DE68901906T2

DE68901906T2 - Beta-bromo-beta-nitrostyren fuer die konservierung von waessrigen systemen.

Info

Publication number: DE68901906T2
Application number: DE8989116526T
Authority: DE
Inventors: Kenneth L Purzycki; Joseph A Virgilio
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Angus Chemical Co
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1989-09-07
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2009-09-08
Also published as: DK450289D0; DE68901906D1; ATE77606T1; DK450289A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Kompositionen zum Konservieren wäßriger Systeme gegen die schädliche Wirkung von Bakterien, Pilzen und Algen.
Es ist allgemein bekannt, daß verschiedene wäßrige Systeme, die abbaubare Komponenten entweder in Spuren oder in größeren Quantitäten enthalten, normalerweise dem Angriff und dem Abbau von Mikroorganismen zugänglich sind. Beispiele solcher Kompositionen sind Schneideöle, Kosmetika, so wie Lotionen und Cremes, Heizöl, Spinnemulsionen, Latexemulsionen und Farbstoffe, auf Stärke basierende Klebstoffe, industrielles Kühlwasser, Wachsemulsionen, Wasser, das bei der Pulpen- und Papierherstellung verwendet wird (sogenanntes "Prozeß"-Wasser, zum Beispiel "Weiß"-Wasser) und Flut-Wasser, das bei Verfahren zur sekundären Ölrückgewinnung verwendet wird.
Mit einer Anzahl von Problemen und Beschränkungen waren kürzlich jene im Stand der Technik konfrontiert, die anstreben, wirksame antimikrobielle Konservierungsmittel für derartige wäßrige Systeme vorzusehen. Diese Probleme umfassen Bedenken über das Ausgesetztsein von Arbeitern und die Beeinflussung der Umwelt. Viele Konservierungsmittel sind wirksam, weil sie bei niedrigen Konzentrationen auf Mikroorganismen toxisch wirken, das heißt bei Konzentrationen in der Größenordnung von ungefähr 100 parts per million. Wenn der Mensch solchen Konservierungsmitteln im part per million-Bereich ausgesetzt ist, so wirft das normalerweise nicht ein Risiko auf, das zu Bedenken Anlaß gibt. Jedoch das reine Produkt kann ein unakzeptables Risiko für Arbeiter bedeuten, die dem reinen, konzentrierten Material tagtäglich ausgesetzt sind, und die sich vor zufälliger Inhalation oder Hautexposition schützen müssen. Im Falle wo die Substanz eine Flüssigkeit ist, kann ihr Dampfdruck bedenklich sein, falls die Konzentrationen in der Luft Pegel erreichen, welche für Arbeiter gefährlich sein könnten. Falls das Material ein Feststoff oder ein Pulver ist, wird die Staubinhalation bedenklich.
Eine Möglichkeit, die Konzentration derartiger antimikrobiell wirksamer Agentien auf einem annehmbaren Hantierungspegel zu halten, ist die Verwendung von Verdünnungsmitteln und inerten Trägern. Derartige Verdünnungsmittel oder Träger sind auch wünschenswert, um beim Einbringen der antimikrobiell wirksamen Agentien in das zu konservierende Medium zu helfen. Diese Verdünnungsmittel müssen natürlich gewisse Kriterien erfüllen. Sie müssen mit einem bestimmten, antimikrobiell wirksamen Agens kompatibel sein und mit dem Medium, in welchem das antimikrobiell wirksame Agens verwendet werden soll. Sie sollten nicht leicht entflammbar und sollten nicht toxisch sein. Nur sehr wenige Verdünnungsmittel erfüllen diese Kriterien bei einem akzeptierbaren Preis.
Jüngst hat der öffentliche Druck, die Toxizität des Verdünnungsmittels und seine Verträglichkeit mit der Umwelt betreffend, dazu geführt, die Anzahl der Verdünnungsmittel, die akzeptabel sind, zu beschränken. Es ist zu erwarten, daß in der Zukunft sogar noch weniger Verdünnungsmittel oder Träger akzeptabel sein werden.
Es besteht in der Industrie ein Bedarf, ein Verdünnungsmittel oder ein Trägersystem zu finden, welches die folgenden Kriterien erfüllt:
1. Das Verdünnungsmittel oder der Träger muß mit dem antimikrobiell wirksamen Agens kompatibel sein und sollte die antimikrobiell wirksame Aktivität nicht vermindern oder zerstören.
2. Das Endprodukt muß einen Flammpunkt von höher als 49ºC (120 Grad Fahrenheit) haben, um Gefahren wegen Entflammbarkeit zu vermeiden;
XºF = 5/9 (x-32)ºC oder yºC = (9/5 - y + 32)ºF
3. Das System muß in dem Medium, für welches es gedacht ist, funktionieren.
4. Es sollte nicht auf der Liste 1 oder der Liste 2 des "Inert Ingredients Pesticide Products; Policy Statement" der Environmental Protection Agency sein. (Federal Register, Band 52, Nr. 77, datiert 22. April 1987. Die Listen 1 und 2 decken inerte Ingredienzien mit toxikologischen Bedenken bzw. potentiellen toxikologischen Bedenken ab.)
5. Das System muß ökonomisch wettbewerbsfähig sein, das heißt, es darf nicht so teuer sein, daß das System am Markt nicht konkurrieren kann.
6. Das Verdünnungsmittel oder der Träger sollte geruchlos sein, oder sollte zumindest einen angenehmen Geruch besitzen.
Die Erfindung sieht ein neues Mittel zum sicheren Hantieren von β-Brom-β-nitrostyrol (BNS; siehe US-PS 3629465, 3871860) vor, welches die oben angegebenen Kriterien erfüllt, und welches Exposition der Menschen und Umweltbedenken minimiert. Die vorliegende Erfindung sieht ein Produkt vor, welches β-Brom-β-nitrostyrol, adsorbiert auf oder verkapselt in einer bioabbaubaren und relativ inerten, partiell hydrolysierten Stärke, enthält, so wie Maltodextrin oder Kornsirup-Feststoff. Hydrolysierte Stärken sind relativ inert gegenüber den meisten antimikrobiell wirksamen Agentien und führen gewöhnlich zu einem Produkt mit einem hohen Flammpunkt, in den meisten Fällen größer als 93ºC (200 Grad Fahrenheit). Die hydrolysierte Stärke trägt keinen Geruch zum Endprodukt bei. Sie ist wasserlöslich und setzt daher die aktiven Inhaltsstoffe in wäßrige Systeme frei. Sie ist bioabbaubar und ein natürliches Nahrungsmaterial, welche nicht nur mit Ökosystemen verträglich ist, sondern genaugenommen auf eine positive Weise in ihnen mitwirkt. Die Tatsache, daß das Endprodukt fest und in Granulatform vorliegt, minimiert die Exposition der Arbeiter und Verwender und die Umweltverschmutzung nach Verschütten.
