DE68908602T2

DE68908602T2 - Verfahren und Apparatur zur Abwasserbehandlung durch Elektrolyse mit löslicher Anode.

Info

Publication number: DE68908602T2
Application number: DE89401203T
Authority: DE
Inventors: Alain Damien; Marie-Helene Husson
Original assignee: Electricite de France SA
Current assignee: Electricite de France SA
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2009-04-28
Also published as: FR2630726A1; ATE93496T1; DE68908602D1; EP0341138A1; EP0341138B1; FR2630726B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Behandeln von Abwässern zum Gegenstand. Sie betrifft insbesondere ein mit einer verbrauchbaren Elektrode arbeitendes elektrolytisches Verfahren zum Behandeln von Schwebstoffen, von Kolloiden und von Emulsionen.
Der wichtigste und offenkundigste Teil der Wasserverschmutzung besteht aus Schwebstoffen und Kolloiden. Während die Entfernung großer Teilchen, d.h. Teilchen mit einem Durchmesser von über 1 um, noch relativ einfach ist und insbesondere durch Klären, Zentrifugieren, Filtrieren oder Sieben erfolgen kann, macht die Behandlung von kleineren Teilchen, den sog. Kolloiden, langdauernde und kostspielige Behandlungen notwendig, die häufig in mehreren Phasen abläuft, deren erste in einer Zustandsänderung besteht, die eine Agglomaration dieser kleinen Teilchen an größeren Teilchen möglich macht.
Im übrigen sind stabile Emulsionen, nämlich Öl in Wasser, bei denen das Öl (von 0,5 bis 50 %) durch Zusätze und insbesondere durch oberflächenaktive Stoffe in einem dispergierten Zustand gehalten wird, für Kühlzwecke und für die Schmierung von Werkzeugen entwickelt worden und werden diese Emulsionen häufig allgemein als Abspanfluide bezeichnet. Derartige Abspanfluide können nicht direkt abgeführt werden, vielmehr muß die Emulsion derart aufgebrochen werden, daß man einerseits eine wässrige Phase und andererseits eine an Kohlenwasserstoffen reiche Phase erhält, die man beispielsweise durch Verbrennen beseitigen kann.
Ein weiteres zu lösendes Problem besteht in der Beseitigung der Stickstoffverbindungen und Mineralsalze, wie beispielsweise der Nitrite oder der Phosphate, die neben ihren möglichen toxischen Eigenschaften eine Eutrophierung von Flüssen hervorrufen.
Um die Emulsionen aufzubrechen, ist es zweckmäßig, letztere zu destabilisieren, ein Arbeitsvorgang, der auf dem Gebiet der Wasserbehandlung mit Koagulation bezeichnet wird. Wenn die Kolloide abgeleitet werden, wird der Arbeitsvorgang, der darin besteht, die Kolloide zu agglomerieren, mit dem Begriff Floculation bezeichnet, wobei dieser Arbeitsvorgang mit Polymeren erfolgt, die sehr häufig wasserlöslich sind und von denen die geeignetsten Polyelektrolyte sind, die positive und/oder negative Ladungen führen.
Es gibt zahlreiche Wege zum Aufbrechen von Emulsionen. Unter diesen sind chemische Verfahren zu nennen, die darin bestehen, die für die Emulsion verantwortlichen spannungsaktiven Stoffe weniger amphiphil zu machen, wodurch die geladenen Moleküle in neutrale Moleküle umgewandelt werden, die häufig in einer organischen Phase (oder Ölphase) löslich sind, was mittels von zwei-, drei- oder vierwertigen Mineralsalzen wie beispielsweise den Erdalkalisalzen (im wesentlichen Calcium und Magnesium) von Eisen, Aluminium oder Titan oder dadurch erfolgen kann, daß der pH-Wert der Lösung mit Schwefelsäure geändert wird.
Dieses Verfahren ist nicht vollständig zufriedenstellend, da es eine Verschmutzung durch eine Emulsion durch eine Salz- oder Säureverschmutzung ersetzt.
Was die Polyelektrolyte anbetrifft, so ist ihre Verwendung schwierig, da sie häufig sehr speziell ist, was für jeden Einzelfall eine Einstellung notwendig macht.
Unter den anderen möglichen Behandlungen können auf thermische Behandlungen wie beispielsweise die Erhitzung oder Destillation des Wassers oder die Verbrennung der gesamten Abspanfluide verwiesen werden, was extrem energieaufwendig ist.
Es können gleichfalls mechanische oder physikalische Verfahren, beispielsweise Schwimmaufbereitungen, Koaleszenzbehandlungen, Ultrafiltrationen und Klärprozesse sowie elektrische Verfahren wie beispielsweise die Verwendung von elektrostatischen Feldern sowie elektrochemische Verfahren genannt werden, die die Ladung der Öltröpfchen der Emulsionen ausnutzen.
Unter den oben genannten technischen Lösungen werden die Verbrennung und die Ultrafiltration am häufigsten verwandt. Diese Verfahren sind insgesamt nachteilig, sei es, da sie sehr kostenträchtig sind, sei es, daß sie eine hohe Restverschmutzung übriglassen.
