DE68901782T2

DE68901782T2 - Brennstoffzelle, elektrode fuer die zelle und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE68901782T2
Application number: DE8989101274T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Iwase; Tomoichi Kamo; Satoshi Kuroe; Kouichi Mitsugi; Toshikatsu Mori; Hideo Okada; Masato Takeuchi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: EP0327887B1; JPH01189866A; JPH0584032B2; EP0327887A1; DE68901782D1; US4943496A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle oder -batterie, insbesondere bezieht sie sich auf eine Elektrode zur Verwendung in der Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle oder -batterie und auf ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode. Diese Elektrode wird vor einer plastischen Verformung bewahrt und durch Verringerung des Kontaktwiderstandes zwischen den Elektroden und einer Elektrolytplatte verbessert.

ZUGEHÖRIGER STAND DER TECHNIK

Allgemein weist die Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle eine einzelne Einheitszelle mit zwei Elektroden als Anode 1 und Kathode 2, einer Elektrolytplatte 3 und Separatoren 4 auf, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Weiter können Kollektoren zwischen den Separatoren und der Anode und/oder Kathode vorgesehen werden. Eine Mehrzahl der einzelnen Einheitszellen werden zur Bildung einer Batterie gestapelt. In dieser Brennstoffzelle wird ein Alkalimetallkarbonat, wie z. B. Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat, als ein Elektrolyt verwendet, man läßt ein Wasserstoff enthaltendes Brennstoffgas durch die Kanäle des der Anode zugewandten Separators strömen, und andererseits läßt man ein Mischgas aus Luft und Sauerstoff oder Kohlenmonoxid als Oxidationsmittel durch die der Kathode zugewandten Kanäle strömen. Diese Zelle wird bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise etwa 650 ºC betrieben.
Die Kathode und die Anode werden beide aus einem elektronenleitenden und porösen Material wie Schwammnickel hergestellt. Der Elektrolyt ist in einer Elektrolytplatte enthalten, d. h. die Platte weist eine Matrix aus einem kompaktierten pulverförmigen Material, wie z. B. LiAlO&sub2;, auf, die mit einem geschmolzenen Karbonat, wie z. B. Kaliumkarbonat (K&sub2;CO&sub3;) und Lithiumkarbonat (Li&sub2;CO&sub3;), imprägniert ist. Der Separator besteht im allgemeinen aus rostfreiem Stahl, wie z. B. SUS 310, oder keramischen Materialien.
Bisher wurden verschiedene Elektroden für solche Brennstoffzellen vorgeschlagen, die beispielsweise aus einem mit Nickelpulver beschichteten Nickel- oder Rostfreistahldrahtnetz hergestellt wurden (siehe japanische Patent- KOKAI (offengelegt) Nr. 57-34668, 52-136336 und 57-40866).
Diese bekannten Elektroden können im Lauf der Zeit während des Betriebs der Zelle plastisch verformt oder bei kurzzeitigem Gebrauch gesintert werden, so daß die spezifische Oberflächenausdehnung einer porösen Elektrode verringert wird und daher die Leistung der Zelle verschlechtert wird.
Um solche vorstehend erwähnten Probleme zu überwinden, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen: Eines, bei welchem ein Nickeloxidpulver und ein Metalloxidpulver vermischt, pulverisiert und pelletisiert werden und die erhaltenen Pellets einer reduzierenden Behandlung zur selektiven Reduktion des Nickels unterworfen werden und das selektiv reduzierte Pulver als ein Elektrodenmaterial verwendet wird, und ein anderes, bei dem ein Metallelement auf einen keramischen Träger zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wird [siehe US-Patent Nr. 4 247 604 und japanische Patent-KOKAI (offengelegt) Nr. 61-271749, 62-2455, 61-267267, 62-5566, 60-253162, 62-76159 und 61-22569].