Das Produkt der Erfindung kann nach einem nachher beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ein passendes Maltodextrin oder Kornsirup-Feststoff können mit einer Lösung von β-Brom-β-nitrostyrol in den erwünschten Verhältnissen gemischt werden [für die Eigenschaften des Kornsirup siehe auch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 22, John Wiley and Sons, Inc. N.Y., 1983, Seiten 510-3.] Das Lösungsmittel kann dann zum Beispiel durch Vakuumdestillation entfernt werden.
Partiell hydrolysierte Stärken, die Dextrose, Maltose und Saccharide mit einem höheren Molekulargewicht enthalten, sind aus Kornstärke erhältlich. Die hydrolysierten Stärkeprodukte werden gewöhnlich auf Basis ihres Gehaltes an reduzierendem Zucker definiert, als Dextroseäquivalente (DE) bezeichnet. Feste, teilweise hydrolysierte Stärken mit einem Dextroseäquivalent (DE) zwischen 1 und 20 werden in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Teilweise hydrolysierte Stärken mit einem DE von weniger als 20 werden allgemein als Maltodextrine klassifiziert und sind normalerweise feste Kompositionen mit variierender Partikelgröße und Dichten. Passende feste, hydrolysierte Stärken sind erhältlich unter solchen Markennamen wie Amaizo Fro-Dex® (American Maize-Products Co.), Maltrin® (Grain Processing Corporation) und Micropor Buds® (A.E. Staley Manufacturing Company; für Einzelheiten siehe auch die Promotionsbroschüre datiert 2/88). Der Ursprung des Maltodextrins ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Micropor Buds® 1005, 1015 und 2010 mit DE-Werten von 10 bzw. 10 und 20, sind mit dem Ziel verwendet worden, die vorliegende Erfindung darzustellen, aber jede feste, hydrolysierte Stärke mit einem DE zwischen 1 bis 20 kann verwendet werden. Maltodextrine mit einem DE-Wert von 5 bis 15 sind bevorzugt, da sie leichter zugänglich sind und ökonomischer zu verwenden.
Beim Zubereiten der neuen Systeme der Erfindung ist es bevorzugt, zuerst das β-Brom-β-nitrostyrol in einem nichtwässerigen Lösungsmittel zu lösen. Die Natur des Lösungsmittels ist nicht kritisch, außer daß es mit dem antimiktobiell wirksamen Agens kompatibel sein sollte, daß es das antimikrobiell wirksame Agens lösen sollte, und daß es mit der teilweise hydrolysierten Stärke nicht reagieren sollte. Passende Lösungsmittel für die meisten Anwendungen würden zum Beispiel Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol und ähnliche sein.
Die das antimiktobiell wirksame Agens enthaltende Lösung und eine passende, teilweise hydrolysierte Stärke werden zusammen in geeigneten Verhältnissen vermischt, um ein Endprodukt mit einem exakten Gehalt an antimikrobiell wirksamem Agens zu erhalten. Falls zum Beispiel ein Endprodukt mit 50% teilweise hydrolysierter Stärke und 50% β-Brom-β-nitrostyrol erwünscht ist, könnte man passenderweise 100 Teile einer teilweise hydrolysierten Stärke 400 Teilen einer 25%igen Lösung von β-Brom-β-nitrostyrol und einem passenden Lösungsmittel zugeben, eine Zeitlang mischen, und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernen. Das Endprodukt ist ein körniger, frei-fließender Feststoff. Unter den meisten Umständen kann man das Verhältnis des antimikrobiell wirksamen Agens zur teilweise hydrolysierten Stärke von so wenig wie 0,5% antimikrobiell wirksames Agens und 99,5% teilweise hydrolysierte Stärke bis so hoch wie 90% antimikrobiell wirksames Agens zu 10% teilweise hydrolysierte Stärke variieren. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verhältnis von 40-60% β-Brom-β-nitrostyrol bis 60-40% teilweise hydrolysierte Stärke zu verwenden, da dies den besten frei-fließenden Feststoff liefert. Die am meisten bevorzugten Verhältnisse hängen von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich der Verwendung, für welche das antimikrobiell wirksame Agens angewendet werden soll.
Es wurde gefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Kompositionen zeitstabil sind. Analysen von Kompositionen, die 25% und 50% β-Brom-β-nitrostyrol auf Maltodextrin (DE = 10) enthielten, zeigten bei Verwendung von Standardverfahren der Ultraviolett-Spektroskopie nach 30tägiger Lagerung keine Abweichung in der Zusammensetzung der Mischungen.
Im allgemeinen haben sich die Kompositionen auch gegen ein breites Spektrum von Mikroorganismen wirksam gezeigt, welche die hier beschriebenen wässerigen Systeme angreifen. Proben von 25% und 50% β-Brom-β-nitrostyrol auf Maltodextrin wurden in Agar ausgewertet, um einen minimalen Hemmkonzentrationsbereich jeder Probe gegen eine Reihe von Bakterien, Hefe und Humus zu erhalten. Reines β-Brom-β-nitrostyrol diente als Kontrolle. Der Test war für kleine Verdünnungszuwächse ausgelegt, so daß relativ geringfügige Unterschiede in der antimikrobiellen Aktivität erkannt werden konnten. Die Ergebnisse zeigen an, daß sich die Aktivität der zwei β-Brom-β-nitrostyrol/Maltodextrin- Proben günstig mit der Kontrolle verglichen. Keine signifikanten Unterschiede in der antimikrobiellen Aktivität wurden festgestellt. In den in den untenstehenden Beispielen dargestellten Bereichen trat kein Wachstum bei höherer Konzentration auf, während die niedrige Konzentration nicht-hemmend war. (Maltodextrin wurde allein getestet und wurde als nicht-hemmend gegen alle Mikroorganismen bei 100 mkg (Mikrogramm)/ml gefunden, der höchsten, getesteten Trägerkonzentration.)
Die mikrobiell wirksame Aktivität des mit Maltodextrin verdünnten β-Brom-β-nitrostyrols ist identisch einer äquivalenten Menge des reinen Materials und würde daher als ein Konservierungsmittel für wässerige Systeme, wie im US-Patent 3,629,465 beschrieben, nützlich sein.

