DE68910929T2 - Alkanoxydierungsverfahren. - Google Patents

Alkanoxydierungsverfahren.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Alkanoxidation, die durch Polyoxoanionen (POAs) oder Heteropolysäuren (HPAs), die zur Verbesserung ihrer Wirksamkeit aktiviert oder auf andere Weise modifiziert worden sind, katalysiert wird.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Verwendung von POAs und HPAs für die katalytische Luftoxidation von Alkanen, wie Butan, ist bekannt [vgl. beispielsweise M. Ai, Partial Oxidation of n-Butane with Heteropoly Compound- based Catalysts, Proceedings of the 18th International Congress on Catalysis, Berlin, 1984, Verlag Chemie Bd. 5, Seite 475]. Außerdem wird in der Patentanmeldung (S.N. 076,570, eingereicht am 20. Juli 1987, = EP-A-0 301 723) die Verwendung von HPA und POAs bei der Flüssigphasenoxidation von Alkanen beschrieben; auf diese Anmeldung wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.
  • HPAs und POAs im allgemeinen sowie die, welche zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden können, und ihre Herstellung sind in Heteropoly and Isopoly Oxo-metalates, Pope et al., Springer-Verlag, New York 1983, umfassend beschrieben. Um die auf dem Sachgebiet benutzte Terminologie zu klären, wird zunächst ein erfindungsgemäß verwendetes Vorprodukt, nämlich H&sub3;PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;, betrachtet. Da die Kationen in diesem Material Wasserstoff sind, ist die Verbindung eine Heteropolysäure. Wenn die Kationen nicht Wasserstoff, sondern Metalle, wie die Alkalimetalle Natrium, Kalium oder Lithium, oder Ammonium sind, wie in H&sub3;PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; oder (NH&sub4;)&sub3;PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;, ist die Verbindung offensichtlich keine Säure mehr und wird als Polyoxoanion bezeichnet.
  • Wie von Pope beschrieben ist, haben HPAs und POAs käfigartige Strukturen mit primären, im allgemeinen zentrisch angeordneten Atom(en), die von dem Käfiggerüst umgeben sind, das eine Vielzahl anderer, gleicher oder verschiedener Metallatome enthält, die an Sauerstoffatome gebunden sind. Da das Zentralatom sich von den anderen Metallatomen unterscheidet, wird es als "Hetero" bezeichnet. Die anderen Metallatome sind Übergangsmetalle und besitzen eine Sauerstoffbindung, wie
  • worin vier der einfach gebundenen Sauerstoffatome an andere M- Atome in dem Gerüst gebunden sind und das fünfte an das Zentral-Heteroatom gebunden ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkanoxidation, das darin besteht, daß ein Alkan bei einer Temperatur von etwa 50 bis 350ºC und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Gerüst-substituierten Heteropolysäure der Formel He(XkMnM'3Oy)-e oder Polyoxoanionen dieser Heteropolysäure mit Luft oder Sauerstoff in Berührung gebracht wird, worin X ein Atom eines Elements der Gruppe IIIA bis VIA ist, M Molybdän, Wolfram oder Vanadium bedeutet, k für 1 bis 5, n für 5 bis 17 und y für 18 bis 59 stehen, worin M' Zink oder ein Übergangsmetall bedeutet, wobei M' frei von doppelt gebundenen Sauerstoffatomen ist und wobei jedes Atom M' über Sauerstoff an ein anderes Atom M' gebunden ist.
  • Die Erfindung schließt die HPA- und POA-katalysierte selektive Oxidation von Alkanen mit Sauerstoff unter relativ milden Bedingungen (üblicherweise unterhalb von 200ºC) zu einem alkoholreichen Produkt ein, wobei wenig oder kein Alkan zu Kohlenstoffoxiden verbrennt. Die erfindungsgemäß verwendeten HPAs und POAs werden durch Substitution bestimmter Metallatome in dem Gerüst durch bestimmte andere Metallatome aktiviert, was zu HPAs/POAs führt, die sich von den "herkömmlichen" HPAs oder POAs unterscheiden.