Jedoch erleiden Elektroden mit Verwendung dieser mit Oxid gemischten Metallpulver, d. h. mit unterschiedlichen Schichten, einer Metallschicht und einer Oxidschicht, unvorteilhafterweise eine Rißbildung während des Verfahrens zur Herstellung der Elektroden, bei dem die Elektroden wiederholt zur Oxidation und Reduktion erhitzt werden. Außerdem entsteht in den Elektroden eine Verwerfung oder Wellung, da die verschiedenen Schichten bezüglich des Wärmeausdehnungskoeffizienten voneinander abweichen. Deshalb bringen die bekannten Elektroden solche Probleme mit sich, daß der Kontaktwiderstand zwischen den Elektroden und den Kollektoren und/oder der Elektrolytplatte anwächst. Daher ergaben sich Schwierigkeiten beim Erhalten von Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzellen mit einer stabilisierten Zellenleistung.
Weiter wurden Zellen mit Verwendung der bekannten Elektroden zum Aufweisen einer Stromdichte von höchstens 200 mA/cm² geplant. Beispielsweise wird die Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel der japanischen Patent-KOKAI (offengelegt) Nr. 61-22569 (oben erwähnt) durch Füllen einer geschäumten Nickelplatte als Anode an deren einen Seite mit einer eine Mischung aus Carbonylnickel und Chrom in einer Ethanollösung von Polyvinylbutyral aufweisenden Paste und Trocknen der Platte hergestellt. Die pastengefüllte Seite ist der Elektrolytplatte, wenn in einer Zelle zusammengebaut, zugewandt. Die Elektrode ist an der gegenüberliegenden Seite nicht mit der Paste gefüllt, um die gute Diffusion von Gasen beizubehalten. Aus der die Elektrode gemäß der japanischen Patent-KOKAI (offengelegt) Nr. 61-22569 verwendenden Zelle kann eine Stromdichte von höchstens 200 mA/cm² entnommen werden.
Andererseits hat sich ein Bedarf ergeben, eine Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle zu erhalten, aus der eine so hohe Stromdichte wie etwa 300 mA/cm² ohne Steigerung eines Betrags des inneren Widerstandes entnommen werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Elektrode vorzusehen, deren plastische Verformung verhindert wird und die hinsichtlich der Verringerung des Kontaktwiderstandes zwischen der Elektrode und einer Elektrolytplatte verbessert wird, d. h. in der keine Risse, Verwerfung und Wellung auftreten.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle oder -batterie unter Verwendung der Elektroden als Anode und Kathode vorzusehen, die eine lange Dauerhaftigkeit haben, d. h. eine gute Zellenleistung über eine lange Zeitdauer beibehalten und eine hohe Stromdichte von nahe 300 mA/cm² liefern kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Batterie mit einer Mehrzahl von gestapelten, oben erwähnten Zellen vorzusehen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Elektrode vorzusehen.
Diese Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Verfahren, die Plattenanordnung und deren Verwendung, wie in den Patentansprüchen 1 bzw. 21 bzw. 26 beansprucht, gelöst.
Weitere vorteilhafte Merkmale werden in den Unteransprüchen beansprucht.
Brennstoffzellen unter Verwendung der Elektrode der vorliegenden Erfindung haben einen weniger veränderten Innenwiderstand und einen geringeren Betrag des Kontaktwiderstandes und zeigen daher eine stabilisierte Zellenleistung über eine lange Zeitdauer.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Zellen der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist ein Flußdiagramm des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3a, 3b und 3c sind schematische Darstellungen der Querschnitte einer porösen Platte mit einem darauf aufgebrachten Wasserabstoßmittel bzw. in eine Dispersion einer Keramikmaterialquelle eingetaucht bzw. schließlich gebrannt.