Beispiel 1: Herstellung des Produktes

Zu 400 g einer Lösung bestehend aus 100 g β-Brom-β-nitrostyrol und 300 g Toluol werden 100 g einer hydrolysierten Stärke mit einem DE von 10, erhältlich unter dem Markennamen Micropor Buds® (Güte 1015), zugegeben. Die erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur von 50ºC erhitzt. Dann wird Toluol unter vermindertem Druck (30 mm Hg) bei 50ºC entfernt, wobei ein granulierter Feststoff erhalten wird. Die Analyse des granulierten Feststoffes durch Ultraviolett- Spektralanalyse (UV) zeigt 48-52% β-Brom-β-nitrostyrol. (Der Bereich ergibt sich aufgrund von Abweichungen im Testverfahren.)
Ein Austausch des Micropor Buds® 1005 oder 2010 gegen das Micropor Buds® 1015 im obigen Verfahren ergibt das entsprechende Produkt, welches 48-52% β-Brom-β-nitrostyrol enthält.
Produkte enthaltend 25% β-Brom-β-nitrostyrol werden unter Verwendung von 350 g einer Lösung aus 50 g β-Brom-β-nitrostyrol in 300 g Toluol im obigen Verfahren hergestellt. Es liegt innerhalb des Geschickes des Fachmannes, die geeigneten Verhältnisse zu bestimmen, die notwendig sind, ein Produkt mit dem erwünschten Gehalt an β-Brom-β-nitrostyrol herzustellen.

