DE68910049T2 - Verfahren zum Warmformen von Folien aus Polymethylmethacrylat und die entsprechend geformten Erzeugnisse. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Warmformen von Tafeln aus Polymethylmethacrylat (oder PMMA- Tafeln) für die Herstellung von Formteilen, insbesondere von warmgeformten Schalen für sanitäre Geräte, wie Badewannen, Duschbecken, Waschbecken, usw., wobei das Warmformen durchgeführt wird, wenn die PMMA-Tafel mindestens einseitig einen Schutzfilm aus Polyethylen trägt. Nach dem Warmformen wird der Schutzfilm aus Polyethylen im allgemeinen belassen, um die PMMA-Oberfläche bis zur Verwendung durch den Endverbraucher zu schützen.
• Bisher wurde die Oberfläche thermoplastischer Tafeln, wie der PMMA-Tafeln, während ihres Transportes und ihrer Handhabung vor dem Warmformen geschützt, in dem sie mit Papier beklebt wurden. Die hierbei verwendeten Klebstoffe waren im allgemeinen wasserlösliche Klebstoffe, die als Lösung aufgetragen wurden. Es war dennoch notwendig, diese Klebstoffe sehr gleichmäßig auf die Tafeloberfläche aufzutragen.
• Da ein solches Auftragen des Klebstoffes im industriellen Maßstab nur ziemlich schwer durchführbar ist, ist vorgeschlagen worden, das Papier durch einen dünnen Polyethylenfilm zu ersetzen, wodurch der Einsatz des Klebstoffes unnötig würde. In dem Falle des Schutzes von PMMA-Gußtafeln wird der Polyethylenfilm mit Hilfe von heißen Walzen aufgetragen. Wird der Polyethylenfilm jedoch vor dem Warmformen von der PMMA-Tafel entfernt, führt die merkliche statische Aufladung der Tafeln zu dem Mißstand, daß die mit den Tafeln umgehenden Personen elektrischen Schlägen ausgesetzt sind, und daß auch der Staub stärker von den Tafeloberflächen angezogen wird.
• Um diesen Nachteilen zu begegnen, ist gemäß dem französischen Patent Nr. 2 349 425 der Vorschlag gemacht worden, den Schutz der PMMA-Tafeln durch das Polyethylen während des Warmformens beizubehalten. Gleichzeitig hat dies den zusätzlichen Vorteil, daß der gleiche Schutz auch auf dem Formteil erhalten bleibt, während es andernfalls in vielen Fällen, und insbesondere in dem Falle von Produkten für die Herstellung sanitärer Geräte, angesichts der zahlreichen, noch vor der Installation bei dem Endverbraucher notwendigen Handgriffe unabdingbar war, erneut eine Schutzhülle aufzutragen.
• Dieses bekannte Verfahren betrifft demzufolge das Warmformen von wie zuvor definierten PMMA-Tafeln mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 1,5, vorzugsweise von mindestens 3,0 (bestimmt bei 25ºC in einer Chloroformlösung, die 1 g Polymer auf 1000 cm³ Lösung enthält), wobei die besagte PMMA-Tafel mindestens einseitig durch einen eng anliegenden Polyethylenfilm geschützt ist, welcher mindestens auf der Seite, die auf der PMMA-Tafel haftet, durch eine Corona-Entladung (oder Corona-Behandlung) behandelt wurde. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird die auf diese Weise geschützte PMMA-Tafel auf eine Temperatur von mindestens 140ºC erhitzt, bis sie durch die Wärme erweicht worden ist, aber nicht solange, daß die Tafel aufgrund von Veränderungen des Polyethylens durch die thermische Behandlung beschädigt wird, wonach der aus der Tafel und deren Schützhülle bestehende Verbund verformt wird, bis die beabsichtigte, endgültige Form erhalten wird, wobei das Polyethylen immer noch eng auf der Tafel haftet. Gemäß diesem Patent wird empfohlen, einen Film aus einem Polyethylen zu verwenden, welches im Schmelzzustand einen gemäß der Norm ASTM 1238-70 bestimmten Fließindex von 1 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3 g/10 min. aufweist.
• Über die Bedingungen hinaus, die er erfüllen muß, um in dem oben genannten Verfahren eingesetzt werden zu können, und die gelegentlich aus einem Kompromiß resultieren, um den Anforderungen des Schutzes der PMMA-Tafel, der provisorischen Haftung und des Warmformens gleichermaßen zu entsprechen, muß der Polyethylenfilm nach dem Warmformen sein Erscheinungsbild und seine Farbe unbeschadet bis zu dem Zeitpunkt seiner Entfernung beibehalten; und er muß zu diesem Zeitpunkt auch nach längerer Lagerungszeit leicht abziehbar sein und - einmal entfernt - weder Spuren hinterlassen, noch zu störenden Mikroverformungen (Mikrokrater) auf der PMMA-Tafel führen.