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Die Probleme der bekannten Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzellen können überwunden werden, indem man eine Elektrode als Anode oder Kathode mit einem porösen elektronenleitenden Körper vorsieht, der gleichmäßig darin verteilte keramische Teilchen enthält, jedoch einen oberflächlichen dünnen, von den keramischen Teilchen freien Teil von 0,001 bis 0,1 mm Dicke an der Brennstoff- oder Oxidationsgasströmseite des Körpers hat. Diese Elektrode wird hergestelt, wie im Anspruch 1 beansprucht ist.
Die poröse Platte aus einem elektronenleitenden Material wird nach einem üblichen Verfahren unter "Schritt der Herstellung einer Metallaufschwemmung oder -paste" 10, wie in Fig. 2 bezeichnet, hergestellt. Und zwar wird ein Metallpulver als Ausgangsmaterial mit einem organischen Bindemittel 12 unter Rühren 13 zur Viskositätseinstellung vermischt, um eine Aufschwemmung oder Paste zu erhalten, die dann unter Vakuum 14 entlüftet wird, um eingefangene Luftblasen aus der Aufschwemmung oder Paste zu entfernen, wodurch eine vorbestimmte Aufschwemmung oder Paste 16 erhalten wird.
Das Metallpulver besteht aus wenigstens einem unter Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Eisen gewählten Metall, Mischungen oder Legierungen derselben und weist eine Teilchengröße von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 1 bis 5 µm auf. Dem Metallpulver werden ein organisches Bindemittel und Wasser zugesetzt, und die Mischung wird zur Bildung einer Aufschwemmung oder Paste geknetet, die zur Einstellung der Viskosität auf 5 bis 20 Pa.s (50 bis 200 Poise), vorzugsweise 10 bis 20 Pa.s (100 bis 200 Poise) entlüftet wird. Das hierbei verwendete organische Bindemittel kann z. B. Carboxymethylzellulose (CMC), Hydroxyethylzellulose (HEC), Polyethylenoxid (PEO), Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyvinylbutyral (PVB) sein.
Wenn die Teilchengröße des Metallpulvers kleiner als 0,1 um ist, wird die Sinterwirkung im nachfolgenden Schritt des Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre, wie unten erwähnt, beschleunigt, so daß die spezifische Oberfläche der Elektrode merklich verringert wird, was die Bildung von Rissen in der Elektrode verursacht. Wenn die Teilchengröße andererseits 10 µm übersteigt, wird keine für die Elektrodenreaktionen ausreichende spezifische Oberfläche erhalten, so daß die Zellenleistung sinkt.
Die Viskosität von weniger als 5 Pa.s (50 Poise) ist zu gering, um eine Elektrodenplatte auf einem Drahtnetz zu bilden. Wenn die Viskosität 20 Pa.s (200 Poise) übersteigt, ist es zu schwierig, die Elektrodenoberfläche zu bilden.
Die so erhaltene Aufschwemmung oder Paste wird entweder auf einem Drahtnetz abgeschieden oder, beispielsweise durch ein Abstreifmesser ohne irgendein solches Drahtnetz oder durch Formen unter "Schritt der Bildung einer elektronenleitenden porösen Platte" 30, wie in Fig. 2 angegeben, zu einer Platte geformt. Beispielsweise wird die Aufschwemmung oder Paste 16 auf dem Drahtnetz 20 aus einem Metall wie z. B. Nickel zur Bildung einer Platte 32 von 0,5 bis 2 mm Dicke abgeschieden, bei 33 bei Raumtemperatur getrocknet und bei 34 in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 1000 ºC 0,5 bis 5 Stunden zur Bildung der elektronenleitenden porösen Platte 35 von 3 bis 10 um Durchschnittsporenabmessung gebrannt.
Wenn die Durchschnittsporenabmessung kleiner als 3 um ist, werden die Brennstoff- und Oxidationsreaktionsgase nicht nur von schlechterer Gasdiffusionseigenschaft, sondern die Platte absorbiert auch leichter einen Elektrolyt aus der Elektrolytplatte, so daß die Elektrodenreaktionsflächen verringert werden. Wenn die Durchschnittsporenabmessung 10 um übersteigt, wird andererseits die spezifische Oberfläche je Flächeneinheit der Elektrodenplatte so klein, daß die Zellenleistung schlecht ist, und die Festigkeit der Elektrodenplatte sowie die Kriechbeständigkeit werden verringert.
