DE68902702T2 - Verfahren zur herstellung von synthetischem schmieroel durch olefinoligomerisation. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von synthetischem schmieroel durch olefinoligomerisation.Info
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Description
- Alphaolefinoligomere und ihre Verwendung als Hydraulikfluids und synthetische Schmieröle (synthetic lubricants = "Synlubes") sind bekannt. U.S. 2,937,129 berichtet über die Oligomerisation von C&sub5;&submin;&sub1;&sub4;-Alphaolefinen unter Verwendung eines Dialkylperoxidkatalysators zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls. U.S. 3,113,167 beschreibt ein Alphaolefinoligomerverfahren, bei dem ein Titanhalogenid und eine Aluminiumverbindung verwendet werden.
- Bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung von Alphaolefinoligomeren sind Metallhalogenide von Friedel Crafts wie zum Beispiel BF&sub3;, U.S. 3,149,178. Optimale Eigenschaften erhält man, wenn man mit Dec-1-en anfängt, obwohl auch Mischungen von Alphaolefinen verwendet worden sind, U.S. 3,330,883.
- Der bevorzugte Friedel Crafts-Katalysator ist BF&sub3;. Reines BF&sub3; ist allerdings kein wirksamer Oligomerisationskatalysator. Als Beschleuniger ist eine kleine Menge einer polaren Verbindung erforderlich. U.S. 3,382,291 beschreibt die Verwendung von Alkoholbeschleunigern wie, zum Beispiel, Decanol. Andere bekannte Beschleuniger sind Modenit (Wasserstofform), Wasser, Phosphorsäure, Fettsäuren (z.B. Valeriansäure), Ketone, organische Ester, Ether, mehrwertige Alkohol, Kieselgel und u.ä.
- Zur Verwendung als synthetisches Schmieröl ist das Oligomerprodukt bevorzugt ein Trimer oder höheres Oligomer einschließlich Mischungen daraus. Synthetische Schmieröle mit niedriger Viskosität sind bevorzugt Dec-1-en-Trimere. Diese haben bei 100ºC eine Viskosität von 3,4 -3,7 cs (centistokes). Durch Zugabe einer kleinen Menge (z.B. 2 - 10 Gewichtsprozent) Tetramer kann die Viskosität bei 100ºC auf den günstigeren Wert von 3,7 - 4,1 cs erhöht werden.
- Man hat beobachtet, daß nicht alle Dec-1-entrimerfraktionen gleich sind, selbst wenn sie mit dem gleichen Katalysator hergestellt wurden. Durch Verwendung eines (z.B. mit Wasser oder Alkohol) beschleunigten BF&sub3;- Systems zur Oligomerisation von Dec-1-en gefolgt von Toppen zur Entfernung von Monomer und Dimer und (2) Destillation des getoppten Oligomers zur Entfernung einer Trimerfraktion und (3) Hydrierung der Trimerfraktion erhält man ein synthetisches Schmieröl, das die Viskositätsvorgaben von 4 cs für "Synlubes" entweder erfüllt oder darauf eingestellt werden kann. Doch obwohl das synthetische Schmieröl bei -40ºC (z.B. 2000 - 3000 cs) und 100ºC (z.B. 3,6 - 4,2 cs) die erforderliche Viskosität aufweist, erfüllt es häufig die Pourpointvorgabe bei niedrigen Temperaturen nicht. Ein zufriedenstellendes synthetisches Schmieröl mit 4 cs sollte einen Pourpoint von -65ºC oder niedriger haben. Deshalb braucht man ein Verfahren zur Herstellung eines alphaolefinischen synthetischen Schmieröls, das nicht nur die erforderlichen Viskositätsvorgaben erfüllt, sondern gleichmäßig einen zufriedenstellenden Pourpoint aufweist.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dem gleichmäßig ein synthetisches Schmieröl mit niedrigem Pourpoint hergestellt werden kann, indem man ein Alphaolefin mit einem BF&sub3;-Katalysator in Kontakt bringt und dem Alphaolefin und BF&sub3; über einen längeren Zeitraum von mindestens einer halben Stunde mit langsamer kontrollierter Geschwindigkeit einen Beschleuniger zuführt. Der Pourpoint eines solchen Produkts ist wesentlich niedriger als der eines ähnlichen Produktes, bei dessen Herstellung die gesamte Beschleunigermenge von Anfang an zugegeben wurde.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines alphaolefinoligomeren synthetischen Schmieröls mit einem gleichmäßig niedrigen Pourpoint, wobei BF&sub3; in ein C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Alphaolefin oder eine Mischung von Alphaolefinen eingebracht und diesem C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;Alphaolefin über einen längeren Zeitraum bei Aufrecht erhaltung der Reaktionstemperatur von 15 - 40ºC mit kontrollierter Geschwindigkeit eine Beschleunigermenge eines katalytischen Beschleunigers zugegeben wird.