• Deshalb hat sich die Anmelderin darum bemüht, das bekannnte Verfahren zu verbessern, insbesondere mit der Zielsetzung, mit Hilfe eines Polyethylenfilmes einen besseren Schutz der Tafel aus Polymethylmethacrylat sicherzustellen.
• Die vorliegende Erfindung hat demzufolge zunächst ein Verfahren zum Warmformen einer Tafel aus Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 1,5 ml/g, die mindestens einseitig durch einen eng anliegenden Polyethylenfilm geschützt ist, welcher mindestens auf der Seite, die auf der PMMA-Tafel haftet, durch eine Corona-Entladung behandelt wurde, zum Gegenstand, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß die den besagten Schutzfilm tragende PMMA-Tafel auf eine Temperatur von mindestens 140ºC erhitzt wird, bis die PMMA-Tafel einen für das Warmformen geeigneten erweichten Zustand erreicht hat, ohne daß dies zu einer Veränderung der Schutzfilmes führt, die eine Zersetzung der Oberfläche der PMNA-Tafel mit sich bringt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzfilm aus Polyethylen verwendet wird, der nach der Corona-Behandlung mit einem acrylischen Klebstoff beschichtet wurde.
• Unter einer "PMMA-Tatel" wird hier eine Tafel verstanden, bei der mindestens diejenige Oberfläche, die die exponierte Oberfläche des Fertigproduktes darstellen wird, aus einem Methylmethacrylat-Homopolymeren oder aus einem Methylmethacrylat-Copolymeren besteht, das sich zum größeren Teil, nämlich zu mindestens 90 Mol-%, aus Methylmethacrylat-Einheiten zusammensetzt.
• Der Begriff "Polyethylen" umfasst außer den Homopolymeren ebenso Copolymere des Ethylen mit geringen Mengen copolymerisierbarer Monomere, Mengen die nicht ausreichen, um zu bedeutenden Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften zwischen dem Copolymeren und dem Homopolymeren zu führen. So kann das Polyethylen geringe Mengen, insbesondere weniger als ungefähr 5 Gewichts-%, von Monomeren, wie Vinylacetat oder Alkylacrylaten und -methacrylaten, deren Alkylrest aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, enthalten. In der Praxis wird ein Polyethylen dann als brauchbar beurteilt, wenn nach dem Warmformen des Verbundes aus Tafel und Polyethylenfilm der Film leicht abziehbar ist, ohne daß Spuren des Filmes auf dem Formteil zurückbleiben.
• Die Dichte des Polyethylens wird hier gemäß der Norm ISO R 1183 bestimmt, und sein Fließindex im geschmolzenen Zustand gemäß der Norm ISO 1133.
• Es wird demnach erfindungsgemäß ein Polyethylenfilm gewählt, dessen Dichte 0,935 nicht übersteigt und insbesondere größer oder gleich ungefähr 0,910 ist. Ein bevorzugter Dichtebereich ist der Bereich von 0,915 - 0,925. Würde ein Polyethylenfilm mit einer größeren Dichte als 0,935 verwendet, dann müßte bei dem Auftragen dieses Filmes auf die PMMA-Tafel die Grenzschicht auf eine höhere Temperatur als ungefähr 90ºC erhitzt werden, das heißt auf eine Temperatur, die in Hinsicht auf die Qualität der PMMA-Oberfläche unverträglich ist. Wird im Gegenzug ein Polyethylenfilm verwendet, dessen Dichte geringer als 0,910 ist, so muß befürchtet werden, daß dieser Film im Kalten leicht klebrige oder schmierige Eigenschaften aufweist, was dann zu einer Ablösung der Polyethylenfilme führen kann, wenn PMMA- Tafeln, die durch ihre Polyethylenfilme geschützt wurden, zu Lagerungszwecken übereinander gestapelt werden.
• Außerdem wird erfindungsgemäß ein Polyethylenfilm mit einem Fließindex (FI) verwendet, der geringer als 1,0 g/10 min. ist, und der sich im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,9 g/10 min. befindet. Die Auswahl eines Polyethylens mit einem FI, der größer als 1 ist, das heißt eines Polyethylens mit einem geringeren Molekulargewicht, würde dazu führen, daß aufgrund der schwachen mechanischen Belastbarkeit des entsprechenden Filmes ein Polyethylenfilm erhöhter Dicke verwendet werden müßte, was mit dem Versuch, eine ausreichende Haftung zu erzielen, unvereinbar zu sein scheint. Die Auswahl eines Polyethylens mit einem zu geringen Fließindex (kleiner als 0,5 g/10 min.), das heißt eines Polyethylens mit einem sehr großen Molekulargewicht, würde gleichermaßen das Auftragen des Polyethylenfilmes auf die PMMA-Tafel und das Warmformen infolge einer zu großen Steifigkeit oder eines zu großen Biegemoduls des Films erschweren.