Es sind noch andere technische Verfahren, nämlich elektrochemische Verfahren mit einer löslichen Anode vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren werden die Kationen, die die Koaleszenz der Emulsionen herbeiführen können, von einer Anode geliefert, die unter dem Einfluß eines Stromes die Metalle in Lösung gehen läßt, aus denen sie besteht. Dieses Verfahren, das die Vorteile der oben genannten chemischen Lösungen hat, wird als ein Verfahren angesehen, das deren Nachteil vermeidet, der nämlich in der Verschmutzung der wässrigen Phase durch Salze oder Säuren besteht.
Trotz seines potentiellen Interesses ist dieses Verfahren aufgrund großer Nachteile niemals in großem Maßstabe angewandt worden.
Der Hauptnachteil besteht in der Notwendigkeit, Anoden zu formen oder zu gießen, die zur Umsetzung dieses Verfahrens notwendig sind. Eine derartige Formung ist mit hohen Kosten verbunden.
Darüber hinaus sind die Anoden häufig auszutauschen, was einerseits den Nutzen der Vorrichtung beeinträchtigt und andererseits mit Kosten für die Arbeitskraft und die Montage verbunden ist.
Es ist weiterhin ersichtlich, daß die Anoden ungleichmäßig aus nicht vollständig geklärten Gründen passivieren und korrodieren, wobei darunter das Überziehen der Anoden mit einer ölhaltigen und isolierenden Schicht zu nennen ist, die den elektrischen Wirkungsgrad des Systems stark verringert. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, besteht eine der vorgeschlagenen Lösungen darin, die Stromstärke und damit das Potential zu verringern. Das führt zu einer bezeichnenden Verringerung der Behandlungskapazität. Eine andere Lösung, die im übrigen dem oben Gesagten nicht widerspricht, besteht darin, die Anoden mehrmals herauszunehmen und zu reinigen, bevor sie vollständig aufgelöst sind.
Aus diesem Grunde besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein elektrochemisches Verfahren mit löslichen Anoden zu schaffen, das die oben angegebenen Mängel beseitigt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, das für die Behandlung von Kolloiden, insbesondere von städtischen oder industriellen Abwässern, geeignet ist.
Noch ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Behandeln von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu schaffen, deren Gehalt an Öl zwischen 0,5 und 50 %, insbesondere zwischen 1 und 30 %, liegt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Behandeln von Abwässern zu schaffen, deren Gehalt an spannungsaktiven Mitteln zwischen 0,01 und 10 %, insbesondere zwischen 0,1 und 2 %, liegt.
Noch ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das dazu geeignet ist, in signifikanter Weise den Gehalt an Anionen herabzusetzen, die für Flüsse schädlich sind.
Diese Ziele und andere Ziele, die sich aus dem folgenden ergeben, werden mit einem Verfahren zum Behandeln von Abwässern in einer Vorrichtung erreicht, die eine Kathode und eine Anode zur Elektrolyse mit löslicher Anode umfaßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die lösliche Anode aus Metallteilchen gebildet wird, die wenigstens zeitweise aneinander reiben, und daß zwischen Anode und Kathode eine Spannung gelegt wird. Die Reibung wird durch ein leichtes Reiben der Metallteilchen aneinander erreicht.
Im Lauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, konnte man tatsächlich zeigen, daß die oben genannten Nachteile der elektrochemischen Verfahren mit löslicher Anode durch eine derartige Technik vollständig vermieden werden können, ohne daß sich kolloidale Teilchen mit einer Größe unter um bilden, was häufig bei Reibvorgängen der Fall ist.
Es hat sich überraschenderweise gleichfalls gezeigt, daß die Verweilzeit im Inneren des Elektrolysers erheblich geringer wird (unter im wesentlichen zwei Stunden), wenn eine Anode verwandt wird, die aus Metallteilchen besteht, die aneinander derart reiben, daß ein gegenseitiges Zerreiben auftritt. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen zwischen 10 Sekunden und 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Minuten, wobei diese Werte zahlenmäßige Richtwerte sind.
Die genannten Teilchen bilden weiterhin eine Schicht, deren Volumen bezüglich der zu behandelnden Fluidmenge gewählt werden kann. Diese geht vorzugsweise in einem signifikanten Anteil quer durch diese Schicht.
Wenn eine Behandlung, die einem einzigen Durchgang entspricht, nicht ausreicht, dann ist eine Wiederholung entweder durch Rückführung in derselben Vorrichtung oder durch eine Behandlung in einer Kaskade ähnlicher Vorrichtungen möglich.
Bei den Einrichtungen zur elektrischen Stromversorgung werden von Materialien und Verfahren Gebrauch gemacht, die an sich bekannt sind. Vorzugsweise wird das Material zur Stromversorgung derart gewählt, daß es durch die anodischen elektrochemischen Reaktionen nicht korrodiert und durch die Reibung nicht erodiert.
Die Metallteilchen können aus einem Metall oder einer Metallegierung, beispielsweise aus einer intermetallischen Legierung aus Eisen und Aluminium (Abfallprodukte der Zinkindustrie oder der Tauchgalvanisation) bestehen oder eine Mischung aus Teilchen aus verschiedenen Materialien sein.
