsmassenzusammensetzung wie der Haftung ist die Gegenwart des Aminosilans jedoch bevorzugt.)
  • Die folgenden Beispiele dienen dazu, dem Fachmann die Ausübung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Diese Beispiele sollen lediglich die vorliegende Erfindung erläutern und sind nicht als Beschränkung des durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereichs der Erfindung aufzufassen.
    • Herstellung der Ausgangsprodukte Beispiel 1 Herstellung des Polyurethanbasispolymers
  • Ein mit Silan verkapptes Polyurethanpolymer der in der US-PS 36 32 557 beschriebenen Art wurde wie folgt hergestellt: Niax PPG 2025 ONE (Polyetherpolyol des Molekulargewichts 2000, erhältlich von der Firma Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017) Hylene (Toluoldiisocyanat vom Typ 80:20, erhältlich von der Firma E.I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE 19898) Eisessig Dibutylzinn-diacetat Wasserfreies Toluol Silan A 1110 (γ-Aminopropyl)trimethoxysilan, erhältlich von der Firma Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017) Wasserfreies Methanol
  • Die Komponenten aus A wurden gemischt und unter wasserfreien Bedingungen auf 68,3ºC (155ºF) erhitzt und fünfundfünzig Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde B hinzugefügt. Innerhalb der nächsten fünfundvierzig Minuten wurde die Temperatur der Mischung allmählich auf 40,6ºC (105ºF) reduziert und es wurde zweieinviertel Stunden weiter erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Mischung mit C versetzt und weitere zweieinviertel Stunden bei 65,6-73,9ºC (150-165ºF) erhitzt. Während dieser Zeit wurden Proben der Reaktionsmischung entnommen und auf freie funktionelle Isocyanatgruppen untersucht. Als kein restliches freies Isocyanat mehr nachweisbar war, wurde D hinzugefügt und die Mischung für kurze Zeit zum Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Mischung entgast und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
    • Beispiel 2 Herstellung von N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxysilyl)- propoxy]propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin
  • In einen zwei Liter Vierhalskolben mit Thermometer, Kühler, Argongaseinleitungsrohr und Tropftrichter wurden 200 g trockenes Trichlorethan und 230,36 g (2 Mol) 1,1,3,3-Tetramethylguanidin vorgelegt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt und dann mit 234,6 g (1 Mol) γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan in kleinen Portionen versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung gerührt und weitere sechs Stunden erhitzt.
  • Am Ende dieses Zeitraums wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel aus der Mischung bei Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wurde anschließend bei vermindertem Druck destilliert und lieferte eine bei 50-55ºC und 11 mm Hg (1,47 kPa) siedende Fraktion, die hauptsächlich aus 1,1,3,3-Tetramethylguanidin bestand, das verworfen wurde. Bei weiterer Destillation bei vermindertem Druck erhielt man eine Rohfraktion der Titelverbindung, Siedebereich 120-154ºC bei 5 mm Hg (0,67 kPa). Diese Fraktion wurde erneut destilliert und lieferte 149 g (43% der theoretischen Menge) an N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]- propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin als eine farblose Flüssigkeit, Siedebereich 145-154ºC bei 5 mm Hg (0,67 kPa).
  • Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte Absorptionspeaks bei 3300 cm&supmin;¹ (Hydroxyl), 1040 cm&supmin;¹ (-Si-OCH&sub3;), 1624 cm&supmin;¹ (-C=N) und 1200 cm&supmin;¹ (-N-CH&sub3;). Beispiel 3 Herstellung von [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure- [2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester
  • Eine Probe aus zehn Gramm des im Beispiel 2 hergestellten N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin wurde in 5 g Toluol gelöst. Diese Lösung wurde unter einem Strom aus Argongas mit 7,1 g 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan versetzt. Die entstehende Mischung wurde eine Stunde bei Normaltemperatur gerührt. Am Ende dieses Zeitraums zeigte eine infrarotspektroskopische Analyse der Reaktionsmischung das Fehlen der Hydroxylfunktion an. Die Reaktionsmischung, die 71 Gew.-% des [3-(Triethoxysilyl)propyl)]- carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1- [[3-(trimethoxysilyl)propoxy]methyl]ethyl]esters enthielt, wurde ohne weitere Reinigung als Beschleuniger eingesetzt.