  • In der am 20. Juli 1987 eingereichten älteren Anmeldung S.N. 076,570 der Anmelderin = EP-A-0 301 723 wird die Verwendung bestimmter aktivierter und/oder modifizierter HPAs/POAs beschrieben. In dieser Anmeldung wurde eine Modifikation beschrieben, die zu "Gerüst-substituierten" HPAs und POAs führt. Die vorliegende Erfindung ist dagegen auf eine verbesserte Art der Grüstsubstitution gerichtet, wobei drei Metallatome in einer dreieckigen Fläche des HPA/POA-Gerüstes durch drei verschiedene Metalle ersetzt werden, die die Aktivität der HPAs/POAs erhöhen. Die in der älteren Anmeldung der Anmelderin beschriebene Gerüstsubstitution ist eine regellose Substitution. Erfindungsgemäß wurde nun ein Weg gefunden, durch den gesteuert werden kann, an welcher Stelle die Substitution stattfindet.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Die Erfindung ist mit der Verbesserung von HPAs (und ihren POAs) der allgemeinen Formel He(XkMnOy)-e befaßt, worin das Zentralatom X vorzugsweise Phosphor ist, jedoch sind auch Antimon, Silicium und Bor ebenso geeignet wie die für HPAs allgemein bekannten Zentralatome, d.h. die Elemente der Gruppen IIIA bis VIA. Der tiefgestellte Index k ist vorzugsweise 1, kann jedoch so hoch wie 4 bis 5 sein. M ist Molybdän, Wolfram oder Vanadium, und n variiert von 5 bis 20. Der tiefgestellte Index y ist gewöhnlich 40, kann jedoch so niedrig wie 18 oder so hoch wie 62 sein. Die Bezeichnung e steht für die Wertigkeit der (XkMnOy)-Gruppe und variiert von Fall zu Fall, jedoch steht e immer für die Anzahl der für den Ausgleich der Formel notwendigen H-Atome. Bei einem bevorzugten HPA-Vorläufer, d.h. bei einer HPA, die für die erfindungsgemäße Verwendung verbessert werden kann, ist K = 1, n = 12 und y = 40, wie in H&sub3;PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; und in K&sub4;PW&sub1;&sub1;VO&sub4;&sub0;. Diese und ähnliche HPAs und POAs sind in der oben erwähnten Pope-Literaturstelle erläutert. Die meisten der erfindungsgemäßen Katalysatoren haben die Keggin-Struktur und ihrer Isomeren, wie sie von Pope beschrieben ist, jedoch sind auch andere Strukturen, wie die Dawson-Struktur, geeignet.
  • HPAs werden gewöhnlich durch Lösen von Metalloxiden in Wasser in dem gewünschten Mengenverhältnis, Einstellen des pH-Wertes auf etwa 1 bis 2 mit Säure (z.B. HCl) zur Bereitstellung der notwendigen H&spplus;-Kationen und anschließendes Verdampfen des Wassers bis zum Ausfällen der HPA hergestellt. Wenn das POA gewünscht wird, wird ein Salz, wie KCl zugesetzt, woraufhin das POA ausfällt, ohne daß die Eindampfstufe erforderlich ist. Das gewünschte Mengenverhältnis an zugesetzten Metalloxiden variiert etwas von der für das gewünschte Produkt erforderlichen theoretischen Menge, weil sie in der Ausfällungsstufe nicht in genau diesen Verhältnissen abgeschieden werden. Dies ist jedoch eine Angelegenheit von routinemäßiger Prüfung und Einstellung. Das Vorliegen der HPA-Struktur, d.h. der Metall-Sauerstoff-Bindungen, wird durch ihre charakteristischen NMR- und/oder IR- Spektren bestätigt, welche, wie von Pope, supra, angegeben, für die verschiedenen HPAs bekannt sind.
  • Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Aktivität der vorstehend beschriebenen HPA-Vorläufer für die Oxidation von Alkanen durch Ersetzen bestimmter M-Atome (und der an sie doppelt gebundenen Sauerstoffatome) durch bestimmte Übergangsmetalle verbessert wird. Die zu ersetzenden M-Atome werden am besten durch die folgende Strktur veranschaulicht:
  • Diese zwölfeckige Polyeder-Struktur ist die Metallatom-Konfiguration einer typischen oben beschriebenen HPA. Zwischen zwei beliebigen Metallatomen befindet sich ein nicht dargestelltes Sauerstoffatom, und an jedem Metallatom befindet sich ein ebenfalls nicht dargestelltes doppelt gebundenes Sauerstoffatom, wobei jedes der Metallatome über ein sauerstoffatom an das nicht dargestellte Zentral-Metallatom gebunden ist.
  • Aus dem Diagramm kann ersehen werden, daß acht der vierzehn Flächen des obigen Polyeders dreieckige und die anderen sechs vierseitige Vielecke sind. Die erfindungsgemäß zu ersetzenden Metallatome sind die Metallatome in einer dreieckigen Fläche und nicht irgendwelche beliebigen Metallatome, wie es bei einem regellosen Ersatz der Fall wäre. Der letztere wird in der oben erwähnten älteren Anmeldung der Anmelderin beschrieben.
  • Ein anderer Weg, das erfindungsgemäße Einsetzen von neuen Metallatomen, die als M' bezeichnet werden, in die Dreieckfläche auszudrücken, besteht darin, daß die M'-Atome in dem obigen Strukturdiagramm jeweils miteinander verbunden werden (über Sauerstoff, wenn die vollständige Struktur dargestellt würde).
  • Wie oben erwähnt, hat eine typische HPA, auf die die Erfindung anwendbar ist, die Formel H&sub3;PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;. Wenn drei M=O-Einheiten durch beispielsweise Fe ersetzt werden, hat die erhaltene Gerüst-substituierte HPA die Formel H&sub6;PMo&sub9;Fe&sub3;O&sub3;&sub7;. Folglich erhalten die erfindungsgemäß verwendeten HPAs die allgemeine Formel
  • He(SkMnM'&sub3;Oy)-e
  • worin k für 1 bis 5, n für 5 bis 17 und y für 18 bis 59 steht.
  • M' kann Zink oder ein beliebiges Übergangsmetall, insbesondere ein Metall der Gruppen IV(a) bis VIII des Periodensystems (IUPAC-Nomenklatur) sein. Diese sind Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall aus der Gruppe VIII oder der ersten Reihe der Gruppen IV(a) bis VII ausgewählt, d.h. Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt (Gruppe VIII) oder Ti, V, Cr, Mn (IV(a)-VII, erste Reihe). Die stärker bevorzugten M'-Metalle sind Fe und Ni. Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, müssen die drei M'-Atome nicht dieselben sein. Auch ist gut ersichtlich, daß M'&sub3; von den drei ersetzten M-Atomen verschieden sein muß.
  • Wie vorstehend erläutert, ist das in der älteren Anmeldung der Anmelderin beschriebene Gerüstsubstitutionsverfahren zwar für die regellose Substitution geeignet, erbringt jedoch nicht die Stellenspezifische Substitution gemäß der Erfindung. Um die letztere zu erreichen, werden die folgenden verallgemeinerten Verfahren angewandt.