Zur Begünstigung des elektrischen Kontaktes der Teilchen untereinander und mit der Stromversorgung ist es möglich, einen beträchtlichen Teil (beispielsweise etwa ein bis neun Zehntel des Volumens) an leitenden, jedoch elektrisch unlöslichen Teilchen, wie beispielsweise Graphitteilen, hinzuzufügen. Diese Teilchen haben vorzugsweise nahezu eine Kugelform. Es hat sich gezeigt, daß diese Technik den Vorteil bietet, daß dann, wenn das erwünscht ist, die Oxidation und/oder die Beseitigung von chemischen Schmutzstoffen oder Eutrophiestoffen erleichtert wird, was die Koagulation unterstützt, wenn saure Zonen gebildet werden (Sulfate und Äquivalente).
Die Reibung der Metallteilchen aneinander kann über an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch mechanisches Rühren, durch direkte oder indirekte Vibration der Schicht und durch ausreichend schonende Mahlverfahren erreicht werden, damit nur ein oberflächlicher Abrieb und keine starke Zerkleinerung auftritt.
Die Reibung kann in kontinuierlicher Weise vorzugsweise aber diskontinuierlich bewirkt werden. Tatsächlich liefert eine gegenseitige Reibung mit Unterbrechungen sehr gute Ergebnisse, wobei eine beträchtliche Abnahme der Leitfähigkeit während des Reibungsvorganges vermieden wird. Beispielsweise besteht eine günstige Art der Verfahrensweise darin, die anodische Schicht in einem unbeweglichen Zustand zu lassen, bis eine beträchtliche Abnahme (etwa ein Zehntel bis etwa die Hälfte, vorzugsweise etwa ein Drittel) der Stromstärke festgestellt wird. Danach wird die gegenseitige Reibung während einer Zeitdauer bewirkt, die ausreicht, um die Anfangsstromstärke wiederzugewinnen (der Strom kann während der Zeit des Reibungsvorganges unterbrochen sein). Die Wahl des Verhältnisses der Ruhezeiten zu den Reibungszeiten bestimmt sich vorzugsweise aus der Maximierung der mittleren Stromstärke und ist im übrigen unbedeutend.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Leitfähigkeit des Mediums mit der Elektrokoaleszenz zunimmt und eine starke Erhöhung der Leitfähigkeit im Medium im Fall von Abspanfluiden auftritt, was das gewünschte Ende des Arbeitsvorganges anzeigt. Diese Eigenschaft kann dazu ausgenutzt werden, die Vorrichtungen zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens zu steuern, wobei diese Eigenschaft insbesondere dazu benutzt werden kann, diese automatisch programmierbar zu betreiben.
Es sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die es vermeiden können, daß eine Membran vorhanden ist, was insbesondere für die Behandlung von Lösungen und Emulsionen mit einem stark kolloidalen Charakter gilt. Mit anderen Worten wird bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ein System mit einer von der Anode verschiedenen Kathode verwandt, wobei die Anode und die Kathode derart angeordnet sind, daß der Strom direkt von der einen zur anderen quer durch das zu reinigende Fluid geht. Der Ausdruck direkt bedeutet dabei, daß keine Membran vorhanden ist.
Bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird die Reibung der Teilchen über die Bewegung einer diese enthaltenden Trommel erzielt, wobei die Trommel die Stromversorgung der genannten Teilchen sicherstellt.
Die Bewegung der Trommel kann vorzugsweise eine Schwingbewegung, insbesondere eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Drehbewegung um ihre Achse sein.
Die Trommelachse liegt vorzugsweise im wesentlichen horizontal, d.h., daß ihr Winkel mit der Horizontalen höchstens gleich 20º, vorzugsweise höchstens gleich 10º ist.
Die Trommel darf mit Metallteilchen nicht bis zu einer Menge gefüllt werden, die die Gefahr eines Kurzschlusses hervorruft.
Damit die Trommel einen elektrischen Kontakt mit den Teilchen sicherstellen kann, die die Anode bilden, ist es zweckmäßig, daß die Trommel wenigstens teilweise leitend ist. Die Leitfähigkeit kann über ein Material erreicht werden, das zugleich gegenüber den elektrochemischen Angriffen aufgrund der Anodenreaktionen und gegenüber dem Abrieb beständig ist, der durch die Metallteilchen hervorgerufen wird, die die Anode bilden. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung besteht die Trommel aus einem nicht leitenden Material und ist die Trommel mit Stromzuführungen versehen, die vorzugsweise aus Graphit bestehen. Diese Stromzuführungen sind vorzugsweise Graphitstäbe, die in regelmäßigen Abständen entlang der Erzeugenden des Zylinders der Trommel angeordnet sind. Zur Vermeidung von parasitären Strömen ist es bevorzugt, daß diese Stäbe nur über einen Teil der Trommel vorhanden sind, leitend sind oder mit einem Gleichstromgenerator verbunden sind. In den beiden zuerst genannten Fällen ist die Vorrichtung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weiterhin mit einer Einrichtung versehen, die es erlaubt, sicherzustellen, daß der leitende Teil immer an derselben Stelle während der eigentlichen Elektrolyse im Fall eines Systems bleibt, bei dem die Reibung nur diskontinuierlich erfolgt. Die Trommel ist somit vorzugsweise mit einem Endstellungssensor versehen, der es erlaubt, die leitenden Stäbe ideal zu positionieren. Im Stillstand sollte sich der leitende Teil in einer Position befinden, in der die Versorgung der Metallteilchen, die die Anode bilden, sichergestellt ist. Wie es in Fig. 3 dargestellt ist, kann dazu der leitende Teil aus Stäben bestehen, die über einen Bogen angeordnet sind, der sich zwischen dem Schnittpunkt des unteren Teils der Vertikalen mit der Trommel und der Höhe der Flüssigkeit spannt, die dort eine Saite bildet, wo die Teilchen dargestellt sind, oder bis zu einem Stab, der durch einen "roten Zapfen" 5 bezeichnet ist.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise haben die Graphitstäbe eine Doppelrolle, nämlich als Stromführer und als Vorrichtung zum Mitnehmen der Anodenteilchen nach oben, um somit ihre gegenseitige Reibung über den Kaskadeneffekt zu bewirken. Diese beiden Funktionen können getrennt sein und man kann einen Teil der Graphitstäbe durch Sprossen oder Rippen ersetzen, die die Teilchen in der Trommel nach oben mitnehmen können. Der elektrische Kontakt kann auch mit Graphitstäben bewirkt sein, die so angeordnet sind, daß sie der Erosion weniger ausgesetzt sind. Es ist gleichfalls möglich, nicht nur Graphitstäbe, sondern Graphitplatten oder Graphit in irgendeiner anderen Form vorzusehen.
Einer der Vorteile dieser Technik besteht darin, daß die Form der Teilchen relativ nebensächlich ist und daß man Abfallstoffe der verschiedenen metallurgischen Industrien verwenden kann, wenn die Zusammensetzung dieser Abfallstoffe nicht das Risiko der Verschmutzung der Abwässer beinhaltet.
Die Größe der Teilchen liegt vorzugsweise zwischen 1 mm und der Hälfte des Abstandes zwischen Anode und Kathode, vorzugsweise zwischen 1 mm und 2 cm.
Die Drehgeschwindigkeit wird so gewählt, daß eine gute gegenseitige Reibung der Teilchen sichergestellt ist, wobei jederzeit der elektrische Kontakt beibehalten wird, wenn das notwendig ist. Beispielsweise liefert eine Geschwindigkeit zwichen 10 und 30 % der kritischen Geschwindigkeit gute Ergebnisse.
Das Metall oder die Legierung, aus dem oder aus der die Teilchen bestehen, die die Anode bilden, sollte unter den Metallen gewählt sein, deren Kationen eine gute Koaleszenz der Emulsionen und der Kolloide hervorrufen. Es gibt eine Beziehung zwischen der Ladung des Kations und der Eignung zur Koaleszenz von Kolloiden. Je größer die Ladung ist, umso geringer ist die Koaleszenz. Unter diesen Metallen sind diejenigen zu nennen, auf die in den folgenden Veröffentlichungen Bezug genommen wird: Memento Technique de l'Eau, 8. Ausgabe, Degrémont 1968, Manuel de l'Eau von Franck N. Kemmer und John McCallion, Lavoisier und "Chemical Processes in Waste Water Treatment" von W. J. Eilbeck und G. Mattock, Ellis Horwood Limited und John Wiley & Sons.
Bevorzugte Materialien sind Aluminium und Eisen aufgrund ihrer Unschädlichkeit für die Umwelt und ihres niedrigen Preises. Bei gewissen Anwendungsformen liefert Magnesium sehr gute Ergebnisse. Es gibt darüber hinaus einen Recyclingmarkt für Abfallstoffe aus diesen Materialien, die bei dem technischen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwandt werden können.
Der Potentialunterschied, der zwischen der Kathode und der Anode liegt, differiert je nach dem verwandten Metall und hängt von den gewünschten zugehörigen Reaktionen wie beispielsweise der Oxidation des gelösten Stickstoffes in Nitrate mit verschiedenen Oxidationsstufen (Nitrite, Ammoniak...) ab. Im Falle von Eisen sind die Arbeitsbedingungen (Überspannung bezüglich des Ruhepotentials) vorzugsweise so, daß das Eisen sich im Eisen III-Zustand löst.
Das zwischen Anode und Kathode liegende Potential beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Volt. Vorteilhafterweise wird das Potential relativ angehoben, wenn es darum geht, Fluide mit hohem Prozentsatz von Kolloidelementen wie beispielsweise Abspanfluide zu koagulieren. In diesem Fall wählt man einen Potentialunterschied zwischen etwa 20 und etwa 50 Volt. Ein ausreichender Mittelwert liegt somit in der Umgebung von 30 Volt. Wenn das zu behandelnde Fluid wenige Kolloidelemente enthält, ist es zweckmäßig, ein weniger hohes relatives Potential zu wählen, das im allgemeinen zwischen 10 und 20 Volt, vorzugsweise bei 10 Volt liegt. Alle in diesem Abschnitt genannten Werte werden als Richtwerte gegeben.