    • Herstellung von Dichtungsmassenzusammensetzungen Beispiel 4 Herstellung einer den Beschleuniger aus Beispiel 2 enthaltenden Dichtungsmassenzusammensetzung
  • In einen fünf Gallonenmischer des Typs Meyers mit Doppelknetschaufeln wurden 100 Gewichtsteile der aus dem Polyurethanbasispolymer mit Silanendgruppen bestehenden Zusammensetzung aus Beispiel 1 vorgelegt und fünf Minuten unter einem leichten Vakuum mit 8 Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol kräftig durchgemischt.
  • Diese Mischung wurde sodann mit 0,5 Gewichtsteilen des Haftvermittlers N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (von der Firma Union Carbide Company, 270 Park Avenue, New York, NY 10017 als Silane A1120 erhältlich), 0,5 Gewichtsteilen eines rheologieregulierenden Mittels Thixseal 1084 (von der Firma NL Chemicals, Inc., Heightstown, NJ 08520 erhältlich), 0,5 Gewichtsteilen des Antioxidans DBTDA (von der Firma American Cyanamide Co., Bound Brook, NJ 08805 als Antioxidans AO 2246 erhältlich) sowie 0,1 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat versetzt. Die Mischung wurde zehn Minuten unter einem leichten Vakuum gerührt, wonach 0,1 Gewichtsteile N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]propyl]- N,N,N',N'-tetramethylguanidin als Beschleunigungsmittel zugesetzt wurden. Ruß (40 Gewichtsteile), der zuvor auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,05 Gew.-% getrocknet worden war, wurde hinzugefügt, und die Mischung wurde eine Stunde lang gemischt. Danach wurde zehn Minuten unter einem leichten Vakuum gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter wasserfreien Bedingungen abgepackt. Das Material besaß die folgende Zusammensetzung: Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'- tetramethylguanidin-Beschleunigungsmittel
    • Beispiel 5 Herstellung einer den Beschleuniger aus Beispiel 3 enthaltenden Dichtungsmassenzusammensetzung
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse mit der unten angegebenen Zusammensetzung verfuhr man gemäß Beispiel 4. Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat [3-(Triethoxysilyl)propyl)-carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy]methyl]- ethyl]-ester-Beschleunigungsmittel
    • Beispiel 6 Herstellung einer Dichtungsmassenzusammensetzung ohne erfindungsgemäßen Beschleuniger
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 4 verfuhr man gemäß Beispiel 4 mit der Abänderung, daß kein durch Silyl substituierter Guanidinbeschleuniger zugegeben wurde. Das Material wies die folgende Zusammensetzung auf: Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat Beschleunigungsmittel
    • Beispiel 7 Herstellung einer Dichtungsmassenzusammensetzung gemäß Beispiel 4 aber ohne den Haftvermittler
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 4 verfuhr man gemäß Beispiel 4 mit der Abänderung, daß der Aminosilanhaftvermittler A 1120 weggelassen wurde, um die Wirkung solch einer Weglassung auf das Verhalten der entstehenden Dichtungsmassenzusammensetzung zu bestimmen. Das Material wies die folgende Zusammensetzung auf: Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'- tetramethylguanidin-Beschleunigungsmittel
    • Beispiel 8 Herstellung einer Dichtungsmassenzusammensetzung gemäß Beispiel 4 mit weniger Beschleuniger
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse mit einer geringeren Konzentration an durch Silyl substituiertem Guanidinbeschleuniger verfuhr man gemäß Beispiel 4. Das Material wies die folgende Zusammensetzung auf: Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'- tetramethylguanidin-Beschleunigungsmittel
    • Beispiel 9 Herstellung einer Dichtungsmassenzusammensetzung gemäß Beispiel 4 mit mehr Beschleuniger
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse mit einer höheren Konzentration an durch Silyl substituiertem Guanidinbeschleuniger wurde gemäß Beispiel 4 verfahren. Das Material wies die folgende Zusammensetzung auf: Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'- tetramethylguanidin-Beschleunigungsmittel

Claims (23)

1. Feuchtigkeitshärtende Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung bestehend aus einer Xischung aus
(a) einem mit Silan verkappten Polyurethanpolymer der Formel Polyurethan mit mindestens zwei Urethanverknüpfungen pro Molekül
worin
R Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R¹ ein zweiwertiger Verbrückungsrest, ausgewählt aus der Gruppe zweiwertiger Kohlenwasserstoffreste, zweiwertiger Kohlenwasserstoffetherreste und zweiwertiger Kohlenwasserstoffaminoreste sind;
A aus der Gruppe -S- und -NR²- ausgewählt ist, worin R² Wasserstoff oder Alkyl mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen bedeutet;
(b) 0,0 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Aminosilans pro 100 Gewichtsteile jenes Polyurethanpolymers, wobei das Aminosilan die Struktur
aufweist,
worin
x eine ganze Zahl von eins bis drei bedeutet;
R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
R&sup5; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R&sup6; Wasserstoff oder -(CH&sub2;)yNHR&sup7; bedeutet, worin R&sup7; Wasserstoff oder -(CH&sub2;):zNH&sub2; ist, und worin y und z gleich oder verschieden sein können und ganze Zahlen von eins bis drei bedeuten;
(c) 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Beschleunigers pro 100 Gewichtsteile jenes Polyurethanpolymers, wobei jener Beschleuniger aus der Gruppe der Verbindungen oder deren Mischungen mit der Struktur
ausgewählt ist, worin x und R wie zuvor definiert sind; R&sup8; Wasserstoff oder
bedeutet, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und x die oben angegebene Bedeutung besitzen;
R&sup9; und R¹&sup0; Wasserstoff bedeuten oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden; und
R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jenes Polyurethanpolymer das Umsetzungsprodukt aus einem Polyetherpolyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 3000 und einem Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül ist.
3. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jenes Polyurethanpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 30.000 besitzt.
4. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A -NR²- bedeutet, worin R² die dort angegebene Bedeutung aufweist.
5. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jene Zusammensetzung 0,2 bis 1,0, bevorzugt 0,4 bis 0,8, Gewichtsteile jenes Aminosilans pro 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer enthält.
6. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jenes Aminosilan N-(β-Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan ist.
7. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jene Zusammensetzung 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile jenes Beschleunigers pro 100 Gewichtsteile jenes Polyurethanpolymers enthält.
8. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger aus der Gruppe
(a) N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxy-silyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin;
(b) N''-[2-Hydroxy-3-[3-(ethoxydimethylsilyl)propoxy]- propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin;
(c) N''-[2-Hydroxy-3-[3-(diethoxymethylsilyl)propoxy]- propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin;
(d) [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2- [[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester;
(e) [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(ethoxydimethylsilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester und
(f) [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(diethoxymethylsilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester ausgewählt ist.
9. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger N''-[2-Hydroxy-3- [3-(trimethoxysilyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin ist.
10. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger N''-[2-Hydroxy-3-[3- (ethoxydimethylsilyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin ist.
11. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger N''-[2-Hydroxy-3-[3- (diethoxymethylsilyl)propoxy]propyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin ist.
12. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger N''-[4-[2-(Trimethoxy- silyl)ethyl]-2-hydroxycyclohexyl]-N,N,N',N'-tetramethylguanidin ist.
13. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen)amino]- 1-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester ist.
14. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger [3-(Triethoxysilyl)propyl)carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]- 1-[[3-(ethoxydimethylsilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester ist.
15. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]- 1-[[3-(diethoxymethylsilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester ist.
16. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger [3- (Triethoxysilyl)-propyl]carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]-5-[2-(trimethoxysilyl)ethyl]]ester ist.
17. Beschleunigerverbindung ausgewählt aus Verbindungen der Struktur
worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3;
R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R&sup8; Wasserstoff oder
worin x die oben angegebene Bedeutung besitzt und
R³, R&sup4;, R&sup5; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
R&sup9; und R¹&sup0; Wasserstoff bedeuten oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden; und
R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
18. Verbindung nach Anspruch 17 mit der Bezeichnung N''-[2-Hydroxy-3-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]propyl]- N,N,N',N'-tetramethylguanidin.
19. Verbindung nach Anspruch 17 mit der Bezeichnung N''-[2-Hydroxy-3-[3-(ethoxydimethylsilyl)propoxy]propyl]- N,N,N',N'-tetramethylguanidin.
20. Verbindung nach Anspruch 17 mit der Bezeichnung N''-[2-Hydroxy-3-[3-(diethoxymethylsilyl)propoxy]propyl]- N,N,N',N'-tetramethylguanidin.
21. Verbindung nach Anspruch 17 mit der Bezeichnung [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy]methyl]ethyl]ester.
22. Verbindung nach Anspruch 17 mit der Bezeichnung [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(ethoxydimethylsilyl)- propoxy]methyl]ethyl]ester.
23. Verbindung nach Anspruch 17 mit der Bezeichnung [3-(Triethoxysilyl)propyl]carbaminsäure-[2-[[bis(dimethylamino)methylen]amino]-1-[[3-(diethoxymethylsilyl)- propoxy]methyl]ethyl]ester.
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