  • Das Gesamtverfahren umfaßt die Umsetzung eines dreizähnigen (trilacunary) Polyoxoanions mit einem Trimetallacetat, wobei die Metalle des letzteren in das POA eingesetzt werden. Das Gerüst-substituierte POA wird dann gewünschtenfalls in die entsprechende HPA umgewandelt. Die dreizähnige Verbindung Na&sub9;(PW&sub9;O&sub3;&sub4;) wird beispielsweise durch Mischen von Na&sub2;WO&sub4; und H&sub3;PO&sub4; im Stöchiometrischen Verhältnis in Wasser bei Raumtemperatur für 25 Minuten und anschließendes langsames Ansäuern mit 12 n HCl bis auf einen End-pH-Wert von 7,1 hergestellt. Das Na&sub9;PW&sub9;O&sub3;&sub4; fällt aus und wird abgetrennt. Andere dreizähnige Verbindungen werden nach analogen Verfahren auf gleiche Weise hergestellt.
  • Aus den vorstehenden Erläuterungen wird ersichtlich, daß aufgrund des PW&sub9;O&sub3;&sub4; in dem dreizähnigen POA die dreifache Entfernung von O-W=O aus dem Polyoxoanion veranschaulicht wird, und nicht nur von W=O, wie bei der Gerüst-substituierten HPA/POA nach der älteren Anmeldung der Anmelderin. Letztere ist eine bloße Absättigung der Valenzen von W in dem entfernten Teil. Der einfach gebundene Sauerstoff in dem O-W=O wird wieder eingesetzt, wenn M' eingesetzt wird, so daß insgesamt der Ersatz eines M=O durch M bewirkt wird. Somit verändert sich die Anzahl der Gerüst-Sauerstoffatome von 40 auf 37.
  • Die Trimetallacetate haben die allgemeine Formel M&sub3;O(CH&sub3;COO)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;, wobei M ein Übergangsmetall oder Zink ist und M&sub3; gleich oder verschieden sein kann, z.B Fe&sub2;NiO(CH&sub3;COO)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;. Sie werden z.B. durch Umsetzung geeigneter Salze hergestellt. Somit wird die obige Dieisen-Nickel-Ver bindung durch Mischen von Natriumacetat, Eisennitrat und Nickelnitrat in Essigsäure/H&sub2;O bei Raumtemperatur und Abtrennen des Niederschlages hergestellt. Vgl. Blake et al., J. Chem. Soc. Daltan Trans., Seite 2509 (1985) und Ueinura et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., Seite 2565 (1973).
  • Wenn die Vorläufer hergestellt sind, wird Gerüst-substituierte HPA/POA gebildet, indem sie miteinander umgesetzt werden. Beispielsweise wird das dreizähnige Oxoanion Na&sub2;(PW&sub9;O&sub3;&sub4;) in einer gepufferten KOAc/HOAc-Lösung (OAc=acetat) mit dem pH-Wert 6 gelöst. Dann wird eine äguimolare Menge des Trimetallacetats, z.B. Fe&sub2;NiO(OAc)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;, das in Wasser gelöst ist, zugesetzt. Nach anfänglichem Mischen wird das Gemisch eine Stunde bei 50ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Ausfällen des Produktes K&sub7;(Pw&sub9;Fe&sub2;NiO&sub3;&sub7;) wird KCl zugesetzt. Von Finke et al., JACS 108, Seite 2947 (1986), F. Ortega, Ph. D. Thesis, Georgetown University (1982) und Domaille und Watunga, Inorg. Chem., 25, 1239-42 (1986) sind verschiedene präparative Methoden beschrieben worden.
  • Das Polyoxoanion-Salz kann gewünschtenfalls leicht in die Säure umgewandelt werden. Dies geschieht durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung des Salzes, z.B. K&sub7;PW&sub9;Fe&sub2;NiO&sub3;&sub7;, bei 50ºC für 15 Minuten mit einer einen Überschuß an Tetrabutylammoniumbromid enthaltenden wäßrigen Lösung. Nach Kühlhalten bei 4ºC über Nacht kristallisiert das organische Salz (n-C&sub4;N)&sub7;PW&sub9;Fe&sub2;NiO&sub3;&sub7; in einer Ausbeute von 70 %. Das organische Salz wird abfiltriert und 1 Stunde bei 500ºC pyrolysiert. Es wird in den schwarzen Feststoff H&sub7;PW&sub9;Fe&sub2;NiO&sub3;&sub7; umgewandelt, wie durch IR-Spektroskopie bestätigt wurde.