Ein Wasserabstoßmittel 41 wird auf einer Seite der elektronenleitenden porösen Platte 35 bei der Wasserabstoßbehandlung 42 aufgebracht oder abgeschieden 40. Das bei der vorliegenen Erfindung verwendete Wasserabstoßmittel ist ein Material mit einem Kontaktwinkel zu Wasser bei einer normalen Temperatur von 20 bis 25 ºC von 87º oder höher. Beispielsweise kann es ein Polymer, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polyfluorethylen, Polytetrafluorethylen etc., ein Wachs, Fett oder Öl, wie z. B. Paraffin, Silikonöl, Polydimethylsiloxan, Polyalkylsiloxan und Dimethylsilikonöl, ein das oben erwähnte Wachs, Fett oder Öl enthaltendes fettartiges Öl oder fluorierter Kohlenstoff sein. Das aufgebrachte Abstoßmittel wird bei 43 in Luft getrocknet. Wenn z. B. Polytetrafluorethylen als das Wasserabstoßmittel 41 verwendet wird, wird es auf den Schmelzpunkt des Polytetrafluorethylens, d. h. etwa 320 ºC, erhitzt, um bei 42 einen Film des Wasserabstoßmittels auf der porösen Platte zu bilden.
Fig. 3a ist ein vergrößerter schematischer Querschnitt der so erhaltenen porösen Platte 35 mit dem darauf aufgebrachten Film 42 aus Wasserabstoßmittel.
Anschließend wird die angestrebte Elektrode unter "Schritt des Imprägnierens und Brennens" 50, wie in Fig. 2 angegeben, hergestellt. Die mit Wasserabstoßmittel überzogene poröse Platte wird bei 52 in eine Wasser- oder Säuredispersion oder -lösung 51 einer bei Wärmebehandlung ein Keramikmaterial liefernden Verbindung getaucht, die in einem abgedichteten Behälter angeordnet ist, wie in Fig. 3b gezeigt ist, die ein vergrößerter schematischer Querschnitt der eingetauchten porösen Platte ist. Der abgedichtete Behälter wird bei 53 mit einer Vakuumpumpe evakuiert, um die Poren der Platte zu entlüften und die Platte mit der Dispersion oder Lösung zu imprägnieren. Die Verbindung kann wenigstens eine Verbindung eines unter Magnesium, Zirkonium, Aluminium, Lanthan, Silizium, Yttrium usw. gewählten Metalls oder einer Mischung derselben sein. Die Verbindung kann ein Oxid, Karbid, Nitrid, Borid oder Nitrat sein. Diese Keramikquelle wird in Wasser oder einer sauren Lösung dispergiert oder aufgelöst, um die oben erwähnte Dispersion oder Lösung zu bilden. Die Menge der keramischen Teilchen 52' in der imprägnierten Platte ist vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Atom %.
Danach wird die Platte bei 54 bei Raumtemperatur ausreichend getrocknet und bei 55 in Luft bei einer Temperatur von 300 bis 500 ºC für 1 bis 10 Stunden vorgebrannt. Dann wird die vorgebrannte Platte bei 55 in einer vorwiegend aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 1000 ºC 0,5 bis 5 Stunden endgebrannt. So kann die Elektrode 56 für die Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle erhalten werden, welche Elektrode gleichmäßig darin dispergierte keramische Teilchen enthält, jedoch einen oberflächlichen dünnen, von keramischen Teilchen freien Teil hat. Diese Zelle wird so eingebaut, daß die keramikteilchenfreie Oberfläche der Elektrode dem Stromkollektor oder Separator zugewandt wird und die Seite der Elektrode mit dispergierten Keramikteilchen der Elektrolytplatte zugewandt wird.
Das Brennen 55 wird in zwei Schritte des Vorbrennens in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 500 ºC für 1 bis 10 Stunden und des Endbrennens in einer Wasserstoffgas oder Kohlenmonoxidgas enthaltenden reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 1000 ºC für 0,5 bis 5 Stunden unterteilt. Beispielsweise kann die reduzierende Atmosphäre aus einer Gasmischung von 20 bis 100 Vol. % Wasserstoffgas und Rest Stickstoffgas bestehen.
