CN105154912B

CN105154912B - 一种滚动离散电极、电解槽及其用途

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Publication number: CN105154912B
Application number: CN201510404540.0A
Authority: CN
Inventors: 公旭中; 王志; 王明涌; 汪玉华; 王东
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: CN105154912A

Abstract

本发明提供了一种滚动离散电极、电解槽及其用途，所述滚动离散电极包括滚筒、导线和位于滚筒内的导电颗粒；滚筒上设有孔，导线与滚筒内壁和/或导电颗粒相接触。所述滚动离散电极在使用中能够强化水电解、固体或液体电解氧化脱硫、废水电解氧化降解COD过程中电极界面的传质，促进气泡在电极表面的破裂与脱离，降低电化学氧化过程的极化作用；增加电极与被电解物质的接触面积，增加高硫矿物电解脱硫效率和废水COD的电化学降解效率。

Description

一种滚动离散电极、电解槽及其用途

技术领域

本发明属于电解技术领域，尤其涉及一种滚动离散电极、电解槽及其用途。

背景技术

水电解制氢是目前获得高纯氢气的商业技术，无论是燃料电池领域还是航空航天领域都有用到水电解制氢技术。然而水电解制氢技术能耗较高，即电解制氢过程析氢电流效率仍然有待提高。许多研究都在尽力提高析氢效率：一方面，采用改变电解体系，降低水电解制氢槽电压，提高析氢电流效率，如煤浆电解制氢技术；另一方面，通过制备各种高效析氢电极，如铂铱合金和钛-金刚石合金等催化电解；另外也有很多外场强化技术，如超重力场，超声波场等，通过强化阴阳极气泡的脱离速率，实现析氢电流效率的提高。

水电解制氢、高硫矿物电解脱硫、煤浆电解氧化和废水中COD电解降解均属于水电解过程阳极发生的直接或间接的电化学氧化过程，只有缓解阳极的极化过程或强化电解物质与氧化介质的高效接触，才能提高电解效率。

现有电解技术仍存在一定的问题，如煤浆电解制氢技术，煤浆的稳定性很难保证，在电解过程中，煤颗粒在电解质的诱导作用下，产生团聚，导致电解效率下降；高效催化电极一般均采用贵金属或稀有金属，因此成本较高，还容易产生电极钝化现象，导致催化电极失活；外场强化技术导致电解装置复杂，操作不方便，且在应用过程很难实现其中的效果。

为了将溶液中S^2-和Fe²⁺氧化成SO₄ ^2-和Fe³⁺离子，于永等人提出了一种滚筒电极(YUYong,LIU Youzhi,QI Guisheng.Rapid Regeneration of Chelated IronDesulfurization Solution Using Electrochemical Reactor with RotatingCylindrical Electrodes,Chinese Journal of Chemical Engineering,2014,22(2)136-140)，在一个滚筒上通入直流电，实现硫离子在电极上的放电过程，同时强化了电极附近的离子传质过程，然而滚筒很难实现界面区的溶液扰动或搅拌，很难强化界面的传质和扩散，降低电极的极化作用；王文博等人研究了一种流化电极(Wenbo Wang,Shujun Wang,Hongyan Liu,Zhenxin Wang.Desulfurization of gasoline by a new method ofelectrochemical catalytic oxidation.Fuel,2007,86:2747-2753)，通过气体或液体将电极进行一定速率的流化，进而增加了被电解物质与电极的接触，然而这种流化电极对边界层的扰动或传质，仍然存在一定局限，无法解决电极表面气体吸附和破裂的问题，进而无法减低极化带来的问题；伍钦等人研究了圆筒形电化学反应器中有机物电催化的传递特性(伍钦，伍拓琦，张震.圆筒形电化学反应器中有机物电催化的传递特性研究，环境科学学报，2006，26(2)：214-219)，研究表明，当有机废水的含量较低(COD小于1600mg/L)时，可以忽略扩散对电化学过程的影响；COD和电流强度随停留时间的变化规律均可以用指数关系表示，电流强度随停留时间变化的理论模型与实验数据之间的误差较大；还有研究者报导了一种钛基滚筒电极(Aris Mukimin,Hanny Vistanty,Nur Zen.Oxidation of textilewastewater using cylinder Ti/b-PbO₂electrode in electrocatalytic tube reactorChemical Engineering Journal 259(2015):430-437)并用其降解印染废水的有害物质，如BOD，COD，TSS，NH₃，苯酚和H₂S，降解率分别达到96％，59％，91％，74％，70％和82％，可见其降解效率还有待进一步提高；CN 1257749A公开了一种填球滚筒式万能反应器，在滚筒内装有搅和球或降落球，滚筒壁上设有搅和翅或抛球斗，滚筒用栅栏分隔成若干节，滚筒置于盛有水的外套或水槽内，该反应器尤其适用于烟气的脱硫、消烟除尘，但是该反应器并没有应用于电解领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种滚动离散电极、电解槽及其用途，所述滚动离散电极能够强化氧化或还原介质的传递和被电解物质在电解液中的传质，增加电极与被电解物质的接触面积，促进电极表面的氧化还原反应和气泡破裂，减弱电解过程中的极化现象，从而大大提高电解效率。

