DE68910312T2 - Verfahren zur Konzentration von wässerigen Lösungen von Hydroxylammoniumnitrat. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft das Konzentrieren von Lösungen von Hydroxylammoniumsalzen. Genauer betrifft die Erfindung das Konzentrieren von wäßrigen Lösungen von Hydroxylammoniumsalzen.
• Hydroxylamin bildet Salze mit einer großen Gruppe anorganischer Säuren, die allgemein weniger stabil als die entsprechenden Ammoniumsalze sind und die besser in wäßriger Lösung hydrolisieren. Lösungen der Hydroxylammoniumsalze (auch als Hydroxylaminsalze bekannt) können beispielsweise durch Elektrolyse an geeigneten Salpetersäurekathoden in einer wäßrigen Mineralsäurelösung, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure hergestellt werden. Das Konzentrieren dieser Lösungen durch Verfahren, die Erwärmen benötigen, wie Destillation oder Verdampfen, verursacht einige Zersetzung. Dieses trifft insbesondere auf wäßrige Hydroxylammoniumnitratlösungen zu, die beim Erwärmen leicht zum Zersetzen neigen. Eine konzentrierte wäßrige Hydroxylammoniumnitratlösung wird beispielsweise als Bestandteil eines flüssigen Treibmittels eingesetzt. Im Handel erhältliche Lösungen sind jedoch recht verdünnt, sie werden in einer maximalen Konzentration von 16 % in Polyethylenbehältern verschifft und sollten bei Temperaturen unter 60ºC gehalten werden.
• Weiterhin ist die genaue Regelung der Konzentration des Hydroxylammoniumsalzes durch diese Verfahren schwer zu erreichen.
• Daher besteht die Notwendigkeit für ein Verfahren zum Konzentrieren wäßriger Lösungen von wärmeempfindlichen Stoffen, wie Hydroxylammoniumsalze, das das Zersetzen des Hydroxylammoniumsalzes bei sicherem Betrieb verhindert oder minimiert, und bei dem eine genaue Kontrolle der Konzentration erreicht wird.
• Es wurde nun gefunden, daß konzentrierte Lösungen anorganischer Hydroxylammoniumsalze sicher durch ein Verfahren zum Konzentrieren einer verdünnten anorganischen Hydroxylammoniumsalzlösung in einem Lösungsmittel in Kontakt mit einer Membran mit einer Sorptions- und Desorptionsseite hergestellt werden können, wobei:
• a) die verdünnte Lösung mit der Sorptionsseite einer Membran, die im wesentlichen für das Lösungsmittel permeabel und im wesentlichen für den gelösten Stoff der Lösung nicht permeabel ist, in Kontakt gebracht wird, um das Lösungsmittel zu sorbieren und zu gewährleisten, daß das Lösungsmittel durch die Membran auf die Desorptionsseite fließt, wodurch eine konzentrierte Hydroxylammoniumsalzlösung hergestellt wird, und
• b) das Lösungsmittel von der Desorptionsseite der Membran desorbiert wird.
• Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Fig. 2 zeigt schematisch eine Multizelleinheit, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
• Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Zelle 1, die durch die Membran 3 in eine Flüssigkammmer 7 und eine Gaskammer 9 aufgeteilt ist. Membran 3 wird durch Membranträger 5 in Gaskammer 9 gehalten. Während des Betriebs wird die Flüssigkeitskammer 7 aus dem Reservoir 11 durch die Leitung 2 mit einer wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösung beschickt. Ein Gas wird aus Tank 13 durch die Leitungen 4 und 6 in die Gaskammer 9 geleitet. Das Gas kann ebenso durch die Leitung 4 geleitet werden, um ein Gaspolster in Reservoir 11 zu bilden. In Leitungen 4 und 6 reguliert Gasventil 15 den Fluß des Gases, ebenso reguliert Ventil 17 den Fluß der wäßrigen Lösung in Leitung 2. Eine konzentrierte wäßrige Hydroxylammoniumsalzlösung wird aus der Flüssigkammer 7 durch Leitung 16 entfernt, wo die wäßrige Lösung, falls weitere Konzentration gefordert wird, in Reservoir 11 über Leitung 18 zurückgeführt und im Wärmetauscher 21 abgekühlt oder erwärmt werden kann. Das lösungsmittelhaltige Gas wird aus der Gaskammer 9 über Leitung 20 abgeführt.
