JPS60140665A - 溶融炭酸塩型燃料電池の電極 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池の電極Info
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- JPS60140665A JPS60140665A JP58246317A JP24631783A JPS60140665A JP S60140665 A JPS60140665 A JP S60140665A JP 58246317 A JP58246317 A JP 58246317A JP 24631783 A JP24631783 A JP 24631783A JP S60140665 A JPS60140665 A JP S60140665A
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- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
- H01M2300/0051—Carbonates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔孔明の技術分!1!!〕
本発明は、長期に亘シ安定した電池特性の維持に寄与し
得る溶融炭酸塩型燃料−池の電極に関する。
得る溶融炭酸塩型燃料−池の電極に関する。
従来、高能率のエネルギー変換装置として燃料電池が広
く知られている。燃料電池は、使用するLWM質によっ
て、リン酸塩型、溶融炭酸塩型、固体電解質屋に分類さ
れる。なかでも、溶融炭酸塩型燃料電池は、動作温度が
高いため、′IL極反L6が起シ易く、高価な貝金域触
媒を必要としないこと、また、さし電熱効率が高いこと
などの大きな特徴を有している。
く知られている。燃料電池は、使用するLWM質によっ
て、リン酸塩型、溶融炭酸塩型、固体電解質屋に分類さ
れる。なかでも、溶融炭酸塩型燃料電池は、動作温度が
高いため、′IL極反L6が起シ易く、高価な貝金域触
媒を必要としないこと、また、さし電熱効率が高いこと
などの大きな特徴を有している。
溶融炭酸塩型燃料電池は、対向配置された一対の多孔質
′一極、すなわち、酸化剤極および燃料極と、これら電
極間に介在させたアルカリ炭酸塩ケ′亀解質とする′電
解質層とからなる単位電池を、通常、インタコネクタを
介して複数積に4して構成されている。そして、運転時
においては、上記アルカリ炭酸塩を500〜750℃の
高温下で溶−1状態にし、この炭酸塩と、各電極板に拡
aされた酸化剤ガスおよび燃料ガスとを反応させて、′
電気化学的プロセスによって、直流出力を得るようにし
1いる。
′一極、すなわち、酸化剤極および燃料極と、これら電
極間に介在させたアルカリ炭酸塩ケ′亀解質とする′電
解質層とからなる単位電池を、通常、インタコネクタを
介して複数積に4して構成されている。そして、運転時
においては、上記アルカリ炭酸塩を500〜750℃の
高温下で溶−1状態にし、この炭酸塩と、各電極板に拡
aされた酸化剤ガスおよび燃料ガスとを反応させて、′
電気化学的プロセスによって、直流出力を得るようにし
1いる。
ところで、従来のこの種の溶融炭酸塩型燃料電池は、電
極として専らニッケル合金系粉末の多孔質焼結体を使用
している。
極として専らニッケル合金系粉末の多孔質焼結体を使用
している。
しかしながら、ニッケル合金系粉末の多孔質焼結体社運
の場合、燃料ガスとして硫化水素を含むLow BTU
燃料等を使用すると、上記燃料ガスに含有される硫化水
素が、燃料極側において電極表面に付着し、以下の如き
反応を起こして燃料極の腐食をもたらす問題があった。
の場合、燃料ガスとして硫化水素を含むLow BTU
燃料等を使用すると、上記燃料ガスに含有される硫化水
素が、燃料極側において電極表面に付着し、以下の如き
反応を起こして燃料極の腐食をもたらす問題があった。
3 Ni +nH28+nCO32−
→Ni3Sn+nH2O+nCO2+2neさらにこの
反応によって生成されたN i 3 S nは、燃料極
側の反応の阻害要因となるため、電池特性の低下をもた
らす。
反応によって生成されたN i 3 S nは、燃料極
側の反応の阻害要因となるため、電池特性の低下をもた
らす。
一方、空気極側のニッケル合金系電極には、酸化雰囲気
において、その猟面に酸化ニッケル層が成長する。この
酸化ニッケル層は電解質中に溶解する。そして溶解した