  • Das Vorliegen dieser Gerüst-substituierten HPA/POA nach der Erfindung wird durch IR-Spektroskopie und Elementaranalyse auf bekannte Weise bestätigt.
  • In der vorstehend erwähnten älteren Anmeldung der Anmelderin ist die Aktivierung von HPA/POAs mit V, Ti, Nb, Re oder Azid für die Verwendung bei der Alkanoxidation beschrieben. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Katalysatoren gleichfalls aktiviert werden, um noch vorteilhaftere Ergebnisse zu erzielen.
  • Die Oxidation wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Dieses sollte ein nichtreaktionsfähiges polares Lösungsmittel, wie Wasser, Essigsäure, Acetonitril, Benzonitril, ein Gemisch von Wasser und Essigsäure mit Chlorbenzol u. dgl. sein. Diese Lösungsmittel führen zu einem homogenen Einphasensystem, obwohl dies nicht immer kritisch ist. Einige Lösungsmittel, wie Benzol, sind wegen der Unterschiede in der Löslichkeit bei HPAs geeignet, jedoch nicht bei POAs.
  • Die Oxidation wird bei 50 bis 350ºC, in vielen Fällen bei 50 bis 200ºC, stärker bevorzugt bei 125 bis 175ºC, durchgeführt, wobei die niedrige Temperatur einen erfindungsgemäßen Vorteil bedeutet. Der Druck beträgt 0 bis 5000 psig und ist vorzugsweise hoch genug, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten, obwohl dies nicht kritisch ist. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von den Bedingungen 0,1 bis 10 Stunden und ist von einem Fachmann leicht auswählbar. Die verwendete Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 1,0 mMol Katalysator pro Mol Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise 0,001 bis 1, ist jedoch immer eine katalytisch wirksame Menge.
  • Die Alkan-Ausgangsstoffe umfassen geradekettige und verzweigtkettige Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Heptan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan und dergleichen, ebenso wie Cycloalkane mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und dergleichen. Diese Verbindungen können gewünschtenfalls mit verschiedenen Gruppen substituiert sein, obwohl Sorge dafür getragen werden sollte, daß Substituenten ausgeschlossen sind, die die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflussen.
  • Wie oben bemerkt, ist das erfindungsgemäße Verfahren hochgradig selektiv für Alkohole und außerordentlich selektiv für Alkohole und Ketone, wobei die Selektivität definiert ist als Molprozentsatz des umgesetzten Alkans, der in das gewünschte Produkt umgewandelt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Selektivität für Alkohol gewöhnlich mehr als 40 %, oftmals mehr als 60 % und in einigen Fällen mehr als 80 %. Die Selektivität für Alkohol und Ketone beträgt gewöhnlich mehr als 90 %, häufig mehr als 95 %, was ein wirklich herausragendes Ergebnis ist. Manchmal werden kleine Mengen Säuren gebildet.