• Die in Fig. 2 gezeigte Multizelleinheit 30 enthält eine Serie von Flüssigkeitskammern 7 und Gaskammern 9, die durch Membranen 3 getrennt sind. Die Membranen 3 werden von porösen in der Gaskammer 9 angeordneten Membranträgern 5 gehalten. Die zu konzentrierende Hydroxylammoniumsalzlösung wird durch die Flüssigkammern 7, die untereinander verbunden sein können, um für kontinuierliches Zirkulieren der Lösung zu sorgen, geleitet. Das durch die Membranen 3 und porösen Membranträgern 5 durchfließende Lösungsmittel wird beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums desorbiert.
• Das neue erfindungsgemäße Verfahren kann für Lösungen jedes anorganischen Hydroxylammoniumsalzes eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Lösungen der Hydroxylammoniumhalogenide, wie Hydroxylammoniumhydrochlorid und Hydroxylammoniumbromid; Hydroxylammoniumsulfate wie Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumsäuresulfat; Hydroxylammoniumphosphate; und Hydroxylammoniumnitrat. Das Lösungsmittel dieser Lösungen können nichtwäßrige Lösungsmittel wie Alkohole oder Glycole sein, Wasser oder deren Mischungen, wobei Wasser das gebräuchlichste Lösungsmittel ist. Um die Offenbarung zu vereinfachen, wird das Verfahren unter Verwendung einer wäßrigen Hydroxylammoniumnitratlösung in einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben.
• Wäßrige Hydroxylammoniumnitratlösungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren konzentriert werden sollen, können jede geeignete Hydroxylammoniumnitratkonzentrationen enthalten, wovon Wasser entfernt werden soll. Gewöhnlich handelt es sich bei der wäßrigen Lösung um eine verdünnte Hydroxylammoniumnitratlösung, beispielsweise aus der Elektrolyse mit weniger als etwa 30 Gew.-% Hydroxylammoniumnitrat.
• Die verdünnte wäßrige Lösung wird mit einer Seite der Membran in Kontakt gebracht, die die Sorption des Wassers und den Durchtritt durch die Membran auf die gegenüberliegende Seite erlaubt und fördert. Unter dem hier verwendeten Begriff Membran soll jede Barriere, die im wesentlichen lösungsmittelpermeabel und im wesentlichen nicht-permeabel für das Gelöste ist, fallen.
• Allgemein besteht die Membran aus einer harzförmigen Matrix, wie einem vernetzten Polymer. Zu den Harzen, die zum Herstellen der Membranen verwendet werden können, zählen beispielsweise Fluorkohlenstoffe, Vinylverbindungen, Polyolefine und deren Copolymere.
• Geeignete Fluorkohlenstoffharze sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), fluoriertes Ethylenproylencopolymer (FEP), Ethylen-chlortrifluorethylencopolymer (E- CTFE), Ethylen-tetrafluorethylencopolymer (ETFE), Perfluoralkoxyharz (PFA) und Teflon EPE. Zu den verwendbaren Vinylharzen zählen beispielsweise Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), chloriertes Polyvinylchlorid (C-PVC), Divinylbenzol und ähnliche. Membranen können ebenso als eine harzartige Matrix Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polypentylen und Polyhexylen aufweisen. Bevorzugt sind die Membranen aus Fluorkohlenstoffharzen und Vinylharzen, wie Divinylbenzol.
• Die ausgewählte Membran sollte die Sorption des Lösungsmittelwassers aus der Hydroxylammoniumnitratlösung erleichtern und dessen Durchtritt durch die Membran zur gegenüberliegenden Seite erlauben. Die Membran kann mit hydrophilen Eigenschaften versehen werden. Beispielsweise kann durch Auswahl der Porengröße, Oberflächenbehandlungen der Membran oder durch Einarbeiten funktioneller Gruppen in die Membran die Sorption des Wassers verbessert werden.