ニッケルが燃料極側に析出して短絡原因となることがあ
った。
において、その猟面に酸化ニッケル層が成長する。この
酸化ニッケル層は電解質中に溶解する。そして溶解した
ニッケルが燃料極側に析出して短絡原因となることがあ
った。
また、ニッケル合金糸粉末多孔質焼結体は、燃料電池の
動作温度である。600〜700℃の雰囲気下で経時的
に焼結が進行し、その気孔率が徐々に低下する。このた
め、電極への電解質の濡れ性が過大となシ、′電池も・
性の低下をもたらすという問題もhつだ。
動作温度である。600〜700℃の雰囲気下で経時的
に焼結が進行し、その気孔率が徐々に低下する。このた
め、電極への電解質の濡れ性が過大となシ、′電池も・
性の低下をもたらすという問題もhつだ。
このように従来りニッケル合金系電極を用いた溶融炭酸
塩型燃料′電池にあっては、経時的な電池特性の劣化が
解決すべき太さなIa題となっていた。
塩型燃料′電池にあっては、経時的な電池特性の劣化が
解決すべき太さなIa題となっていた。
〔つ6明の目的〕
本発明は、かかる問題点に基づきなされたものでるり、
その目的とするところは、初期状態と同じ状態を長期に
亘って維持することができ、もって燃料+M、 1lJ
Lの電池特性の社時的劣化を抑制でさる溶融炭酸塩X1
燃料屯池の嶌慢を提供することにある。
その目的とするところは、初期状態と同じ状態を長期に
亘って維持することができ、もって燃料+M、 1lJ
Lの電池特性の社時的劣化を抑制でさる溶融炭酸塩X1
燃料屯池の嶌慢を提供することにある。
〔発明の概要」
本96明に係る1L極tよ、証属多孔買焼結体と、この
焼結体のべ面に形成された電子伝帳性の耐・v>−It
上 1.山 +1白 I−+信 l−つ〜 Z >L
ズー )絨゛ ?凶&LI イ 遣7 t d;A食性
薄膜には、例えば窒化チタン(TiN ) 、窒化タン
タル(TaN ) 、炭化チタン(Tic ) 、 i
l化ハフニウム等が用いられる。そして、この耐食性薄
膜は、例えば気相JJA長法によって前記金属性多孔質
焼結体の次面に形成される〇なお、ここでいう耐食性と
は、硫化水系に対して化学的に安定である他、炭酸塩゛
1解質中への溶解の抑制、焼結の抑制を行えることを意
味している。
焼結体のべ面に形成された電子伝帳性の耐・v>−It
上 1.山 +1白 I−+信 l−つ〜 Z >L
ズー )絨゛ ?凶&LI イ 遣7 t d;A食性
薄膜には、例えば窒化チタン(TiN ) 、窒化タン
タル(TaN ) 、炭化チタン(Tic ) 、 i
l化ハフニウム等が用いられる。そして、この耐食性薄
膜は、例えば気相JJA長法によって前記金属性多孔質
焼結体の次面に形成される〇なお、ここでいう耐食性と
は、硫化水系に対して化学的に安定である他、炭酸塩゛
1解質中への溶解の抑制、焼結の抑制を行えることを意
味している。
上記のような耐食性薄膜は、硫化水系および溶融炭酸塩
に対し極めて化学的に安定である。
に対し極めて化学的に安定である。
しかも、上記薄膜は一子伝導性を有している。
このたり、この薄膜で多孔質体表面を仮構してなる本発
明の一極は、′−極本来の性能を低下させることなく、
値化水素2よび解融炭酸塩に接触した状態でも、最期に
且つてそのλ蓋を初期状l濾とはぼ同じ状I西に維持す
る。しかも、多孔質焼結体に存在する上記N腺は、燃料
電池の動作IM雇において、#lI結を抑制すふ71−
たカ五−で、気孔率の変化もない。
明の一極は、′−極本来の性能を低下させることなく、
値化水素2よび解融炭酸塩に接触した状態でも、最期に
且つてそのλ蓋を初期状l濾とはぼ同じ状I西に維持す
る。しかも、多孔質焼結体に存在する上記N腺は、燃料
電池の動作IM雇において、#lI結を抑制すふ71−
たカ五−で、気孔率の変化もない。
このため、本兆明の電極を組込んだ燃料電池は、長期に
亘ってその電池性能が安定に維持される。
亘ってその電池性能が安定に維持される。
なお、本釦明に係る゛電極の耐食性能は、上記薄膜によ
って確保されるので、多孔質体として、溶融炭酸塩に対
し化学的に女に性の低い、vlllえはステンレスを使
用することができる。このため、従来のニッケル系合金
からなる電極に較べ、その弾性および機械的強度の向上
や、コストの低減を図ることができるなどの効果を徒す
る。
って確保されるので、多孔質体として、溶融炭酸塩に対
し化学的に女に性の低い、vlllえはステンレスを使
用することができる。このため、従来のニッケル系合金
からなる電極に較べ、その弾性および機械的強度の向上
や、コストの低減を図ることができるなどの効果を徒す
