Verfahren zur Druckhydrierung von Steinkohle In weiterer Ausbildung
des Verfahrens des Hauptpatents wurde gefunden, daß es nicht in allen Fällen erforderlich
ist, der Steinkohle bei der Druckhydrierung als Wasserstoffüberträger fertiges Tetrahydronaphthalin
hinzuzusetzen, sondern daß 'gleiche oder ähnliche Wirkungen wie mit letzterem auch
erzielt werden, wenn man das Tetrahydronaphthalin durch Naphthalin ersetzt und die
Reaktion in Gegenwart eines dessen Hydrierung fördernden Kontaktkörpers, insbesondere
aktiver Kohle, vornimmt.Process for the pressure hydrogenation of hard coal In further training
of the procedure of the main patent has been found not to be necessary in all cases
is tetrahydronaphthalene as a hydrogen carrier in hard coal during pressure hydrogenation
to be added, but that 'the same or similar effects as with the latter also
be achieved by replacing the tetrahydronaphthalene with naphthalene and the
Reaction in the presence of a contact body which promotes its hydrogenation, in particular
active coal.
Zu diesem Zweck ist es erforderlich, die Einwirkung des Wasserstoffs
in zwei Stufeil erfolgen zu lassen, jedoch ohne Unterbrechung des Arbeitsganges,
und zwar zunächst bei verhältnismäßig niederer Temperatur unter Überführung des
zugesetzten Naphtlialins in seine Hydroverbindung und hierauf bei höherer Temperatur
unter Spaltung und Hydrierung der Kohle.For this purpose it is necessary to react to the hydrogen
to be carried out in two stages, but without interrupting the work process,
namely initially at a relatively low temperature with conversion of the
added naphtlialin into its hydro compound and then at a higher temperature
with splitting and hydrogenation of the coal.
Die Ausbeute an den erhaltenen Spaltprodukten übertrifft der Men 'ge
nach die der DruckhYdrierung der Kohle unter den bisher üblichen Bedingungen. Der
Beschaffenheit Z,
nach zeichnen sich die erhaltenen Öle durch einen überraschend
geringen Pechgehalt und b Z>
wesentlich gesteigerten Gehalt an niedriger siedenden
Substanzen -aus. Beispiel 25o kg Gasflammkohle werden mit :25o
kg
Rohnaphthalin und i5o kg fein gemahlener aktiver Kohle unter einem
bei Tagestemperatur aufgepreßten Wasserstoffdruck von i io Atm. i Stunde auf 35o
bis 370' erhitzt, worauf man nach erneuter Aufpressung von Wasserstoff die
Temperatur des Hochdruckgefäßes auf 38o bis 400' steigert und bei dieser Temperatur
abermals i Stunde erhält. Die Aufarbeitung rles so behandelten Inhalts der Bombe
ergibt nach Abzug der Menge der zugesetzten aktiven Kohle und der unter gleichen
Bedingungen aus Naphthalin allein in Gegenwart der aktiven Kohle erhaltenen Stoffe
neben 30'/, unangegriffener Restkohle eine Ausbeute von 621/, der eingesetzten
Kohle an einem dünnflüssigen 01,
welches nur 5'10 pechartigen Destillationsrückstand,
dagegen :2o'/, bis :2oo' siedendes Benzin, 63/, Von 200-bis 300' siedende
Öle und 12 1/, viscose Anteile enthält. Aus der Bilanz des Versuches ergibt sich
ferner eine Menge von 7 bis 811/, der Kohle an gasförmigen Spaltprodukten.