Beispiel 2: Mikrobiell wirksame Aktivität

Proben mit 25% und 50% β-Brom-β-nitrostyrol auf Micropor Buds® der Güte 1015 wurden in Agar ausgewertet, um einen minimalen Hemmkonzentrationsbereich zu erhalten, basierend auf der BNS-Konzentration jeder Probe gegen eine Serie von Bakterien, Hefen und Humus. Reines β-Brom-β-nitrostyrol diente als Kontrolle. Der Test war mit kleinen Verdünnungszuwächsen ausgelegt, so daß relativ geringfügige Unterschiede in der antimikrobiellen Aktivität erkannt werden konnten.
Die in den folgenden Tabellen angeführten Ergebnisse zeigen, daß sich die Aktivität der zwei Proben günstig mit der Kontrolle verglich. Keine signifikanten Unterschiede in der antimikrobiellen Aktivität wurden festgestellt.

Probenidentifizierung

25 BNS 25% β-Brom-β-nitrostyrol/75% Micropor Buds® # 1015
50 BNS 50% β-Brom-β-nitrostyrol/50% Micropor Buds® 1015
Kontrolle Reines β-Brom-β-nitrostyrol (Fp. 62º-63ºC) TABELLE I - BAKTERIEN Minimaler Hemmkonzentrationsbereich in mkg/ml Probe Staphylococcus aureus Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Proteus vulgaris Bacillus subtillis Reines BNS TABELLE II - HEFE, HUMUS Minimaler Hemmkonzentrationsbereich in mkg/ml Probe Candida albicans Aspergillus niger Aspergillus oryzae Penicillium piscarium Aureobasidium pullulans Reines BNS
In den dargestellten Bereichen trat kein Wachstum bei der höheren BNS-Konzentration auf, während die untere BNS-Konzentration nicht-hemmend war. Micropor Buds® alleine war gegen alle Mikroorganismen bei 100 mkg/ml, der höchsten getesteten Trägerkonzentration, nicht-hemmend.

Beispiel 3: Stabilität und Kompatibilität

Proben mit 25% und 50% β-Brom-β-nitrostyrol auf Micropor Buds® der Güte 1015 wurden in braune, versiegelte Flaschen gegebenen und durch Standardmethoden der ultravioletten Spektroskopie während einer Periode von 30 Tagen untersucht. TABELLE III β-Brom-β-nitrostyrol (BNS)/Micropor Buds®-Stabilität Probe Prozent β-Brom-β-nitrostyrol Beginn 14 Tage 30 Tage

Claims

1. Antimikrobiell wirksame Komposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an β-Brom-β-nitrostyrol, absorbiert auf partiell hydrolysierter STärke mit einem DE-Wert von 20 oder weniger, oder verkapselt in partiell hydrolysierter Stärke mit einem DE-Wert von 20 oder weniger, welche Komposition in granulierter, fester Form vorliegt.

2. Komposition gemäß Anspruch 1, welche im wesentlichen aus 90-10% β-Brom-β-nitrostyrol und 10-90% partiell hydrolysierter Stärke besteht.

3. Komposition gemäß Anspruch 1 oder 2, welche im wesentlichen aus 50-25% β-Brom-β-nitrostyrol und 50-75% partiell hydrolysierter Stärke besteht.

4. Komposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der DE-Wert 5 bis 15 beträgt.

5. Verfahren zur Bekämpfung des durch Mikroorganismen verursachten Verderb in wäßrigen Mischungen, die einem solchen Verderb normalerweise ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Organismus in solchen Mischungen mit einer wirksamen Menge einer Komposition hemmt, welche durch einen Gehalt an β-Brom-β-nitrostyrol, absorbiert auf partiell hydrolysierter Stärke mit einem DE-Wert von 20 oder weniger, oder verkapselt in partiell hydrolysierter Stärke mit einem DE-Wert von 20 oder weniger, gekennzeichnet ist, und welche Komposition in granulierter, fester Form vorliegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5 zur Bekämpfung des durch Schleim bildende Algen, Bakterien und Pilze in Industriekühlwasser und in von der Papierherstellung benötigtem Wasser verursachten Verderb, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Schleim bildenden Organismus in solchen Wässern mit einer wirksamen Menge einer Komposition hemmt, welche durch einen Gehalt an β-Brom-β-nitrostyrol, absorbiert auf partiell hydrolysierter Stärke mit einem DE-Wert von 20 oder weniger, oder verkapselt in partiell hydrolysierter Stärke mit einem DE-Wert von 20 oder weniger, gekennzeichnet ist, und welche Komposition in granulierter, fester Form vorliegt.