Das Vorbrennen dient zum Erhalten von Oxidkeramikteilchen aufgrund der thermischen Zersetzung eines Metallsalzes, wie z. B. eines Nitrats oder organischen Salzes eines Metalls, wie z. B. Magnesium, Zirkonium, Aluminium, Lanthan, Silizium, Yttrium u. dgl. Wenn die Vorbrenntemperatur niedriger als 300 ºC ist, dann ist die thermische Zersetzung unzureichend, und wenn die Vorbrenntemperatur 500 ºC übersteigt, dann wird das Metall der porösen Platte, wie z. B. Nickel, merklich oxidiert, so daß die Leistung der Elektrode verschlechtert wird. Wenn andererseits die Vorbrennzeit kürzer als 1 Stunde ist, dann wird das Metallsalz nicht völlig zersetzt, und wenn die Zeit 10 Stunden überschreitet, dann wird das Metall der porösen Platte ungünstig überoxidiert.
Das Endbrennen wird in einer reduzierenden Atmosphäre zwecks Sinterns der Elektrode durchgeführt. Die reduzierende Atmosphäre enthält 20 bis 80 Vol. % Wasserstoffgas und 80 bis 20 Vol. % eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoffgases. Das Wasserstoffgas kann durch Kohlenmonoxidgas ersetzt werden. Die Sintertemperatur ist im Bereich von 700 bis 1000 ºC. Wenn die Sintertemperatur niedriger als 700 ºC ist, kann keine benötigte Festigkeit der Elektrode erhalten werden, und wenn sie 1000 ºC übersteigt, wird die Elektrode übersintert, so daß die Leistung der Elektrode verschlechtert wird. Außerdem ist die Sinterdauer im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden. Wenn die Dauer kürzer als 0,5 Stunden ist, wird keine ausreichende Sinterung erzielt, und die 5 Stunden übersteigende Dauer ist zu übermäßig, um die Leistung der Elektrode oder Zelle zu verbessern.
Fig. 3c zeigt schematisch, daß die Elektrodenplatte einen von keramischen Teilchen freien elektronenleitenden dünnen Teil oder Schichtbereich 35' hat. Die Dicke des dünnen Teils oder Schichtbereichs 35' ist im Bereich von etwa 0,001 bis 0,1 mm. Diese Dicke variiert in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Metallpulvers, wie oben erwähnt, und der Arten der Abstoßbehandlung. Jedoch ist die Maximaldicke von 0,1 mm erforderlich, um den Grad plastischer Verformung (Kriechen) und Sinterung zu verringern. Andererseits ist die Minimaldicke von etwa 0,001 mm mit der Teilchengröße des Metallpulvers und den Arten der Abstoßbehandlung möglich zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung vermeidet man leicht, daß solche Einschlüsse wie keramische Teilchen am Kontakt zwischen den Elektroden und dem Stromkollektor (Separator) vorhanden sind, so daß der Anstieg des Kontaktwiderstandes verhindert werden kann. Außerdem kann, da bei der Elektrode der vorliegenden Erfindung verhindert wird, daß sie plastisch verformt und gesintert wird, indem man sie mit der Dispersion oder Lösung einer ein keramisches Material liefernden Verbindung mit leichter Benetzbarkeit durch den Elektrolyt imprägniert, die diese Elektrode verwendende Zelle eine gute Zellenleistung haben, die für eine lange Zeitdauer erhalten bleibt.
Außerdem hat die Elektrode der vorliegenden Erfindung einen von den keramischen Teilchen freien, elektronenleitenden dünnen Teil, welcher Teil dem Stromkollektor oder Separator zugewandt ist. Daher wird der Kontaktwiderstand zwischen der Elektrode und dem Stromkollektor oder Separator erheblich verringert. Mit anderen Worten wird der Innenwiderstand der Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle nicht erhöht.
Die vorliegende Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf einige Beispiele und ein Vergleichsbeispiel erläutert.