  • Die Menge an gebildeten Kohlenstoffoxiden liegt im allgemeinen unter 2 %, gewöhnlich unter 1 % und oftmals unter 0,2 bis 0,5 %, wobei die Prozentsätze als die Ausbeute an Kohlenstoffoxiden in Molprozent, bezogen auf umgesetztes Alkan, ausgedrückt sind.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Flüssigphasenoxidation von Propan. Das Verfahren variierte geringfügig bei den verschiedenen Durchläufen, verlief jedoch üblicherweise wie folgt:
  • Propan (1,36 Mol) wurde in 38 g den Katalysator enthaltendem Acetonitril gelöst und das Reaktionsgemisch mit einem Luft- oder Sauerstoffdruck von 100 bis 2000 psig beaufschlagt. Bei der Oxidation wurden 0,0008 bis 0,50 mMol Katalysator pro Mol Propan verwendet, wobei die jeweils tatsächlich verwendete Menge nach der Katalysatorformel angegeben ist. Die Umsetzung wurde 1 bis 10 Stunden bei 80 bis 200ºC durchgeführt und das Reaktionsgemisch anschließend analysiert. In der nachfolgenden Tabelle bedeutet TON/h die Anzahl der Mole des pro Stunde pro Mol verwendetem Katalysator hergestellten Produktes. Die Produkte sind Isopropanol und Aceton, wobei als Nebenprodukt auch Spuren von Isopropylacetat gebildet werden. Die durch Buchstaben gekennzeichneten Durchläufe sind Vergleichsversuche, während die durch Zahlen gekennzeichneten Durchläufe die Erfindung veranschaulichen. Tabelle I Durchlauf Katalysator Katalysatormenge (mM) Max Temp.(ºC) Zeit (h) Ton h Selektivität IPA Aceton None 3243 *) Durcxhschnitt der angegebenen Durchlufe
  • Die Durchläufe A und B stellen Vergleichsversuche dar.
  • Die Durchläufe 1 und 5 zeigen zeigen die durch die Dreieck- Gerüstsubstitution von Eisen bzw. Chrom erzielte vorteilhafte Wirkung.
  • Die Durchläufe 2, 3 und 4 zeigen die Verwendung des in Durchlauf 1 verwendeten, mit Azid aktivierten Katalysators.
  • Die Durchläufe 6, 7, 8-9, 10 und 11 zeigen die Verwendung von mit Azid weiter aktiviertem Dieisen-Nickel-Katalysator.
  • Die Durchläufe 12-13 zeigen die Verwendung von mit Azid weiter aktiviertem Dieisen-Mangan-Katalysator.
  • Durchlauf 14 zeigt die Verwendung von mit Azid weiter aktiviertem Dieisen-Kobalt-Katalysator.
  • Die Durchläufe 15-17 zeigen die Verwendung von mit Azid weiter aktiviertem Dieisen-Zink-Katalysator.
  • Durchlauf 18 zeigt die Verwendung von mit Azid weiter aktiviertem Katalysator des Durchlaufs 5.

Claims (9)

1. Verfahren zur Alkanoxidation, das darin besteht, daß ein Alkan bei einer Temperatur von etwa 50 bis 350ºC und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Gerüstsubstituierten Heteropolysäure der Formel He(XkMnM'3Oy)-e oder Polyoxoanionen dieser Heteropolysäure mit Luft oder Sauerstoff in Berührung gebracht wird, worin X ein Atom eines Elements der Gruppe IIIA bis VIA ist, M Molybdän, Wolfram oder Vanadium bedeutet, k für 1 bis 5, n für 5 bis 17 und y für 18 bis 59 stehen, worin M' Zink oder ein Übergangsmetall bedeutet, wobei M' frei von doppelt gebundenen Sauerstoffatomen ist und wobei jedes Atom M' über Sauerstoff an ein anderes Atom M' gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M' unter Elementen der Gruppe IV(a)-VII, erste Reihe und der Gruppe VIII ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M' Eisen, Nickel, Zink, Chrom oder Kombinationen dieser darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem mindestens zwei der Symbole M' Eisen bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, bei dem k für 1, n für 9 , y für 37 stehen, X Phosphor und M Molybdän, Wolfram oder Kombinationen dieser bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, bei dem der Katalysator weiterhin aktiviert ist, indem ein Atom M durch ein davon verschiedenes Atom ersetzt ist, das aus der aus Vanadium, Niob, Titan oder Rhenium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Promotor Vanadium ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei dem der Katalystor weiterhin mittels eines Azids aktiviert ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Alkan 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
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