Um ein Minimum an Leitfähigkeit der Lösung sicherzustellen, ist es in bestimmten Fällen opportun, Salze zuzusetzen, die als Elektrolyte dienen und die Leitfähigkeit der wässrigen Phase sicherstellen. Als derartige Salze lassen sich Alkali- und Erdalkalisalze wie beispielsweise Magnesiumsulfat und Kalziumchlorid nennen, wobei die Chloride bevorzugt sind, wenn man an der Anode Aluminium antrifft.
Diese Salze werden in einem Maß zugegeben, daß Konzentrationen im Elektrolyten zwischen Milli- und Dezinormal, vorzugsweise zwischen Milli- und Zentinormal erzielt werden. Die Normalität ist dabei bezogen auf die Ladung an gelösten ionisierten Stoffen definiert. Eine einmolare Lösung von Natriumchlorid ist somit eine Normallösung.
Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß sie viel weniger von der Temperatur als die bisherigen Verfahren abhängt. Sie liefert insbesondere zufriedenstellende Ergebnisse bei Umgebungstemperatur (d. h. bei Temperaturen zwischen etwa 18ºC und 30ºC), sie liefert gleichfalls gute Ergebnisse bei tieferen Temperaturen, solange das Wasser nicht gefroren ist und das Öl nicht festgeworden ist.
Der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 9, insbesondere zwischen etwa 7 und etwa 8.
Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere für anionische spannungsaktive Stoffe (Sulfonate, Fettsäure...) oder bei Stoffen, die Neutralkomplexe mit dem Anodenmetall und den in Lösung befindlichen Stoffen bilden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zu schaffen, die dazu geeignet ist, das oben beschriebene Verfahren auszuführen.
Das wird mittels einer elektrolytischen Vorrichtung erreicht, die eine Anodenanordnung, die elektrisch lösliche Metallteilchen trägt, eine Kathodenanordnung, Einrichtungen zum Zuführen eines Elektrolysefluides, und Einrichtungen zur elektrischen Stromversorgung der Anodenanordnung und der Kathodenanordnung umfaßt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anodeneinrichtung fest am Elektrolyseur angebracht ist oder den Behälter des Elektrolyseurs bildet und daß sie Einrichtungen zum Umwälzen der Teilchen aus einem elektrisch löslichen Material umfaßt.
Die Anodenanordnung kann beweglich sein und die Umwälzeinrichtung kann eine Einrichtung sein, die die bewegliche Anodenanordnung in Bewegung versetzt.
Die Anodenanordnung, die die elektrisch löslichen Metallteilchen trägt, ist vorzugsweise eine im wesentlichen zylindrisch und drehbar ausgebildete Trommel. Die Trommel besteht insbesondere aus einem Isoliermaterial und ist mit Stäben versehen, die im wesentlichen längs der Erzeugenden des Zylinders der Trommel angeordnet sind.
Eine perforierte Trommel ist wenig zufriedenstellend, da einerseits die durch die elektrische Lösung und durch die Reibung abgetragenen Teilchen durch die Perforationen hindurchgehen und andererseits dann, wenn die Kathode an der Außenseite der Trommel angeordnet ist, die Trommel die Neigung hat, zu verstopfen und eine elektrische Isolation zu bilden, was den Durchgang des Stromes an der Anode und der Kathode behindert. Eine Trommel, die im wesentlichen frei von Perforationen ist, ist somit bevorzugt, wobei eine derartige Trommel das Elektrolysegefäß bildet.
Die Stäbe sind in derartigen regelmäßigen Abständen angeordnet, daß wenigstens ein Stab in Kontakt mit der Metallteilchenmasse steht, die die Anode bildet.
Diese Stäbe sind vorzugsweise mit einem leitenden Kranz verbunden, der zur Stromversorgung dient. Die Stäbe können aus Tantal oder vorzugsweise aus Graphit oder einer leitenden Zusammensetzung auf der Grundlage von Kohlenstoff oder Graphit bestehen.
Die Kathode kann in an sich bekannter Weise ausgebildet sein. Es ist jedoch zweckmäßig, daß sie so konzipiert ist, daß Kurzschlüsse mit der Schicht der Metallteilchen vermieden sind, die die Anode bilden, und daß sie so angeordnet ist, daß jedes elektrische Hindernis zwischen Anode und Kathode vermieden ist. Vorzugsweise ist die Kathode in der Nähe der Achse der Trommel angeordnet.
Man kann stromaufwärts von der Vorrichtung gemäß der Erfindung einen Vorratsbehälter, der die zu behandelnde Lösung enthält, und einen Klärbehälter vorsehen, um die Ölphase von der wässrigen Phase abzutrennen.
Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung gemäß der Erfindung beschrieben, die das Verständnis der Vorrichtung für den Fachmann erlaubt.
Die Beschreibung bezieht sich auf die Figuren, von denen
Fig. 1 eine Ansicht der Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung, gesehen von der Beschickungsseite, zeigt,
Fig. 2 eine Ansicht der Anordnung, gesehen von der Auslaßseite, zeigt,
Fig. 3 das Stromversorgungssystem und das Versorgungssystem für das zu elektrolysierende Fluid im einzelnen zeigt und
Fig. 4 schließlich ein Ausführungsbeispiel der Kathode zeigt.