Beispiel 1

1 kg eines Nickelpulvers von 3 bis 4 um Teilchengröße wurde mit 1,2 Litern einer 1,0 %igen Carboxymethylzellulose (CMC)-Lösung in einem Rührmischer innig vermischt, und die Mischung wurde durch eine Vakuumpumpe zur Einstellung der Viskosität der Mischung auf etwa 15 Pa.s (150 Poise) entlüftet. Diese Mischung wurde auf einem 0,43 mm (40 mesh)- Nickeldrahtnetz zur Bildung einer Platte von etwa 1,4 mm Dicke abgeschieden. Die Platte wurde luftgetrocknet und dann in einer Atmosphäre von 70 % H&sub2;-30 % N&sub2;-Gas (nach Volumen) bei 700 ºC für etwa 2 Stunden gebrannt. Die so erhaltene Platte war elektronenleitend und porös, und sie hat eine Dicke von 0,75 mm, Porosität von 68,5 Vol. % und Durchschnittsporenabmessung von 6,8 um. Die elektronenleitende poröse Platte wurde auf deren einen Seitenoberfläche mit Wachs überzogen und dann bei 70 ºC etwa 1 Stunde getrocknet.
Die poröse Platte wurde in eine wässerige Lösung eingetaucht, die 0,51 kg Lanthannitrat (La(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O), in 1 Liter Wasser gelöst, enthielt. Die Platte in der Lösung wurde in einem Vakuumbehälter etwa 5 Minuten angeordnet, aus dem Behälter entnommen und etwa 12 Stunden luftgetrocknet. Dann wurde die Platte bei 450 ºC 2 Stunden vorgebrannt.
Anschließend wurde die Platte in einer Atmosphäre aus einem Mischgas von 70 % H&sub2;-30% N&sub2; bei 750 ºC 1 Stunde gebrannt, um eine Elektrode für eine Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle mit einem elektronenleitenden dünnen Teil von 0,07 mm Dicke, der von keramischen Teilchen frei war, und einem größeren, gleichmäßig darin verteilte keramische Teilchen enthaltenden Teil herzustellen.

Beispiel 2

Eine elektronenleitende poröse Platte wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Diese Platte wurde auf ihrer einen Seitenoberfläche mit einer Dispersion eines Polytetrafluorethylenharzes bei Erhitzung auf etwa 100 ºC spritzbeschichtet und weiter auf 320 ºC erhitzt. So erfolgte die Abstoßbehandlung. Die Platte wurde in eine wässerige Lösung von Lanthannitrat eingetaucht, dann durch eine Vakuumpumpe evakuiert und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrocknet und gebrannt, um eine Elektrode für eine Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle mit einem von keramischen Teilchen freien elektronenleitenden dünnen Teil von 0,03 mm Dicke und einem größeren, gleichmäßig darin verteilte keramische Teilchen enthaltenden Teil herzustellen.

Beispiel 3

Eine elektronenleitende poröse Platte, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt war, wurde auf ihrer einen Seitenoberfläche mit Fett überzogen und dann in eine wässerige Lösung von Lanthannitrat eingetaucht, mit einer Vakuumpumpe entlüftet, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrocknet und gebrannt, um eine Elektrode für eine Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle mit einem elektronenleitenden dünnen, von Keramikteilchen freien Teil von 0,09 mm Dicke herzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellte elektronenleitende poröse Platte wurde in eine wässerige Lösung von Lanthannitrat ohne Aufbringen irgendeines Wasserabstoßmittels eingetaucht, durch eine Vakuumpumpe entlüftet, und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrocknet und gebrannt, um eine Elektrode herzustellen, die gleichmäßig völlig darin verteilte keramische Teilchen enthielt.

Beispiel 4

Eine Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle wurde unter Verwendung jeder der Elektroden der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 als einer Anode zusammengebaut. In dieser Zelle bestand eine Kathode aus Nickeloxid, eine Elektrolytplatte war eine Matrixtyp-Elektrolytplatte von 2 mm Dicke. Einige jeder Einheitszelle wurden gestapelt und auf den Innenwiderstand der Zelle hin überprüft. Der Innenwiderstand wurde bei 650 ºC nach dem Vier-Anschluß-Verfahren durch Messen der Spannung (V), wenn ein Wechselstrom (i) von 1000 Hz an die Zelle angelegt wurde, und anschließendes Berechnen des Innenwiderstands (R) entsprechend der Gleichung R = V/i bestimmt. Die für die Messung verwendete Einrichtung war ein Milliohmmeter 432A, hergestellt von Hewlett Packard Corporation. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Wie aus der Tabelle klar ist, ist der Innenwiderstand der Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 1/2 oder weniger, bezogen auf den des Vergleichsbeispiels. Tabelle 1 Wasserabstoßmittel Innenwiderstand der Zelle (Ω cm²) Vergleichsbeispiel Beispiel Wachs Polytetrafluorethylen Fett nicht aufgebracht