本发明所述滚动离散电极，是指所述电极能够滚动并且所述电极不是一个整体，而是由多个导电颗粒构成。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种滚动离散电极，所述电极包括滚筒、导线和位于滚筒内的导电颗粒；所述滚筒上设有孔，导线与滚筒内壁和/或导电颗粒相接触。

本发明提供的滚动离散电极用作阳极电极进行电化学氧化时，导线一端与滚筒内壁和/或导电颗粒相连，另一端与直流电源的正极相连，导电颗粒由于与导线接触也带上正电荷；滚筒与动力装置相连，动力装置能够驱动滚筒沿轴转动，滚筒转动时带动其内放置的导线和导电颗粒转动；被电解物质通过孔进入滚筒中，从而与导电颗粒和导线接触，进而在导线和导电颗粒上发生氧化反应。导电颗粒在运动中相互摩擦碰撞，并且导电颗粒与滚筒之间也存在相对运动，增强了被电解物质的扰动和搅拌，促进了导电颗粒表面气泡的破裂与电解氧化过程，减弱了电解过程极化现象。

本发明的滚动离散电极通过导电颗粒的运动强化了氧化介质的传递，通过导电颗粒之间及导电颗粒与被电解物质之间的摩擦，强化了被电解物质的传递，尤其是矿物中的硫元素的传递。

作为优选的技术方案，所述滚筒内壁为导电材质。此时导线与滚筒内壁接触时更有利于提高电解效率。

优选地，所述滚筒内壁为金属材质，优选为铁、镍、铜、钛或锡中的任一种或至少两种的组合。

所述导电颗粒的体积之和不大于滚筒体积的一半。所述导电颗粒的体积之和可为滚筒体积的1/10、1/9、1/8、1/5、1/4或1/3等。所述导电颗粒的体积之和每个导电颗粒所占的体积之和。

优选地，所述导电颗粒的个数为200-5000个，如300个、400个、500个、1000个、2000个、3000个、4000个或4500个等。所述导电颗粒的个数可以根据滚筒的长度和直径进行调整。

所述导电颗粒的材质为铁、镍、铜、钛、铅、锡、银或其氧化物、氧化铈中的任意一种或至少两种的混合，优选为SnO₂(氧化锡)、CeO₂(氧化铈)或PbO₂(氧化铅)。典型但非限制性的组合有铁与镍，铜、钛与铅，锡与铁的氧化物，镍、铜与铜的氧化物，镍的氧化物、铜的氧化物与钛的氧化物，铅的氧化物、锡的氧化物与铁的氧化物等。

优选地，所述导电颗粒的形状为球状和/或棒状，所述棒状为圆柱体或类圆柱体。

优选地，球状导电颗粒的直径与滚筒的直径之比为1/1000-1/10，如1/900、1/800、1/700、1/600、1/500、1/400、1/200、1/100、1/80、1/60、1/50、1/30或1/20。

优选地，棒状导电颗粒的直径与滚筒的直径之比为1/1000-1/10，如1/900、1/800、1/700、1/600、1/500、1/400、1/200、1/100、1/80、1/60、1/50、1/30或1/20；棒状导电颗粒的长度与滚筒的长度之比为1/1000-1/10，如1/900、1/800、1/700、1/600、1/500、1/400、1/200、1/100、1/80、1/60、1/50、1/30或1/20。