Die im folgenden beschriebene Vorrichtung, deren Funktion anhand von Beispielen beschrieben wird, ist so ausgebildet, daß sie eine autonome Baueinheit bildet, die Beschreibung, in der die Funktion nur am Beispiel für den Fall eines Abspanfluides dargestellt ist, gilt jedoch gleichfalls nur für die Trommel und deren Antrieb getrennt vom Behälterteil.
Der Behälter 33, der auf gebremsten Rollen 36 angeordnet ist, enthält die zu behandelnde Lösung. Zwei Fenster 34, die auf beiden Seiten des Behälters angeordnet sind, sind zur Beobachtung des Inhalts vorgesehen. Unten in einer dichten Aufnahme erfaßt eine Pumpe 27 die Flüssigkeit im unteren Teil des Behälters, transportiert die Pumpe 27 die Flüssigkeit durch einen Kreislauf 28, der mit einem Ventil oder einem Leitungshahn versehen ist, zu der mit im wesentlichen horizontaler Achse liegenden Trommel 17 zur Behandlung oder über einen Kreislauf 29 mit einem Ventil oder einem Leitungshahn zu einem Ablaß.
In der Trommel zirkuliert in der zeichnerischen Darstellung der Anordnung das Wasser von rechts nach links. Die Öffnung auf der rechten Seite hat einen kleinen Durchmesser. Die Öffnung auf der linken Seite (Fig. 2) hat einen wesentlich größeren Durchmesser. Die Lösung läuft über einen Überlauf 19 direkt in den Behälter 33 über, der fest mit der Aufnahmetrommel 37 verbunden oder in einem Stück damit ausgebildet ist.
Während der Behandlung zirkuliert die Lösung fortlaufend oder mit Unterbrechungen in der Trommel je nach den Erfordernissen.
Nach der Elektrolyse wird im Fall von Emulsionen die behandelte Lösung absetzen gelassen und werden über die Fenster 34 zwei Phasen (obere Ölphase, untere Wasserphase) beobachtet. Um das Pumpen von Öl zu vermeiden, wird ein Wasserinjektionssystem 31 verwandt. Die Höhe der Grenzfläche zwischen dem Öl und dem Wasser wird bis zum Überlauf 32 angehoben. Die Kohlenwasserstoffe werden in der Auffangschale zum Aufnehmen des Öls 38 aufgefangen. Die Wasserinjektion wird dann angehalten, und die Pumpe 27 entleert die gesamte Wassermenge über 29.
Die Trommel 17, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, hat die folgenden Eigenschaften: Sie besteht aus PVC, sie hat zwei Öffnungen mit verschiedenen Durchmessern und sie weist zwei Rinnen oder Rillen 20 an jedem Ende auf. Der Antrieb der Trommel ist durch den Motor 21, die Antriebswelle 22 in der Verlängerung der Achse des Motors und Wälzlagern 25 an Antriebsscheiben 23 sichergestellt, die fest mit der Antriebsachse 22 verbunden sind. Die andere Achse 24 ist frei und trägt gleichfalls zwei Scheiben 23, die mit Wälzlagern 25 versehen sind. Im Inneren längs der Wand befinden sich Graphitstäbe 6. Die Stäbe gehen quer durch einen Kranz aus PVC Nr. 40 und stehen in einem Kontakt mit einem Kupferkranz 4. Die Dichtheit der Trommel auf der Höhe der Stäbe 6 ist in an sich bekannter Weise beispielsweise durch ein System von Dichtungen und Stopfbüchsen 5 verwirklicht. Wie es in Fig. 1 dargestellt ist, ist eine kleine Schraube 18 vorgesehen, um erforderlichenfalls die Trommel zur Wartung zu entleeren. Wie es in Fig. 3 dargestellt ist, ist der elektrische Kupferkontakt 4 mit einem Verbindungssystem zum positiven Pol eines Gleichstromgenerators (Gleichrichter) verbunden, fest bezüglich der Trommel angebracht und am Kranz über eine Feder angeordnet. In der Zeichnung (Fig. 3) enthält die Trommel Aluminium 7 und man kann die charakteristische Neigung erkennen, die das verteilte Material hat und die vom Drehsinn abhängt (hier der trigonometrische Drehsinn, der durch einen Pfeil dargestellt ist). Auf der Höhe des Fluides findet man wieder die Höhe des Überlaufs 19.
Die Anodenanordnung, die neben der bereits beschriebenen Trommel 17 den Kontakt mit dem Kranz 3, den Kupferkranz 4, die Graphitstäbe 6, das Aluminium, Eisen oder Magnesium 7 umfaßt, steht mit dem zu behandelnden Fluid in Kontakt. Kathodenhalter 39 sind auf beiden Seiten an jedem Ende der Trommel am Behälter 33 angebracht und können in ihrer Höhe eingestellt werden.
Wie es in Fig. 4 dargestellt ist, ist die Kathodenanordnung 8 über ein Verbindungssystem mit dem negativen Pol 9 des Generators verbunden und umfaßt die Kathodenanordnung 8 ein Inoxrohr 10, ein Inoxgitter 11 und einen Schutz aus PVC oder weichem Kunststoff 12. Sie befindet sich in der Trommel. Das Gitter 11 sollte parallel zum Aluminiumbett verlaufen ohne dieses zu berühren.
Nicht dargestellte Meßanordnungen, wie beispielsweise ein Voltmeter, ein Amperemeter sowie die programmierbaren Automatiken können an der Vorrichtung vorgesehen sein, um die Arbeit besser zu steuern und zu regulieren.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele sollen dem Fachmann das Verständnis der Arbeitsweise und der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung erleichtern.