Beispiel 5

Die im Beispiel 4 hergestellte Einheitszelle wurde auf 650 ºC erhitzt, und dann wurde der Stromerzeugungstest mit der Zelle durch Zuführen eines Mischgases aus 80 % H&sub2;-20 % CO&sub2; zur Anode und eines Mischgases von 15 % O&sub2;-30 % CO&sub2;-55 % N&sub2; zur Kathode durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Zelle mit einer Anode mit dem von irgendwelchen keramischen Teilchen freien Teil gemäß der vorliegenden Erfindung hat deutlich eine höhere Zellenspannung als die des Vergleichsbeispiels 1 bei einer höheren Laststromdichte. Tabelle 2 Wasserabstoßmittel Zellenspannung (Stromdichte: 300 mA/cm²) Vergleichsbeispiel Beispiel Wachs Polytetrafluorethylen Fett nicht aufgebracht

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (56) für eine Karbonatschmelzentyp-Brennstoffzelle, das die Fertigung einer porösen Platte (35) aus einem elektronenleitenden Material (11), die Aufbringung eines Wasserabstoßmittels (41) auf die einseitige Oberfläche der porösen Platte (35), die Imprägnierung der porösen Platte (35) mit einer Dispersion oder Lösung (51) einer bei Wärbehandlung ein keramisches Materal erzeugenden Verbindung in Wasser oder einer Säure, welche Dispersion oder Lösung durch das Wasserabstoßmittel (41) abgestoßen wird, eine Trocknung und Vorbrennung der Platte (35) in einer oxidierenden Atmosphäre zwecks Oxidation der Keramikmaterialteilchen und schließlich ein Brennen der Platte (35) in einer reduzierenden Atmosphäre zwecks Sinterns der Platte mit einem oberflächlichen, von den keramischen Teilchen freien, dünnen Teil von 0,001 bis 0,1 mm Dicke auf der einseitigen Oberfläche der Platte (35) umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem die poröse Platte (35) durch Mischen eines Pulvers (11) des elektronenleitenden Materials mit einem organischen Bindemittel (12) zum Erhalten einer Aufschwemmung oder Paste (16), Entlüften der Aufschwemmung oder Paste (16) zum Entfernen eingeschlossener Luftblasen daraus, Formen der Aufschwemmung oder Paste (16) zu einer Elektrodenplatte (35) mit einem oder ohne ein Metalldrahtnetz (20), Trocknen der Elektrodenplatte (35) bei Raumtemperatur und schließlich Brennen der Platte (35) in einer reduzierenden Atmosphäre gefertigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

bei dem das Pulver (11) aus wenigstens einem unter Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Eisen und deren Mischungen und Legierungen gewählten Metall besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2,

bei dem das Pulver (11) eine Teilchengröße von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 1 bis 5 um hat.

5. Verfahren nach Anspruch 2,

bei dem das organische Bindemittel (12) Carboxylmethylzellulose (CMC), Hydroxyethylzellulose (HEC), Polyethylenoxid (PEO), Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyvinylbutyral (PVB) ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2,

bei dem die Viskosität der Aufschwemmung oder Paste (16) im Bereich von 5 bis 20 Pa.s (50 bis 200 Poise), vorzugsweise 10 bis 20 Pa.s (100 bis 200 Poise) ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2,

bei dem die poröse Platte (35) eine Durchschnittsporengröße von 3 bis 10 um hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem das Wasserabstoßmittel (41) ein Material ist, das einen Kontaktwinkel von 87 º oder darüber zu Wasser bei einer normalen Temperatur von 20 bis 25 ºC hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8,