る。
実施例1
平均粒径5μmのニッケル金属粉末と、結着剤とを主成
分とするスラリーを、100メツシユの316ステンレ
ス・スクリーンに塗布し、乾燥させた。この乾蛛体を、
水素ガスの還元〆囲気中において900℃で20分間焼
結処理し、板状のニッケル粉末多孔質焼結体を得/ζ。
分とするスラリーを、100メツシユの316ステンレ
ス・スクリーンに塗布し、乾燥させた。この乾蛛体を、
水素ガスの還元〆囲気中において900℃で20分間焼
結処理し、板状のニッケル粉末多孔質焼結体を得/ζ。
この多孔質焼結体を化学蒸″A′#(以下1− CVD
’ Jと呼ぶ)装置に装着し、減圧後、反応ガスを送り
込み、焼結体粒子表面に窒化チタン(TiN )薄膜を
約0.3μm形成させた。
’ Jと呼ぶ)装置に装着し、減圧後、反応ガスを送り
込み、焼結体粒子表面に窒化チタン(TiN )薄膜を
約0.3μm形成させた。
この時の被楓材の出発願は、四塩化チタン(TiCA4
) 、輩素(N2 ) 、水素(H2)で、以下の反応
によシ上記薄膜が生成される。なお、反応温度は100
0℃である。
) 、輩素(N2 ) 、水素(H2)で、以下の反応
によシ上記薄膜が生成される。なお、反応温度は100
0℃である。
2 TiCZ++N2+4 H2→2 TiN+8 H
C6このようにして得られた多孔質焼結体からなる電極
を、650℃に保たれた炭故リチウム62:炭販カリウ
ム38(モル比)の混合炭酸塩中に浸漬し、そのNMお
よび気孔率の経時笈化を測定した。なお、比較のために
、ニッケル粉末多孔質体、ステンレス績維多孔員体、ニ
ッケルークロム粉末多孔質体、ニッケル繊維多孔質体か
らなる耐食処理を施こさない一極を形成し、それぞれ比
較例1,2.3および4として同様の測定を行なった。
C6このようにして得られた多孔質焼結体からなる電極
を、650℃に保たれた炭故リチウム62:炭販カリウ
ム38(モル比)の混合炭酸塩中に浸漬し、そのNMお
よび気孔率の経時笈化を測定した。なお、比較のために
、ニッケル粉末多孔質体、ステンレス績維多孔員体、ニ
ッケルークロム粉末多孔質体、ニッケル繊維多孔質体か
らなる耐食処理を施こさない一極を形成し、それぞれ比
較例1,2.3および4として同様の測定を行なった。
その結果、衣1に示すように、比秋しリl〜4の電極は
、1000時間経過した後、その爪型が初期の重量に対
し51〜58%に減少したのに対し、本英施例の電極は
、95%壕での減少に止まっ/こ。また、比較例1〜4
0′電極は、1000時間経過した後、その気孔率が初
期の気孔率に対し79〜85%に減少したのに対し、本
実′)J亀しI」の゛電極は、93%に止まった。
、1000時間経過した後、その爪型が初期の重量に対
し51〜58%に減少したのに対し、本英施例の電極は
、95%壕での減少に止まっ/こ。また、比較例1〜4
0′電極は、1000時間経過した後、その気孔率が初
期の気孔率に対し79〜85%に減少したのに対し、本
実′)J亀しI」の゛電極は、93%に止まった。
一方、炭酸リチウムと、炭酸カリウムと、リチウムアル
ミネートとをMN比で28:32:40の割合で混合し
、ホットプレスによって軍)な・6%、板を得、この巨
解質板と、上記の本実施例に係る電極とを用いて燃料電
池を構成した。この燃料電池に4ppmの)I2Sを含
有する燃料ガス(80チ)12/20チCo2 )と、
咳化剤ガス(70%Air/30%co2 )とをそれ
ぞれ650℃の温度下で通匠させて上記単位電池を稼動
させ、電流密[150mA/cm2の電流をoiらシた
とさの電池重圧の経時変化を測定した。なお、比軟のた
めに、前記比槙例1〜40軍憾と、上記−′M負板とを
用いて燃料電池を構成し、同様に測定を行なっプこ。
ミネートとをMN比で28:32:40の割合で混合し
、ホットプレスによって軍)な・6%、板を得、この巨
解質板と、上記の本実施例に係る電極とを用いて燃料電
池を構成した。この燃料電池に4ppmの)I2Sを含
有する燃料ガス(80チ)12/20チCo2 )と、
咳化剤ガス(70%Air/30%co2 )とをそれ
ぞれ650℃の温度下で通匠させて上記単位電池を稼動
させ、電流密[150mA/cm2の電流をoiらシた
とさの電池重圧の経時変化を測定した。なお、比軟のた
めに、前記比槙例1〜40軍憾と、上記−′M負板とを
用いて燃料電池を構成し、同様に測定を行なっプこ。
その結果、衣2に示すように、比較例1〜4に係る燃料
′電池は、2000時lrl経過した伎、その電池重圧