• Allgemein können in dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren ungeladene (oder nicht geladene) Membranen, Anionen- oder Kationenaustauschermembranen eingesetzt werden. Wenn jedoch beim Konzentrieren von Hydroxylammoniumnitratlösungen der Durchtritt von Anionen durch die Membran verhindert oder minimiert werden soll, wird eine Kationenaustauschermembran bevorzugt eingesetzt. Es ist von Kationenaustauschermembranen gut bekannt, daß in ihnen negative oder anionische Gruppen eingebaut sind, die den Durchtritt und Austausch von Kationen ermöglichen und von Anionen ausschließen.
• Zu den hydrophilen funktionellen Gruppen, die eingebaut werden können, zählen alle geeigneten anionischen Gruppen, die die Sorption von Wasser durch die Membran ermöglichen. Geeignete anionische Gruppen sind Sulfon-, Carboxyl-, Phosphor-, Phosphon, Phosphin-, Arsen-, SeIen- und Tellurgruppen in ihren verschiedenen Valenzformen und deren Mischungen. Da Hydroxylammoniumnitrat sich leicht in Gegenwart starker Säuregruppen zersetzt, werden anionische Gruppen mit einem pKa-Wert von etwa 6 oder weniger, beispielsweise von etwa 0,1 bis etwa 6, bevorzugt weniger als etwa 4, d.h. von etwa 0,5 bis etwa 4 und bevorzugter im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 bevorzugt. Beispiele der bevorzugten anionischen Gruppen sind die Sulfon (-SO&sub3;=), Carboxyl (-COO&supmin;) und Phosphonat (PO&sub3;H&sub2;&supmin;)-Gruppen und ihre Mischungen.
• Bevorzugtere kationische Austauschermembranen sind Perfluorsulfonsäuremembranen, die homogen strukturiert sind, d.h. einzelschichtige Membranen aus Fluorkohlenstoffpolymeren mit mehreren daran hängenden Sulfonsäuregruppen.
• Geeignete Kationaustauschermembranen werden von Ionics, Inc., Dow Chemical Co., E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. unter dem Warenzeichen "NAFION " und durch die Asahi Chemical Company unter dem Warenzeichen "ACIPLEX "; im Handel vertrieben.
• Wasser aus der wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösung durchtritt die Membran aufgrund von Kapillarkräften oder Druck. Das Wasser wird dann auf der Desorptionsseite (gegenüberliegende Seite) der Membran desorbiert. Die Desorptionsgeschwindigkeit des Wassers sollte nicht größer als die Flußgeschwindigkeit des Wassers durch die Membran sein. In einer Ausführungsform wird die Membran mit einem unreaktiven Gas zum Desorbieren des Wassers in Kontakt gebracht. Jedes geeignete unreaktive anorganische oder organische Gas kann eingesetzt werden. Beispiele sind Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Neon, Argon, Methan, Schwefeloxide, Pentan, etc. . Das Gas sollte zu Beginn einen geringen Feuchtigkeitsgehalt besitzen. Bevorzugt sind Gase mit einer höheren thermischen Leitfähigkeit. Die wasserdesorbierenden Gase können Umgebungs- oder höhere Temperaturen und Atmosphären- oder höhere Drücke besitzen.
• Beim Konzentrieren der Hydroxylammoniumnitratlösungen werden unreaktive anorganische Gase wie Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Neon und Argon eingesetzt, die frei von säurebildenden Gruppen, wie CO&sub2;, Schwefeloxiden, Stickoxiden und ähnlichen sind.
• In einer anderen Ausführungsform wird die Flußgeschwindigkeit des Wassers durch die Membran erhöht, indem die Hydroxylammoniumsalzlösung unter Druck gesetzt wird.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird Vakuum auf die Seite der Membran angelegt, von der Wasser entfernt werden muß.