- Für das Verfahren geeignete Alphaolefine sind solche mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen, obwohl auch eine Mischung von niedrigeren Olefinen, z.B. C&sub6;&submin;&sub8; mit höheren Olefinen, z.B. C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4; verwendet werden kann. Die Alphaolefine sind hauptsächlich lineare Endolefine. Das weitaus am meisten bevorzugte Olefin ist Dec-1-en.
- Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das Alphaolefin in einen geeigneten korrosionsresistenten Reaktor gibt und mit BF&sub3; in Kontakt bringt. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, zum Beispiel, indem man BF&sub3; durch das Alphaolefin perlen läßt oder das Alphaolefin in einem geschlossenen Reaktor unter BF&sub3;-Druck (z.B. 10 - 20 psig) setzt. Anschließend wird dem Reaktionsgemisch bei kontrollierter Geschwindigkeit langsam ein Beschleuniger für das BF&sub3; zugesetzt. Dazu können alle bekannten BF&sub3;-Beschleuniger wie Wasser, Alkohol (z.B. lsopropanol, n-Butanol oder Decan-1-ol), Fettsäure (z.B. Essigsäure, Valeriansäure oder Hexansäure), organische Ester (z.B. Butylacetat oder Methylvalerat), Ketone (z.B. Methylethylketon oder Methylisobutylketon), Äther, alkoxylierte Alkohole (z.B. 2-Ethoxyethanol), Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen (z.B. Glykol oder Glyzerin) verwendet werden.
- Die am meisten bevorzugten Beschleuniger sind Wasser und Alkohole (z.B. n-Butanol).
- Die über den längeren Zeitraum zugeführte gesamte Beschleunigermenge sollte auch tatsächlich beschleunigend wirken. Diese Menge kann erheblich schwanken, z.B. zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent basierend auf Alphaolefin. Die bevorzugte Beschleunigermenge ist 0,3 - 1,0 Gewichtsprozent, noch bevorzugter ist eine Beschleunigermenge von 0,4 - 0,8 Gewichtsprozent. Wichtig ist, daß die Beschleunigermenge, ganz gleich wie hoch, dem Reaktionsgemisch sehr langsam zugeführt wird. Man nimmt an, daß dadurch anfänglich eine gewisse Isomerisation der ursprünglichen Oligomerisationsprodukte bewirkt wird, ehe die Reaktion die Trimer-Tetramer-Stufe erreicht. Wenn dann mehr Beschleuniger zugeführt wird, erreicht die Reaktion die Trimer-Tetramer und noch höhere Stufe, aber wegen der Isomerisation zu Beginn des Verfahrens, als noch sehr wenig Beschleuniger vorhanden war, hat das letztendlich erhaltene Produkt einen sehr niedrigen Pourpoint. Man nimmt an, daß dies auf die während der Isomerisationsstufe eingeführte Methylverzweigung zurückzuführen ist. Allerdings hängen die mit diesem Verfahren erreichten Ergebnisse nicht von der Kenntnis seiner genauen Mechanismen ab.
- Die folgenden Beispiele zeigen, wie das Verfahren durchgeführt werden kann und vergleichen die damit erzielten Ergebnisse mit denen eines herkömmlichen Verfahrens.
- Diese Beispiele dienen Vergleichszwecken und werden mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt.
- 1500 g Dec-1-en und 5,1 g n-Butanolbeschleuniger wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde versiegelt und dann unter Rühren mit BF&sub3; auf 20 psig (1,38 bar) unter Druck gesetzt. Die Temperatur wurde bei 30ºC gehalten. Nach 1,92 Stunden wurde der Autoklav entlüftet und das Reaktionsgemisch zur Entfernung von BF&sub3; und n-Butanol mit Wasser gewaschen. Die Zusammensetzung des rohen ungesättigten Oligomers wurde durch Gaschromatographie (GC) ermittelt. Tabelle I zeigt das Ergebnis.
- Dann wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung einer Monomer-Dimer-Fraktion destilliert (260ºC, 6 torr). Anschließend erfolgte die Destillation einer Trimerfraktion (298º, 6 torr). Als nächstes wurde die Trimerfraktion bei 200ºC unter 400 psig (2,76 bar) unter Verwendung eines fünfprozentigen Nickelkatalysators hydriert. Wieder wurde die Zusammensetzung durch Gaschromatographie (CG) ermittelt.
- Obiges Beispiel wurde noch dreimal mit kleineren Variationen wiederholt, so daß schließlich vier rohe ungesättigte Oligomere vorlagen. Diese Variationen und die Zusammensetzung aller vier rohen Oligomere zeigt die folgende Tabelle I. Tabelle II zeigt die wichtigen physikalischen Eigenschaften der aus jedem rohen Oligomer enthaltenen hydrierten Trimerfraktion. Tabelle 1 Zusammensetzung 1) Beispiel n-Butanol Gew. % Reaktionszeit / h 1) C&sub1;&sub0;, C&sub2;&sub0;, C&sub3;&sub0;, C&sub4;&sub0;, C&sub5;&sub0; und C&sub6;&sub0; sind Monomer, Dimer, Trimer, Tetramer, pentamer und Hexamer. Tabelle 2 Beispiel Viskosität (cs) 100ºC -40ºC Pourpoing ºC
- Diese Ergebnisse zeigen, daß die Viskositätseigenschaften des hydrierten Trimers im angemessenen Bereich blieben, wenn man nach einem herkömmlichen Verfahren vorging. Allerdings war der Pourpoint inakzeptabel hoch. Sämtliche Pourpoints lagen über -60ºC.