所述滚筒上孔的尺寸小于导电颗粒的尺寸，以防止电解过程中导电颗粒漏入电解液中，不能与导线接触，降低电解效率。所述孔的数量没有严格限制，只要能够保证被电解物质与导线和导电颗粒接触即可。

所述滚筒的转速小于1000r/min，如2r/min、8r/min、10r/min、15r/min、18r/min、25r/min、50r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、700r/min、800r/min、900r/min或950r/min等，滚筒的转速也可根据导电颗粒的大小和个数进行调控，保证尽量多的导电颗粒与导线接触。

所述滚筒外壁的材质为绝缘塑料，优选为质子交换膜。当滚筒内壁的材质是绝缘材料时，质子交换膜也可安装于滚筒内壁；当滚筒内壁的材质是导电材料时，质子交换膜安装于滚筒的外壁。

所述滚筒上的孔贯穿滚筒的内壁与外壁，使得电解液能够与导电颗粒及导线接触。

所述导线的形状为棒状，所述棒状为圆柱体，所述导线的形状不仅限于棒状，只要能够与导电颗粒和/或滚筒内壁接触即可。

作为优选的技术方案，导线与滚筒内壁和/或导电颗粒相接触的部分相对于导线的其它部分质量更大，因此导线能够由于自身重力位于滚筒内的最下部，此时导线也能够与导电颗粒相接触；滚筒内壁为导电材质时，导线也可以固定在一个位置，此位置能够使导线与滚筒内壁接触，而不随滚筒转动。

所述导线的材质可选自铁、镍、铜、钛、铅、锡、铝或其氧化物中的任意一种或至少两种的组合。

另一方面，本发明提供了一种电解槽，所述电解槽包含如上所述的滚动离散电极。

电解槽的阴极和阳极可以同时采用如上所述的滚动离散电极，也可以是阴极或阳极采用如上所述的滚动离散电极。

本发明还提供了所述电解槽在固体或液体电解脱硫、水电解制氢或电解废水降解COD领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的滚动离散电极能够强化电极界面的传质过程，尤其是矿物中的硫元素的传递；

2、本发明的滚动离散电极能够克服电极表面气泡的吸附，促进其脱离效果，减少了气泡电阻和电极表面的极化作用；

3、本发明的滚动离散电极能够增加电极与被电解物质的接触面积，从而大幅度提高电解效率。

附图说明

图1是实施例1提供的滚动离散电极的结构示意图。

图2是实施例2提供的电解槽的结构示意图。

其中，1-导线；2-金属球；3-滚筒；4-镍板；5-被电解物质；6-直流电源；7-槽体。

图3是实施例5、7和8的循环伏安曲线图。

图4是实施例5、6和7的时间-降解率曲线图。

图5是实施例9、10和11的时间-降解率曲线图。

图6是实施例6和13的时间-降解率曲线图。

图7是实施例14和15的时间-降解率曲线图。

图8是实施例7和16的时间-降解率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

一种滚动离散电极，如图1所示。所述滚动离散电极包括滚筒3、导线1和若干金属球2；所述导线1和金属球2均位于滚筒3内，导线1与金属球2相接触；滚筒3上设有孔；滚筒内壁为金属材质，滚筒3与电机相连，能够沿轴线转动，滚筒外壁为质子交换膜，滚筒3上孔的直径小于金属球2的直径。

实施例2：

一种电解槽，如图2所示。所述电解槽包括阴极、阳极、电解液、槽体7和直流电源6。阴极或阳极为图1所示的滚动离散电极，阴极或阳极的对电极为位于滚筒3两侧的镍板4。电解液、阴极和阳极均置于槽体7中，电解液浸没阴极和阳极，直流电源的正极和负极分别与导线1和镍板4相连，直流电源6置于槽体7外。

所述电解槽在实际工作中，导线1可与直流电源的正极或负极相连，当导线1与直流电源的正极相连时，导线带有正电荷，金属球2由于与导线1及滚筒内壁接触带上正电荷，其上发生氧化反应，镍板4带有负电荷，其上发生还原反应。滚筒3按一定的转速转动，滚筒3内的金属球2及导线1也随之转动，在滚动过程中金属球2之间及金属球2与滚筒3之间产生摩擦和碰撞，因此金属球2一直带有正电荷，其上能够一直进行氧化反应，并且能够大大提高传质过程，并减弱金属球2表面的极化作用。