が初期の電池、征圧に対し83〜85.5−に低下しン
このに対し、本実施例に係る燃料電池は95.5−まで
の低下に止まった。
′電池は、2000時lrl経過した伎、その電池重圧
が初期の電池、征圧に対し83〜85.5−に低下しン
このに対し、本実施例に係る燃料電池は95.5−まで
の低下に止まった。
このように本実施しリの電極は、経時的な特性変化が少
なく、燃料電池の電池付性の経時的安定性向上にもを力
でさることか確認された。
なく、燃料電池の電池付性の経時的安定性向上にもを力
でさることか確認された。
実施例2
太さ10μmのステンレス316繊維を水素ガス還元芥
囲気中において、900℃で20分間焼結処理し、板状
の多孔質焼結体を倚だ。この多孔質焼結体に、上記実施
例1と同様、CVDによって屋化チタン向、)良を形成
して電極を構成し、この′6観を用いて」二記実施tl
Jと同様の測定を行なっ/こ。
囲気中において、900℃で20分間焼結処理し、板状
の多孔質焼結体を倚だ。この多孔質焼結体に、上記実施
例1と同様、CVDによって屋化チタン向、)良を形成
して電極を構成し、この′6観を用いて」二記実施tl
Jと同様の測定を行なっ/こ。
この結果、バ1および次2に示す如く、不実施ψりにお
いでも十分7I:>j)シ1とが得しれることが4ii
l+1、芯さノした。しかも、こり揚台には、1a解負
に対し騙食性がiN6いとして、従来欧用不司龍であっ
たステンレスτ使用しての給米であり、ニラクル予合金
からなる1便に比1ズして1,1.l、憾の弾性同上お
よびコスト低減に寄与することができる。
いでも十分7I:>j)シ1とが得しれることが4ii
l+1、芯さノした。しかも、こり揚台には、1a解負
に対し騙食性がiN6いとして、従来欧用不司龍であっ
たステンレスτ使用しての給米であり、ニラクル予合金
からなる1便に比1ズして1,1.l、憾の弾性同上お
よびコスト低減に寄与することができる。
実施例3
卓h↓、11体7 H,wsの二、々J17− /y口
人企居鉛キか前記実施例1と同様の方法によ)多孔質焼
結体に形成した。この多孔質焼結体の表面に、更にCV
Dによシ窒化チタン薄膜を形成した。これによυ得られ
た多孔質焼結体からなる電極に対し、実施例1と同様の
11111定を杓なった。
人企居鉛キか前記実施例1と同様の方法によ)多孔質焼
結体に形成した。この多孔質焼結体の表面に、更にCV
Dによシ窒化チタン薄膜を形成した。これによυ得られ
た多孔質焼結体からなる電極に対し、実施例1と同様の
11111定を杓なった。
この結果、衣1および六2に示す如く、本実施例におい
ても前述した効果を確認することができた。
ても前述した効果を確認することができた。
実力1見1シリ 4
太さ10μmのニッケル繊維を水素ガス雰囲気中におい
て、900℃で20分間焼結処理し、板状の多孔質焼結
体を得た。この多孔質焼結体の衣l」に1≧IJ記実施
例1と同様の方法によって屋化チタン#j換を形成し、
実施例1と同様の測定を行なっだO この結果、衣1および表2に示すように、本実施例にお
いても前述した効果を確認することができた。
て、900℃で20分間焼結処理し、板状の多孔質焼結
体を得た。この多孔質焼結体の衣l」に1≧IJ記実施
例1と同様の方法によって屋化チタン#j換を形成し、
実施例1と同様の測定を行なっだO この結果、衣1および表2に示すように、本実施例にお
いても前述した効果を確認することができた。
以上の如く、実施例1〜4のいずれの電極も、その経時
変化が極めて少なく、安定した電池特性の維持にを与し
得ることが確認できた。
変化が極めて少なく、安定した電池特性の維持にを与し
得ることが確認できた。
なお、以上の芙jW例では、′電子伝導性を有する耐食
性薄膜として窒化チタン(TiN )を用いたが、例え
ば門札タンタル(TaN ) 、炭化チタン(Tic
) 、量化−・フニ′ウム()IfN )等の薄膜を使
用してもよい。
性薄膜として窒化チタン(TiN )を用いたが、例え
ば門札タンタル(TaN ) 、炭化チタン(Tic
) 、量化−・フニ′ウム()IfN )等の薄膜を使
用してもよい。
また、こiLら薄膜の形成方法としては、前述のCVD
の他、例えば物理蒸Z&−法(PVD )等の他の気相
形成法を用いてもよい。この場合、蒸発材料としてTi
を、−また芥lbh気携料としてN2を用いれは、Ti
Nの?’−’j iNを形JJy、さぜることかできる
。ま/こ、薄膜は、窒素ガスを少血詮翁する亦囲気中で
の反応スパッタリング法によって形成するようにしても
よい。