• Um die Desorptionsgeschwindigkeit des Wassers aus der Membran zu erhöhen, kann Wärme eingesetzt werden. Wo ein Gas zum Desorbieren des Wassers genutzt wird, kann es vor dem Kontakt mit der Membran erwärmt werden. Wärme kann beispielsweise auch durch einen Membranträger (siehe beispielsweise Membranträger 5, in Figur 1 illustriert) oder durch in die Membran eingebaute Heizelemente abgegeben werden. Die eingesetzten Temperaturen hängen von der Wärmeempfindlichkeit des Hydroxylammoniumsalzes ab, aber überschreiten gewöhnlich nicht 200 ºC. Da Hydroxylammoniumnitrat hitzeempfindlicher als andere Hydroxylammoniumsalze ist, sollte die Desorption des Wassers bei einer Temperatur gehalten werden, die die Temperatur der Hydroxylammoniumnitratlösung vor dem Überschreiten von etwa 60 ºC bewahrt und bevorzugt die Lösung bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 ºC bis etwa 50 ºC hält.
• In den Fällen, wo erwärmt wird, um die Wasserverdampfungsgeschwindigkeit durch die eingebauten Elemente oder in direktem Kontakt mit der Desorptionsseite der Membran, die gegenüber der Seite liegt, die mit der wäßrigen Lösung in Kontakt steht, kann Kühlen der Hydroxylammoniumsalzlösung wünschenswert sein, um mögliche thermische Zersetzung der Hydroxylammoniumsalzlösung zu minimieren.
• Das neue erfindungsgemäße Verfahren kann konzentrierte Hydroxylammoniumsalzlösungen in jeder geeigneten Konzentration, die größer als die der als Ausgangsstoff eingesetzten, wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösung ist, herstellen. Wird die Hydroxylammoniumnitratlösung als Bestandteil einer Treibmittelzusammensetzung eingesetzt, sollten konzentrierte Lösungen mindestens 50 % und bevorzugt von 70 bis ca. 85 Gew.-% Hydroxylammoniumnitrat (NH&sub3;OH&spplus;NO&sub3;&supmin;) enthalten. Die entsprechende Dichte dieser konzentrierten Lösungen soll mindestens 1,25, bevorzugt mindestens 1,4 und bevorzugter mindestens 1,5 g/ml betragen.
• Flüssige hydroxylammoniumnitrathaltige Treibmittel können ebenso durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Mischen verdünnter Lösungen der Komponenten konzentriert werden.
• Da die wäßrigen Lösungen einiger Hydroxylammoniumsalze beispielsweise während der Lagerung zur Wasseraufnahme neigen (d.h. Hydrat), kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen des unerwünschten Wassers der Hydratisierung vor der Verwendung eingesetzt werden.
• Hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von wärmeempfindlichen Hydroxylammoniumsalzen können durch das neue erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, wobei kein direktes Erwärmen der Lösung notwendig ist, und das im wesentlichen gefahrenfrei ist.
• Um das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es dabei einzuschränken, weiter zu erläutern, werden die folgenden Beispiele beschrieben. Alle Teil- und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, sofern nicht anders angezeigt.