实施例3：

所述实施例3与实施例2相同，唯一的不同点在于，阴极或阳极的对电极为位于滚筒一侧的镍板4。

实施例4：

所述实施例4与实施例3相同，唯一的不同点在于，阴极的结构与实施例1所述的滚动离散电极结构相同。

实施例5：

用实施例2的电解槽降解苯酚，具体步骤为：称取240g氢氧化钠，溶于6000ml蒸馏水中，待其溶解后将其倒入槽体中，槽体内溶液的温度控制在50℃，之后，向氢氧化钠溶液中加入1.5g苯酚，导电颗粒为100个镍球，其直径为5mm，导线与直流电源的正极相连，阴极为两个镍板，滚筒转速为7r/min，处理350min后，溶液中COD的降解率为19％。

实施例6：

所述实施例6除滚筒转速为15r/min外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为19％。

实施例7：

所述实施例7除滚筒转速为25r/min外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为16％。

实施例8：

所述实施例8除滚筒转速为0r/min外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为10％。

实施例9：

用实施例2的电解槽降解活性艳红，具体步骤为：称取240g的氢氧化钠，溶于6000ml蒸馏水中，待其溶解后将其倒入电解槽内，电解槽内溶液的温度控制在50℃，之后，向氢氧化钠溶液中加入1.5g活性艳红，阳极为3000个二氧化锡球，直径4mm，导线与直流电源的正极相连，阴极是镍板，滚筒转速为7r/min，处理350min以后，溶液中COD的降解率为60％。

实施例10：

所述实施例10除滚筒转速为25r/min外，其余与实施例9相同。处理350min后，其COD降解率为58％。

实施例11：

所述实施例11除滚筒转速为0r/min外，其余与实施例9相同。处理350min后，其COD降解率为52％。

实施例12：

所述实施例12除将氢氧化钠替换为硫酸钠外，其余与实施例6相同。处理350min后，其COD降解率为73％。

实施例13：

所述实施例13除将硫酸钠的质量调整为120g外，其余与实施例12相同。处理350min后，其COD降解率为70％。

实施例14：

所述实施例14除将镍球替换为二氧化锡球外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为39％。

实施例15：

所述实施例15除将镍球替换为锡球外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为80％。

实施例16：

所述实施例16除将镍球替换为铁球外，其余与实施例7相同。处理350min后，其COD降解率为15％。

实施例17：

用实施例2的电解槽降解刚果红，具体步骤为：称取240g的氢氧化钠，溶于6000ml蒸馏水中，待其溶解后将其倒入槽体中，槽体内溶液的温度控制在50℃，之后向氢氧化钠溶液中加入3g刚果红，导电颗粒为100个锡球，其直径为4mm，导线与直流电源的正极相连，阴极材料是镍板，滚筒转速为7r/min，处理350min以后，溶液中COD的降解率为80％。

实施例18：

所述实施例18除滚筒转速为200r/min外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为25％。

实施例19：

所述实施例19除滚筒转速为980r/min外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为30％。

实施例20：

所述实施例20除镍球的直径为1mm外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为35％。

实施例21：

所述实施例21除镍球的直径为10mm外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为23％。

实施例22：

所述实施例22除将镍球替换为镍棒外，其余与实施例5相同。处理350min后，其COD降解率为24％。

实施例23：

用实施例2的电解槽电解脱硫，具体步骤为：称取240g氢氧化钠，溶于6000ml蒸馏水中，将其倒入槽体中，槽体内溶液的温度控制在50℃，之后向滚筒内加入100g高硫矿物，导电颗粒为200个镍球，其直径为4mm，导线与直流电源的正极相连，阴极为两个镍板，滚筒转速为25r/min，电流强度为1A，电解4小时，高硫矿物脱硫率为80％。

实施例24：

用实施例2的电解槽进行水电解制氢，具体步骤为：称取240g氢氧化钠，溶于6000ml蒸馏水中，将其倒入槽体中，槽体内溶液的温度控制在50℃，导电颗粒为200个镍球，其直径为4mm，导线与直流电源的负极相连，阳极为两个镍板，滚筒转速为25r/min，电流强度为1A，电解4小时，析氢效率相对于普通电极增加20％。