• Diese Einschränkungen des Polyethylens in seiner Dichte und seinem Fließindex sind, wenn auch bevorzugt, für die Realisierung der Ziele der vorliegenden Erfindung nicht unabdingbar.
• Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wäre es wünschenswert, daß die Corona-Behandlung derart erfolgt, daß sie zu einer Oberflächenspannung des Polyethylenfilmes führt, die vorzugsweise größer als 4 x 10&supmin;² N/m, aber kleiner als ungefähr 4,4 x 10&supmin;² N/m ist, damit die Klebstoffschicht stets auf dem Polyethylenfilm haften bleibt und keine Übertragung auf die PMMA-Tafel erfolgt.
• Die Dicke des Polyethylenfilmes kann im Hinblick auf einen verstärkten Schutz zwischen ungefähr 25 und 125 um betragen, was zum Beispiel für wertvollere warmgeformte Produkte von Nutzen sein kann, oder wenn das zu schützende PMMA eine matt geschliffene oder körnige Oberfläche hat, ebenso wie in dem Falle, in dem der Polyethylenfilm, nach- dem er abgezogen wurde, erneut auf das Warmformteil aufgeklebt werden soll.
• Der für die Beschichtung des Polyethylenfilmes bestimmte Klebstoff wird vorteilhafterweise unter denjenigen Polyacrylaten ausgewählt, die eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die weniger als ungefähr - 20ºC beträgt, insbesondere Poly-(C&sub4;-C&sub1;&sub2;)-Alkylacrylate, wie zum Beispiel Polybutylacrylat, Poly(2-ethylhexylacrylat) (2-EHA) und Poly- (3,3,5-trimethyl-hexylacrylat). Solche Klebstoffe sind gut geeignet, da sie neben ihren elastomeren Eigenschaften nach der Corona-Behandlung auch leicht auf die Polyethylenfolien in Form wässriger, 30 - 40 Gewichts-% (bezogen auf den Feststoffanteil) Emulsionen, und in einer Schichtdicke von weniger als 10 um, zum Beispiel in der Größenordnung von 5 um, auftragbar sind, und weil sie unter Warmformbedingungen stabil bleiben.
• Der Polyethylenfilm kann durch verschiedene Verfahren auf die PMMA-Tafel aufgetragen werden, in deren Verlauf entweder der Film oder die Tafel erwärmt werden, damit in dem Moment, in dem der Druck auf den Verbund aus Tafel und Film ausgeübt wird, das Polyethylen erweicht und dadurch gut auf der Tafel haftet. So zum Beispiel in dem ungefähr 80ºC warme Walzen mit einem Druck und während einer Zeitspanne eingesetzt werden, die ausreicht, damit der Polyethylenfilm auf der PMMA-Tafel haftet, wobei der Film und die Tafel beide zugleich bei Raumtemperatur der Walze zugeführt werden.
• Außerdem kann es manchmal nützlich sein, eine PMMA-Tafel zu verwenden, die vor dem Auftragen der Polyethylenfolie mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehen wird, um das Ausmaß der bei der späteren Entfernung des Schutzfilmes von dem Forinteil möglicherweise auftretenden statischen Aufladung zu vermindern Geeignete Materialien für die Herstellung solcher elektrisch leitfähiger Beschichtungen sind die wasserlöslichen, kationischen oberflächenaktiven Stoffe, wie zum Beispiel Alkylpyridiniumbromide in wässriger Lösung, die leicht auf die PMMA-Tafel aufgebracht und vor dem Auftragen des Polyethylenfilmes getrocknet werden können.
• Nach einem bevorzugten Verfahren zum Warmformen wird eine PMMA-Tafel mit ihrer anhaftenden Schutzschicht aus Polyethylen auf mindestens 140ºC, vorzugsweise auf mindestens 150ºC, zum Beispiel auf 200ºC erhitzt. Das Erhitzen wird in einer klassischen Apparatur durchgeführt, wie in einem Heißluftofen oder einem Infrarotgerät, bis sich die Tafel in einem für das Warmformen geeigneten Zustand befindet, worauf sie aus der Wärmequelle entfernt wird, noch bevor Veränderungen in der Polyethylen-Zusammensetzung zu einer Verschlechterung der Tafeloberfläche führen können.
• Um ein zufriedensteliendes Produkt zu erhalten, ist es notwendig, daß der Aufheizzyklus eine für das Warmformen der Tafel ausreichende thermische Behandlung gewährleistet, aber ohne daß der enge Kontakt zwischen dem Polyethylenfilm und der PMMA-Tafel unterbrochen wird und zur Beschädigung der Oberfläche führt, oder daß das Polyethylen zu stark auf der Tafel haftet, oder es in seiner Zusammensetzung so verändert wird, daß es nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur nicht mehr sauber von der Tafel zu entfernen ist.