- Diese Beispiele zeigen das erfindungsgemäße Verfahren und die Eigenschaften des dabei erhaltenen synthetischen Schmieröls.
- 2000 g Dec-1-en wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde versiegelt, mit BF&sub3; auf 20 psig (1,38 bar) unter Druck gesetzt und bei 30ºC gerührt. Dann wurde gemäß nachfolgendem Zeitplan bei kontrollierter Geschwindigkeit n-Butanolbeschleuniger zugegeben. Zeitplan zur Zugabe von n-Butanol (min.) Beispiel Gew. %¹ Gew. %² 1) zu Anfang zugegeben 2) kumulative Mengen
- Insgesamt wurden jedem der Beispiele 5 - 7 0,6 Gew. % n-Butanol zugesetzt, wobei etwa die Hälfte der Menge in den ersten 45 - 50 Minuten eingebracht wurde. Die gesamte Reaktionszeit betrug 2,5 Stunden; anschließend wurden die Reaktionsgemische mit Wasser gewaschen und durch Gaschromatographie analysiert. Tabelle III zeigt die Zusammensetzungen. Tabelle III Beispiel Zusammensetzung (Gew. %)
- Die rohen ungesättigten Oligomere wurden zur Entfernung von Monomer und Dimer getoppt und anschließend zur Gewinnung einer Trimerfraktion destilliert. Die Trimerfraktionen wurden bei 200ºC unter 400 psig (2,76 bar) unter Verwendung eines Nickelkatalysators hydriert.
- Tabelle IV zeigt die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte Tabelle IV Beispiel Viskosität (cs) 100ºC -40ºC Pourpoint1) (ºC) 1) Die niedrigste mit dem verwendeten Apparat zu erzielende Temperatur war -66ºC.
- Die vorstehend beschriebenen Tests zeigen, daß die Zusammensetzungen des durch das herkömmliche Verfahren entstandenen rohen Oligomers (Beispiel 1 - 4) den Zusammensetzungen des durch das erfindungsgemaße Verfahren hergestellten rohen Oligomers (Beispiel 5 - 7) ähnlich sind. Ebenso ist die Viskosität der durch herkömmliche Verfahren hergestellten synthetischen Schmieröle bei -40ºC und 100ºC der Viskosität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten synthetischen schmieröle ähnlich. Der Pourpoint der mittels programmiert er Zugabe von Beschleunigern hergestellten synthetischen Schmieröle (Beispiel 5 - 7) war jedoch in jedem Fall wesentlich niedriger als der Pourpoint bei herkömmlich hergestellten synthetischen Schmierölen. Die herkömmlichen 4 cs synthetischen Schmieröle hatten einen Pourpoint im Bereich von -51º bis -57ºC. Im auffallenden Gegensatz dazu hatten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten synthetischen Schmieröle alle einen Pourpoint unter -66ºC.
- Die Hauptaufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer hydrierten Dec-1-entrimerfraktion, die einen niedrigen Pourpoint hat und geeignet für die Verwendung als nominelles 4-cs synthetisches Schmieröl ist. Man sollte jedoch würdigen, daß der Nutzen des Verfahrens auf jedes danach hergestelltes Alphaolefinoligomer übertragbar ist und weder auf Dec-1-en noch auf Trimer allein beschränkt werden muß. Er gilt ebenso für andere C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Alphaolefine wie für Trimere, Tetramere, Pentamere und höhere Oligomere sowie für Mischungen solcher Oligomere wie z.B. Trimer-Tetramermischungen oder Trimer-Tetramer-Pentamer- Hexamermischungen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines alphaolefinoligomeren
synthetischen Schmieröls mit einheitlich niedrigem
Pourpoint, bei dem man BF&sub3; in ein C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Alphaolefin
oder ein Gemisch von Alphaolefinen einbringt und eine
Beschleunigermenge eines Katalysator-Beschleunigers
zu diesem C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Alphaolefin mit kontrollierter
Geschwindigkeit über einen längeren Zeitraum bei
Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 15 - 40ºC
zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Beschleuniger
aus Wasser, Alkoholen oder Mischungen davon
ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Beschleuniger
ein Alkohol ist und die Beschleunigermenge 0,1 - 2,0
Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des
Alphaolefins beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem der Alkohol
n-Butanol ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem
der längere Zeitraum mindestens eine halbe Stunde
beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der längere
Zeitraum mindestens eine Stunde beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem
das Alphaolefin Dec-1-en ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem
das BF&sub3; durch Durchführung des Verfahrens unter BF&sub3;-
Druck eingebracht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem
die Temperatur 20 - 35ºC beträgt.
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