Beispiel 1: Behandlung von Abspanfluid

73,5 Liter einer Suspension von 3,5 Litern Öl in 70 Litern Wasser, dem Kalziumchlorid in einem Anteil von 0,3 g pro Liter zugesetzt wurde, wurden einer Elektrolyse in der oben beschriebenen Vorrichtung unterworfen. 70 l Wasser + 3,5 l gelöstes Öl = 73,5 l Zugabe CaCl&sub2;: 0,3 g/l VORHER NACHHER % REINIGUNGSGRAD KOHLENSTOFF CHLOR LEITFÄHIGKEIT + CaCl2 (NFT90-111) ELEKTRISCHER ENERGIEVERBRAUCH ALUMINIUMVERBRAUCH

Beispiel 2: Versuch mit Abwasser einer städtischen Anlage

Die Abwässer, die für diesen Versuch gewählt wurden, stammen von einer Kläranlage des Gebietes von Paris, das im wesentlichen die Abwässer der Haushalte und sehr wenig industrielle Rückstände sammelt.
In der Kläranlage wurde das Abwasser den folgenden Behandlungen unterworfen: Reinigen durch Rechen, Entsanden, primäres Dekantieren, biologische Reinigung, sekundären Dekantieren, Schlammausfaulung, Trocknen des Faulschlammes.
Der Versuch der Elektrokoagulation wurde an dem Wasser zwischen dem primären Absetzen und der biologischen Reinigung ausgeführt. Tatsächlich ist es zweckmäßig, die drei zuerst genannten Arbeitsvorgänge beizubehalten, die mit wenig aufwendigen Arbeitsvorgängen verbunden sind. Die notwendige Belüftung für die biologische Reinigung arbeitet mit Gebläsen, die mit Motoren mit 220 kW versehen sind. Das ist somit einer der Arbeitsvorgänge, die mit höheren Kosten verbunden sind, wobei die Verweilzeit im Bereich von zwei Stunden liegt.
Behandeltes Volumen: 55 Liter
Energie: 0,93 kWh/Tonne
Eisenmenge: Unter Berücksichtigung des faradayischen Einheitswirkungsgrades erhält man 37 g Eisen pro Tonne. Das ist der maximal mögliche Ansatz. Die genaue Zahl liegt darunter. Benutzte Stoffe und Namen Rohwasser Behandeltes Wasser % Reinigung Sur filtré Leitfähigkeit microS/cm 20ºC NFT90-111 Phosphor insages. mgP/l NFT90-023 Stickstoff KJELDHAL mgN/l NFT90-110 Gefiltert Ammonium mgN/l NFT90-115 Nitrite mgN/l NFT90-013 Nitrate mgN/l NFT90-012 Orthoshosphate mgP/l NFT90-023 * DCO = Chemischer Sauerstoffbedarf NFT90-101 DBO = Biologischer Sauerstoffbedarf NFT90-103 MES = Schwebstoffe
Analysen des behandelten Wassers wurden jeden Sommer (abgesehen von MES, den Schwebstoffen) am Filtrat durchgeführt, da das elektrochemische Verfahren ein Koagulieren der Kolloidalstoffe erlaubt. Nach der Anwendung des Verfahrens ist es notwendig, ein Dekantieren vorzusehen, genauso wie nach der biologischen Reinigung.
Die Dosen an Ammonium, Nitraten, Nitriten und Orthophosphaten ergeben sich nach Maßgabe der Normen für Filtratproben.
Man stellt fest, daß in überraschender und nicht erklärbarer Weise das elektrochemische Verfahren die Behandlung von DCO, DBO, Orthophosphaten und Gesamtphosphor erlaubt, und daß ein Teil des ammoniakalischen Stickstoffes und der Nitrite in Nitrate oxidiert wird. Das ist genau das, was man in Kläranlagen zu realisieren versucht. Die Reduktion der Nitrate in molekularen Stickstoff N&sub2; ist ein biologischer Anaerobieschritt. Es sind jedoch nur einige Anlagen für diese Endumwandlung der Nitrate ausgerüstet.
Der Eisengehalt im filtrierten behandelten Wasser liegt bei 0,15 mg Fe/l, die Probe vor der Behandlung enthielt 1,8 mgFe/l.
Die Verweilzeiten in der Anlage liegen bei etwa 6 Minuten.
Das vorliegende Beispiel zeigt, in welchem Maße die vorliegende Erfindung wirtschaftlich im Energieverbrauch ist und die Behandlungskapazität verbessern kann.

Beispiel 3: Behandlung einer Ölwasseremulsion

Eine Ölwasseremulsion, die von den Abwässern des Herstellungsprozesses in einer Fabrik und von den Abwässern der Aufnahmegefäße von Öllagerbehältern stammt, wird über mehrere Jahre gelagert. Periodisch wird dieses Gemisch einem üblichen Verfahren auf diesem Gebiet unterworfen, das in einer chemischen Behandlung mit Aluminiumsulfat im heißen Zustand sowie einer anschließenden Neutralisation zu Natriumcarbonatlauge besteht. Nach diesem chemischen Arbeitsvorgang findet ein Absetzen statt, wobei der Schwimmschlamm und die Öle zur Verbrennung rückgewonnen werden, während das Wasser wie ein gereinigtes Abwasser abgeführt wird.
Das Elektrokoagulationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird an Ort und Stelle unter Bedingungen verwirklicht, die den Vergleich zwischen der üblichen chemischen Behandlung und der Elektrokoagulation gemäß der Erfindung erlauben. Zwei Elektrokoagulationsversuche werden berichtet, von denen der erste sich auf 5 l (Inhalt der Trommel) erstreckt und der zweite auf eine fortlaufend behandelte Tonne erstreckt.
Die Betriebsbedingungen des ersten Versuches sind im folgenden angegeben. a) Betriebs- und Verbrauchsbedingungen Chemisches Verfahren Electrokoagulation Ausgangsproben-Volumen Verbrauchsstoffe Energie-Verbrauch 1 sack Aluminiumsulfatnuß III RP, 50 kg 1,5 Flaschen Natriumkarbonatlauge mit 30,5%, Flasche m.30 Litern Aufheizen auf 30ºC bis 80º (oder 90ºC) 5 litres Aluminumnuß 0,29 g/l Electrochemisch 21,5 kWh/t b) Analyse Filtrierte Ausgangsprobe Nach d. chem. Verfarhen,d. Absetzen u. Filtrierten Nach d. Verfahren d. Elektrokoagulation, d. Absetzen u. Filtrieren Leitfähigkeit mS Kohlenwasserstoff ppm