• Danach wird das Warmlormen vorgenommen, in dem die erweichte Tafel zusammen mit der anliegenden Polyethylenschicht solange verformt wird, bis die nicht geschützte Oberfläche die Oberfläche einer Presse der erwünschten Form berührt, oder in dem ein heißes Werkzeug der erwünschten Form gegen die nicht geschützte Tafeloberfläche gepresst wird, bis diese die erwünschte Form angenommen hat.
• Die Tafeln können demzufolge den verschiedenen klassischen Verfahren entsprechend verformt werden, um das Formteil darzustellen, zum Beispiel durch den Einsatz von Unterdruck oder Druck, der die Tafel verformt, ohne daß die Oberflächen der Pressform berührt werden, oder aber durch die Ausübung eines Druckes oder eines Unterdruckes, um die Tafel auf eine Pressenoberfläche zu blasen oder aufzutragen.
• Die Schutzschicht aus Polyethylen bleibt während der gesamten Dauer des Warmformens an ihrem Platz und wird anschließend im gewünschten Augenblick, nämlich zwischen dem Zeitpunkt, in dem das Formteil abkühlt, und dem Zeitpunkt der Endnutzung dieses Produktes, entfernt.
• Die Erfindung betrifft ebenso das Formteil aus PMMA mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 1,5, das mindestens einseitig durch einen eng anliegenden Film aus Polyethylen geschützt ist, der einer Corona-Entladung unterworfen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzfilm aus Polyethylen nach der Corona-Behandlung mit einem acrylischen Klebstoff beschichtet wurde.
• Um den Gegenstand der vorliegenden Erfindung besser zu veranschaulichen, wird nachfolgend ein Verfahrensbeispiel detaillierter beschrieben.
Beispiel:
• Die verwendete PMMA-Tafel ist eine Tafel aus PMMA einer für sanitäre Zwecke zulässigen Güte (gemäß der europäischen Norm EN 198 (CEN-TC 86, Januar 1986)), die durch Gußpolymerisation hergestellt wurde, mit einer reduzierten Viskosität, die größer als 4 ist, und einer Dicke von 5 mm. Diese Tafel weist eine mattpolierte Seite auf.
• Der verwendete Schutzfilm aus Polyethylen ist ein Film aus einem von der Fa. NORSOLOR unter der Bezeichnung Lotrene FB 8000 vertriebenen Polyethylen (Fließindex: 0,8 g/10 min.; Dichte: 0,924) einer Dicke von 80 um, der einer Corona-Behandlung unterworfen wurde, die zu einer Oberflächenspannung des Polyethylens von 4,6 x 10&supmin;² N/m geführt hat, und der auf seiner auf diese Weise behandelten Seite mit einer 6 um dicken Schicht eines Poly(2-Ethylhexylacrylates) beschichtet wurde. Dieser Polyethylenfilm wird auf die mattpolierte Seite der PMMA-Tafel aufgebracht.
• Der von einer Vorratsrolle abgerollte Schutzfilm aus Polyethylen wird kontinuierlich über eine geheizte Walze geführt, deren Temperatur so geregelt wird, daß der Film auf 60 - 80ºC erwärmt wird. Dann wird der Film auf eine Seite der PMMA-Tafel aufgetragen, die wiederum ebenfalls kontinuierlich fortbewegt wird, unter der Mitwirkung einer mit Kautschuk beschichteten metallischen Anpresswalze, die den Film auf der Tafel zur Haftung bringt und die Luftblasen aus der Grenzschicht beseitigt.
• Der Verbund Film/Tafel wird gelagert und dann an den Ort des Warmformens transportiert, ohne daß ein Ablösen der Filme beobachtet wird.
• Um durch Warmformen zum Beispiel eine Schale für Badewannen zu erhalten, wird der Verbund Tafel/Film in waagerechter Stellung in einem Heißluftofen mit 180ºC heißer Luft ungefähr 20 Minuten lang einem Erhitzen unterworfen, wobei der Polyethylenfilm nach oben zeigt.
• Der erhitzte Verbund wird in eine Kammer für die Unterdruckformung transportiert, in der die Tafel an die Umrisse der Form für die Badewannenschale angepasst wird. Das Vakuum wird so hergestellt, daß die nicht geschützte Tafel- oberfläche die Oberfläche der Form berührt.
• Nach dem Abkühlen wird der warmgeformte Verbund abgelöst. Der Schutzfilm wird erst später entfernt.
• Die Klebstoffschicht ermöglicht es, eine ausgezeichnete Haftung des Polyethylenfilmes auf der PMMA-Tafel sicherzustellen, wobei nach der Entfernung des besagten Filmes, die ebenfalls mühelos erfolgt, die PMMA-Oberfläche keinerlei Schaden aufweist.