性能测试：

循环伏安测试曲线在上海华晨CHI604B型电化学工作站上进行。考察在30℃下NaOH浓度为1.0mol/L，有机物浓度为250mg/L，滚动离散电极转速为0r/min、7r/min、25r/min的循环伏安曲线，扫描电压为-1.4-0.8V，扫描速率是0.05V/s，参比电极为饱和甘汞电极。

COD(Chemical Oxygen Demand)测试利用德国默克密理博公司生产的消解仪器，设定程序在148℃，加热消解2个小时，静置放凉后，用硫酸亚铁铵滴定，通过消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，反算出COD的值，以mg/L计的水样化学需氧量，计算公式如下：

式中：C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V₁-空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V₂-滴定水样时所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V₀-水样的体积，mL；的摩尔质量，g/mol。

对实施例5、7和8进行电化学测试，其测试结果如图3所示。由图3可知，随着滚筒转速的增加，氧化电流逐渐增加，析氧电位前移，说明随着旋转速率的增加，极化过程弱化，活性氧物种更容易生成，电解氧化过程电流效率更高。说明本发明提供的滚动离散电极的本质优点和性能。

对实施例5、6和7的降解过程进行测试，其测试结果如图4所示。由图4可知，在一定范围内随着转速的增加，溶液中COD的降解率明显增加。

对实施例9、10和11的降解过程进行测试，其测试结果如图5所示。由图5可知，随着降解时间的增加，溶液中COD的降解率也是逐渐增加的；滚筒的转速为7r/min时，处理效果最好，COD的降解率可达到60％；滚筒转动时的降解速率比滚筒静置时的降解速率高，在340min时，前者比后者的COD降解率提高了大约10％。从图5也可看出，滚筒的转动速度越快处理效果并不是越好。

对实施例6和13的降解过程进行测试，其测试结果如图6所示。从图6可以看出，在氢氧化钠和硫酸钠溶液为电解质的条件下，随着电解时间的增加，废水中COD的降解率是增长的；硫酸钠溶液中的COD降解率比氢氧化钠溶液中的COD降解率快，280min后，前者增加的极快，然而后者几乎保持恒定不变，360min后，前者可达到70％，是后者的三倍多。

对实施例14和15的降解过程进行测试，其测试结果如图7所示。从图7可以看出，在氢氧化钠溶液下，实施例15对COD的降解率要实施例14好，前者可达到80％，而后者仅有不到40％；但是碱性条件下，锡球在电解过程中会析出，导致了锡球质量的下降，在电解后的溶液中可能会有一些金属锡的引入，导致了水体的二次污染。

对实施例7和16的降解过程进行测试，其测试结果如图8所示。从图8可以看出，在氢氧化钠溶液的介质中，电解280min，镍球对苯酚的降解效果要优于铁球对苯酚的降解效果；但是在电解的初始阶段直到180min，铁球的降解效果要好于镍球；但是它们的降解效率都不高仅有17％的COD降解率。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电解槽，其特征在于，所述电解槽包括滚动离散电极，所述滚动离散电极由滚筒、导线和位于滚筒内的导电颗粒构成；所述滚筒上设有孔，导线与滚筒内壁和/或导电颗粒相接触；所述滚筒上的孔，其尺寸小于导电颗粒的尺寸。

2.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述滚筒内壁为导电材质。

3.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述滚筒内壁材质为铁、镍、铜、钛或锡中的任一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述导电颗粒的体积之和不大于滚筒体积的一半。

5.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述导电颗粒的材质为铁、镍、铜、钛、铅、锡、银或其氧化物、氧化铈中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述导电颗粒的形状为球状和/或棒状。

7.根据权利要求6所述的电解槽，其特征在于，棒状导电颗粒的直径与滚筒的直径之比为1/1000-1/10，棒状导电颗粒的长度与滚筒的长度之比为1/1000-1/10。

8.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，滚筒的外壁的材质为绝缘塑料。

9.根据权利要求1-8之一所述的电解槽在固体或液体电解脱硫、水电解制氢或电解废水降解COD中的应用。