Fortlaufende Versuche

Arbeitscharakteristika:

Die Pumpe versorgt die Trommel mit 20 bis 50 l/Std., wobei ein Pumpüberschuß (die Pumpe liefert 2100 l/Std.) in die Aufnahmewanne zurückgeführt wird. Damit schützt man die Pumpe und die Durchmischung der Probe während der gesamten Dauer der Behandlung sichert eine gleichbleibende Qualität während der Behandlung. Am Ausgang der Trommel wird das elektrokoagulierte Wasser in einem Vorratsbehälter gesammelt, der in das Absetz- oder Klärgefäß entleert wird.
Die Trommel wird alle halbe Stunde (über eine Programmsteuerung) 3 Minuten in Drehung versetzt. Die elektrische Versorgung wird auf eine Stärke von 1 bis 10 Ampere reguliert. Die Spannung an den Anschlüssen des Elektrolyseurs variiert zwischen 20 und 40 Volt.
Dieser Versuch wurde an einer anderen Charge als der Versuch 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sowie die Anfangsanalyse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Filtrierte Ausgangsprobe Nach d. chem. Verfahren, dem Absetzen und Filtrierten Nach d. Verfarhen d. Elektrokoagulation, d. Absetzun u. Filtrierten Leitfähigkeit mS Kohlenwasserstoffe ppm
Dieser Versuch erlaubt es somit, die Verbrauchsbilanz der Stoffe zu berechnen, die zur Durchführung der Elektrokoagulation benötigt werden. Diese Bilanz ist im folgenden angegeben.

Berechnung der Eigenkosten der Behandlung durch Elektrokoagulation

Gesamter Energieverbrauch 25 kWh/t
Elektrochemische Energie 15 kWh/t
Elektrizitätsmenge 10 * 50 Ah
Mittlerer Wasserverbrauch 20 l/h
Behandlungszeit 50 Stunden
Behandlungsmenge 1 Tonne
Verbrauchte Aluminiummenge 130 g

Claims

1. Verfahren zum Behandeln von Abwässern in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Anode aus Metallteilchen gebildet wird, die wenigstens zeitweise aneinander reiben, und daß zwischen Anode und Kathode eine Spannung gelegt wird.

2. Verfahren zum Behandeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer Öl-in-Wasser-Emulsionen sind, deren Ölgehalt zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 30% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des spannungsaktiven Mittels zwischen 0,01 und 10%, vorzugsweise 0,1 und 2% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den besagten Abwässern ein dissoziiertes Salz zusetzt, das aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Alkalichloriden, Erdalkalichloriden und deren Mischungen besteht, und daß dieses Salz in einer Konzentration zwischen mN und dN zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeiten im Elektrolysebereich zwischen 10 Sekunden und 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 Minute und 30 Minuten liegen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Trommel durchgeführt wird, deren Rotation für die Reibung der Metallteilchen aneinander sorgt, und daß die Drehgeschwindigkeit unter denjenigen Geschwindigkeiten gewählt ist, die einen guten Abrieb der Teilchen liefern, wobei vorzugsweise die Drehgeschwindigkeit der Trommel zwischen 5 und 30% der kritischen Geschwindigkeit liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehgeschwindigkeit der Trommel zwischen 5 und 30% der kritischen Geschwindigkeit liegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 jeweils, dadurch gekennzeichnet, daß der Potentialunterschied zwischen Anode und Kathode zwischen 10 und 100 V liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Potentialunterschied zwischen Anode und Kathode zwischen 20 und 100 V liegt.

10. Elektrolytische Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer löslichen Anodenanordnung (1), einer Kathodenanordnung (8), einer Einrichtung (17) zum Zuführen einer Elektrolyseflüssigkeit, einer Einrichtung (19) zum Abführen der Elektrolyseflüssigkeit, Einrichtungen (2 und 9) zur elektrischen Stromversorgung der Anodenanordnung und der Kathodenanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß (i) die Anodenanordnung fest am Elektrolysebehälter angebracht ist oder den Elektrolysebehälter bildet und anodische Teilchen trägt, daß sie weiterhin eine Einrichtung zum Umwälzen der Teilchen enthält, daß die besagte Anodenanordnung beweglich ist, die Einrichtung zum Umwälzen bildet und eine Trommel ist, die um ihre Achse (17) beweglich und im wesentlichen zylindrisch ist, und daß die besagte Trommel aus einem Isoliermaterial besteht und mit Stäben (6) ausgerüstet ist, die im wesentlichen entlang der Erzeugenden des Zylinders angeordnet sind, wobei die Stäbe mit einem leitenden Kranz (3) zur Stromversorgung verbunden sind, und daß (ii) die Kathodenanordnung sich in der Trommel befindet.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe aus einem Material bestehen, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Graphit und zusammengesetzten Materialien auf der Grundlage von Kohlefasern und von diesen auf der Grundlage von Graphitfasern besteht.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenanordnung aus einem oxidationsfesten Rohr (10), einem oxidationsfesten Gitterwerk (11) und einem Schutz aus einem elastischen isolierenden Material (12) besteht.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe an der Innenfläche des Zylinders angebracht sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe nur an einem Teil der Trommel Leiter sind.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode von der Anode verschieden ist und daß die Anode und die Kathode so angeordnet sind, daß der Strom direkt von der einen zur anderen quer durch das zu reinigende Fluid geht.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode massiv ist.

17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trommelachse im wesentlichen horizontal liegt.