Claims (9)

1. Verfahren zur Wärmeformung einer Tafel aus Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 1,5 ml/g, die mindestens einseitig durch einen eng anliegenden Polyethylenfilm geschützt wird, welcher mindestens auf der Seite, die auf der PMMA-Tafel haftet, einer Behandlung durch eine Corona-Entladung unterworfen wurde, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß die den besagten Schutzfilm tragende PMMA-Tafel auf eine Temperatur von mindestens 140ºC erwärmt wird, bis sich die PMMA-Tafel in einem für die Wärmeformung geeigneten, erweichten Zustand befindet, ohne daß dies zu einer Veränderung des Zustandes des Schutzfilmes führt, was eine Zersetzung der PMMA-Tafeloberfläche zur Folge hätte, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylen-Schutzfilm verwendet wird, der nach der Corona-Behandlung mit einer Schicht eines Acrylat-Klebstoffes versehen wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß der Acrylat-Klebstoff unter den (C&sub4;&submin;C&sub1;&sub2;)-Polyalkylacrylaten ausgwählt wird.

3. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzfilm aus Polyethylen verwendet wird, dessen Dichte 0,935 nicht übersteigt, und dessen Flußindex weniger als 1,0 g/10 min. beträgt.

4. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film aus Polyethylen gewählt wird, dessen Dichte größer oder gleich 0,910 ist.

5. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ethylenpolymer gewählt wird, dessen Flußindex zwischen 0,5 und 0,9 g/10 min. beträgt.

6. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzfilm aus Polyethylen einer Corona-Behandlung unterworfen wurde, die zu einer Oberflächenspannung des Polyethylens von über 4,4 x 10&supmin;² N/m führt.

7. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylenfilm gewählt wird, dessen Dicke zwischen 25 und 120 um beträgt.

8. Formteil aus Polymethylmethacrylat (PMMA) einer reduzierten Viskosität von mindestens 1,5 ml/g, das auf mindestens einer Seite durch einen eng anliegenden Film aus Polyethylen geschützt wird, welches mindestens auf der Seite, die auf der PMMA-Tafel haftet, einer Behandlung durch Corona-Entladung unterworfen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzfilm aus Polyethylen nach der Corona-Behandlung mit einer Schicht eines Acrylat-Klebstoffes versehen wurde.

9. Formteil nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus einer warmgeformten Schale für sanitäre Einrichtungen besteht.