の他、例えば物理蒸Z&−法(PVD )等の他の気相
形成法を用いてもよい。この場合、蒸発材料としてTi
を、−また芥lbh気携料としてN2を用いれは、Ti
Nの?’−’j iNを形JJy、さぜることかできる
。ま/こ、薄膜は、窒素ガスを少血詮翁する亦囲気中で
の反応スパッタリング法によって形成するようにしても
よい。
また、多孔置体としてステンレス316城維の代ワシに
ステンレス410等、他のステンレス材料を用いてもよ
い。この場合、ステンレス410は、CVDによりて形
成さノ′シだ薄膜の未被覆部に、浴1a!!炭酸塩中で
剥離し畑いば化41腺を形成する゛苓′で、゛屯屏貿に
対し、より化学的安定性の高い電極を構成することがで
きる。
ステンレス410等、他のステンレス材料を用いてもよ
い。この場合、ステンレス410は、CVDによりて形
成さノ′シだ薄膜の未被覆部に、浴1a!!炭酸塩中で
剥離し畑いば化41腺を形成する゛苓′で、゛屯屏貿に
対し、より化学的安定性の高い電極を構成することがで
きる。
なお、本発明におけるψ孔買体は、粉末焼結体、繊維焼
結体に限定されず、t+」えば河i、HHii状多孔質
体でもよい。
結体に限定されず、t+」えば河i、HHii状多孔質
体でもよい。
以上のように、本発明はその吠旨を逸脱しない範囲で独
々変形して実施することができる。
々変形して実施することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)金属多孔質体と、この金属多孔質体の表面に形成
された電子伝淘性の耐食性薄膜とからなる溶融炭酸塩型
燃料電池の電極。 (2) 前記金属多孔質体は、ステンレスの焼結体から
なるものである的1.請求の範囲第1項記載の溶融炭酸
塩型燃料電池の−極。 (3) 前記金属多孔質体は、ニッケル金機粉末、ニッ
ケル金M繊維、ニッケルークロム金属粉末、これらの複
合体またはこれらとステンレス繊維との複合体のいずれ
か1つの焼結体からなるもので必る躬11’ 請求の範
囲第1項記載の治融炭ば塩壓燃料′亀池の′電極。 (4) r:iJ記金糾多孔負体は、海綿金−からなる
ものである的11曲木の範囲第1項記載の溶融炭酸塩型
燃料電池の電極。 (5’l iil記耐食性薊)匣は、窒化チタン、窒化
タンタル、炭化チタンまたは電化/1フニウムのいずれ
か1つからなるものである特11′話求の範囲第1項記
載の溶融炭酸塩型燃料電池の電極。 (6) 前記面1食性薄膜は、気相形成法によシ形成さ
れてなるものである特許請求の範囲第1項または第5項
記載の溶融炭酸塩型燃料電池の電極0 (7) MiJ記耐食性薄膜は、化学蒸滝法によシ形成
されてなるものである特許請求の範囲泥6項記載の溶融
炭酸塩壓燃料・−池の電極。 (8) 前記防食性薄膜は、反応スノソツタリング法に
よシ形成されてなるものである特許請求の範囲第1項ま
たは第5項記載の溶融炭酸塩型燃料電池の電極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58246317A JPS60140665A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 溶融炭酸塩型燃料電池の電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58246317A JPS60140665A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 溶融炭酸塩型燃料電池の電極 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60140665A true JPS60140665A (ja) | 1985-07-25 |
Family
ID=17146752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58246317A Pending JPS60140665A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 溶融炭酸塩型燃料電池の電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60140665A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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