bei dem das Material (41) ein Polymer, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polyfluorethylen, Polytetrafluorethylen, ein Wachs, Fett oder Öl wie Paraffin, Silikonöl, Polydimethylsiloxan, Polyalkylsiloxan und Dimethylsilikon, ein das Wachs, Fett oder Öl enthaltendes fettartiges Öl, oder fluorierter Kohlenstoff ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem das Wasserabstoßmittel (41) in Luft getrocknet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem das Wasserabstoßmittel (41) durch Spritzauftragen oder Schmelzabscheiden auf die poröse Platte (35) aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem die Imprägnierung durch Eintauchen der mit dem Wasserabstoßmittel beschichteten porösen Platte (35) in die Dipsersion oder Lösung (51) durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem die bei Wärmebehandlung ein keramisches Material erzeugende Verbindung wenigstens eine Verbindung eines unter Magnesium, Zirkonium, Aluminium, Lanthan, Silizium, Yttrium und deren Mischungen gewählten Metalls ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13,

bei dem die Verbindung ein Oxid, Karbid, Nitrid, Borid oder Nitrat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem die imprägnierte poröse Platte (35) durch Evakuierung in einem abgedichteten Behälter entlüftet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem die Menge der keramischen Teilchen in der imprägnierten Platte (35) im Bereich von 2 bis 20 Atom % ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem die Trocknung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem die Vorbrennung in Luft bei einer Temperatur von 300 bis 500 ºC für 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1,

bei dem die Endbrennung in einer vorwiegend aus Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bestehenden, reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 1000 ºC für 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19,

bei dem die reduzierende Atmosphäre 20 bis 80 Vol. % Wasserstoffgas und 80 bis 20 Vol. % eines Inertgases, vorzugsweise 70 Vol. % H&sub2; und 30 Vol. % N&sub2; aufweist.

21. Plattenanordnung, bei der eine keramikfreie dünne Schicht (35) von 0,001 bis 0,1 mm Dicke einer Zweischichtplatte (35), die durch Fertigung einer porösen Platte (35) aus einem elektronenleitenden Material (11), Aufbringung eines Wasserabstoßmittels (41) auf die einseitige Oberfläche der porösen Platte (35), Imprägnierung der porösen Platte (35) mit einer Dispersion oder Lösung (51) einer bei Wärmebehandlung ein keramisches Material erzeugenden Verbindung in Wasser oder einer Säure, welche Dispersion oder Lösung durch das Wasserabstoßmittel (41) abgestoßen wird, Trocknung und Vorbrennung der Platte (35) in einer oxidierenden Atmosphäre zwecks Oxidation der Keramikmaterialteilchen und schließlich Brennen der Platte (35) in einer reduzierenden Atmosphäre zwecks Sinterns der Platte mit einem oberflächlichen, von den keramischen Teilchen freien, dünnen Teil von 0,001 bis 0,1 mm Dicke auf der einseitigen Oberfläche der Platte (35) gefertigt wurde, mit einer Separatorplatte (4) kontaktiert wird, die Durchlässe für eine Gaszufuhr enthält.

22. Plattenanordnung nach Anspruch 21,

bei der das Material (11) aus wenigstens einem unter Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Eisen und deren Mischungen und Legierungen gewählten Metall besteht.

23. Plattenanordnung nach Anspruch 21,

bei der die bei Wärmebehandlung ein keramisches Material erzeugende Verbindung wenigstens eine Verbindung eines unter Magnesium, Zirkonion, Aluminium, Lanthan, Silizium, Yttrium und deren Mischungen gewählten Metalls ist.

24. Plattenanordnung nach Anspruch 21,

bei der die Verbindung ein Oxid, Karbid, Nitrid, Borid oder Nitrat ist.

25. Plattenanordnung nach Anspruch 21,

bei der die Menge der Keramikteilchen in der imprägnierten Platte (35) im Bereich von 2 bis 20 Atom % ist.

26. Verwendung der Plattenanordnung nach Anspruch 21 in einer Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle, die zwei Elektroden (1, 2), eine Elektrolytplatte (3) und zwei Separatoren (4) mit Durchlässen für eine Gaszufuhr in einer einzigen Einheit aufweist.

27. Verwendung der Plattenanordnung nach Anspruch 26 in einer Karbonatschmelzen-Brennstoffbatterie, die eine Mehrzahl von gestapelten Einzeleinheltszellen aufweist.