Beispiel 1
• Die Flüssigkeitskammer der Zelle des in der Figur illustrierten Typs wurde mit einer wäßrigen Hydroxylammoniumnitratlösung, die 26,5 Gew.-% NH&sub3;OH&spplus;NO&sub3;&supmin; enthält und eine Dichte von 1,135 g/ml besitzt, beschickt. Die wäßrige Lösung stand mit einer Seite einer Kationenaustauschermembran (NAFION 117, ein Produkt von E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) von 2,5 Inch² in Kontakt. Wasser wurde von der Seite der Membran sorbiert, die mit der wäßrigen Lösung in Kontakt stand, und auf der gegenüberliegenden Seite der Membran desorbiert. Stickstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 17 scf/h (814 - 1730 Norm m³/h) und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 35 ºC in die Gaskammer geleitet, um das durch die Membran dringende Wasser zu verdampfen. Die Hydroxylammoniumnitratlösung wurde periodisch aus der Flüssigkeitskammer abgeleitet, die Konzentration des Hydroxylammoniumnitrats und die Dichte der Lösung bestimmt und die Lösung in die Flüssigkeitskammer zurückgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Betriebszeit (Tage) Hydroxylammoniumnitratkonzentration (Gew.-%) Lösungsdichte (g/ml)
Beispiel 2
• Die Flüssigkammer der Zelle des in der Figur abgebildeten Typs wurde mit einer wäßrigen Hydroxylammoniumnitratlösung, die 24,0 Gew.-% NH&sub3;OH&spplus;NO&sub3;&supmin; (Dichte 1,13 g/ml) enthielt, beschickt. Die Öffnung an einem Ende der Gaskammer wurde verstopft. Eine Vakuumleitung wurde mit der am gegenüberliegenden Ende liegenden Öffnung verbunden. Eine Perfluorsulfonsäure-Kationenaustauschermembran (732 eq. gew.) (1 - 4 Inch) (2,53 - 10 cm) trennte die Flüssigkammer von der Gaskammer. Ein Vakuum von 28 bis 29 Inch Hg (3,73 - 3,8 87Kpa) wurde angelegt, um das Wasser von der Gasseite der Membran zu desorbieren. Der entfernte Wasserdampf wurde in einer Kühlfalle kondensiert. Nach 21 stündigem Betrieb war die Konzentration des Hydroxylammoniumnitrats auf 51,3 Gew.-% des NH&sub3;OH&spplus;NO&sub3;&supmin; angestiegen, und die Dichte der Lösung betrug 1,30 g/ml.

Claims (16)

1. Verfahren zum Konzentrieren einer verdünnten Lösung eines anorganischen Hydroxylammoniumsalzes durch Kontakt mit einer Membran mit einer Sorptionsseite und einer Desorptionsseite, wobei:

a) die verdünnte Lösung mit der Sorptionsseite einer Membran kontaktiert wird, die im wesentlichen permeabel gegenüber dem Lösungsmittel und im wesentlichen impermeabel bezüglich des in der Lösung Gelösten ist, um das Lösungsmittel zu sorbieren und dem Lösungsmittel zu erlauben, durch die Membran zur Desorptionsseite zu fließen, wobei eine konzentrierte Lösung von Hydroxylammoniumsalz gebildet wird, und,

b) das Lösungsmittel von der Desorptionsseite der Membran desorbiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verdünnte Lösung eine wässrige Lösung und das Lösungsmittel Wasser ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das anorganische Hydroxylammoniumsalz Hydroxylammoniumhalogenid, Hydroxylammonium sulfat, Hydroxylammoniumphosphat und/oder Hydroxylammoniumnitrat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Membran eines der Harze Fluorkohlenwasserstoffe, Vinylverbindungen, Polyolefine, sowie deren Copolymere ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei bei der Desorption des Lösungsmittels die Desorptionsseite der Membran mit einem inerten Gas kontaktiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei der Desorption des Lösungsmittels ein Vakuum an die Desorptionsseite der Membran angelegt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anorganische Hydroxylammoniumsalz Hydroxylammoniumnitrat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Membran eine Kationenaustauschermembran mit darin befindlichen hydrophilen funktionellen Gruppen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die hydrophilen funktionellen Gruppen anionische Gruppen mit einem pKa-Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 6 sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei bei der Desorption des Lösungsmittels die Desorptionsseite der Membran mit einem nicht reaktiven Gas, das im wesentlichen frei von säurebildenden Gruppen ist, kontaktiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das nicht reaktive Gas Luft, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Neon, Argon und/oder deren Mischungen ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Temperatur der verdünnten wässrigen Lösung im Bereich von etwa 10ºbis etwa 50ºC gehalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Ionenaustauschermembran ein Polymer oder Copolymer eines Fluorkohlenstoffharzes oder Vinylharzes ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die hydrophilen funktionellen Gruppen Sulfonsäure, Carbonsäure, Phosphonsäure und deren Mischungen sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Ionenaustauschermembran eine Perfluorsulfonsäuremembran ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die konzentrierte wässrige Lösung mindestens 50 Gew.-% Hydroxylammoniumnitrat enthält.