Vergleichsversuche a) ohne Zusatz von aktiver Kohle i5o kg Lohbergkohle wurden
in einem
Hochdruckautoklaven mit i5o kg warmgepreßtem Rohnaphthalin
unter Vorpressen von i io Atin. Wasserstoff (kalt) 3 Stunden
auf 375 bis 380u erhitzt. Nach neuerlich
Aufpressen von i io Atrn. Wasserstoff 'v"`i
weitere 3 Stunden auf 425 bis 43o' erllf
Der Gesamtausguß betrug 291 kg (spez. '1 n Gge-
wicht 1,035 bei 15'). Er wurde nach Entfernung von 36 kg Restkohle
(durch Abnutschen) einer Destillation unterworfen. Dabei wurden nach Abzug der bei
der gleichen Behandlung des zugesetzten Naphthalins allein entstehenden Produkte
(etwa 143 kg) folgende Anteile, bezogen auf die angewandte Kohle, erhalten:
Wasser ......................... etwa 2)/o
bis 230;' übergehend .......... - 170
von 23o bis 330' übergehend .. - 120
Viscose Anteile einschließlich Pech - 39()io
Restkohle ....................... - 24"/'o
b) mit Zusatz von aktiver Kohle i5okg Lohbergkohle und i.5okg warmgepreßtes Rohnaplithalin
wurden unter Zusatz von go kg aktiver Kohle wie unter a erhitzt. Die Menge
des Gesamtausgusses betrug 373 kg, das spez. Gewicht bei 15' nach dem Abtrennen
des aus der Restkohle (etwa 4o kg)
und aus dem A-Kohlekontakt (go
kg) be-
stehenden Gemisches betrug o,ggo.The amount of the yield of the fission products obtained exceeds that of the pressure hydration of the coal under the previously customary conditions. In terms of nature Z, the oils obtained are distinguished by a surprisingly low pitch content and b Z> significantly increased content of lower-boiling substances. Example 250 kg of gas flame coal are mixed with: 250 kg of crude naphthalene and 150 kg of finely ground active carbon under a hydrogen pressure of 10 atm at daytime temperature. Heated to 35o to 370 ' for 1 hour, whereupon, after renewed injection of hydrogen, the temperature of the high-pressure vessel is increased to 38o to 400' and is again obtained at this temperature for 1 hour. The processing of the contents of the bomb treated in this way, after subtracting the amount of active charcoal added and the substances obtained under the same conditions from naphthalene alone in the presence of the active charcoal, in addition to 30 '/, unaffected residual charcoal, results in a yield of 621 / / of the charcoal used in one Low-viscosity 01, which contains only 5'10 pitch-like distillation residue, on the other hand: 2o '/, to: 2oo' boiling petrol, 63 /, from 200 to 300 ' boiling oils and 12 1 /, viscous components. The balance of the experiment also shows an amount of 7 to 811 /, of the coal in gaseous fission products. Comparative experiments a) without the addition of active charcoal 150 kg of Lohberg charcoal were placed in a high-pressure autoclave with 150 kg of hot-pressed crude naphthalene with pre-pressing of 100 atin. Hydrogen (cold) 3 hours heated to 375 to 380U. After again
Pressing on i io Atrn. Hydrogen 'v "` i
a further 3 hours to 425 to 43o '
The total discharge was 291 kg (spec. 1 n Gges
weight 1.035 at 15 '). After 36 kg of residual coal had been removed (by suction filtration), it was subjected to a distillation. After subtracting the products (approx. 143 kg) formed during the same treatment of the added naphthalene alone, the following proportions, based on the coal used, were obtained: Water ......................... about 2) / o
to 230; ' temporary .......... - 170
from 23o to 330 ' passing ... - 120
Viscose parts including pitch - 39 () io
Residual coal ....................... - 24 "/ 'o
b) with the addition of active charcoal, i5okg Lohbergkohle and i.5okg hot-pressed raw aplithalin were heated as under a with the addition of 10 kg active charcoal. The amount of the total sink was 373 kg, the spec. Weight at 15 'was o after separation of the property from the residual coal (about 4o kg) and from the A carbon contact (go kg) loading mixture ggo.
Die Destillation ergab, wiederum nach Ab-
zug der bei der gleichen
Behandlung der zugesetzten 150 kg Naphthalin allein mit go kg
aktiver
Kohle entstehenden Produkte (etwa 145 kg), folgende Anteile, bezogen auf
die angewandte Kohle:
Wasser .... ...... etwa 3 "/##
ohne
bis230'übergehend - 291/,# Zersetzungs-
1 wasser
von 2,3o bis 330'
07
übergehend ... - io , 0
Viscose Anteile ein-
schließlich Pech. . - zilio
Restkohle ......... - 2,70 1 0
Die spaltende Hydrierung von Kohle iin Gemisch mit Teeren bzw. Teerdestillaten ist
in der amerikanischen Patentschrift 1 342 790
.#geschlagen worden. Außer von Haus aus
l,1y.igen Zusätzen können danach auch solche
#e e '
Teer entstammenden Substanzen ange
dct werden, die bei gewöhnlicher Tempe-
ratur fest, unter 'den für die Druckwärinebehandlung der Kohle in Frage kommenden
Reaktionsbedingungen jedoch flüssig sind. Als solche Zusätze wurden Naphthaliii,
Anthracen, Pech u. a. genannt. Aus dein Inhalt der Patentschrift ergibt sich eindeutig,
daß alle der Rohkohle beigemischten Teere, Teerdestillate usw. lediglich die Rolle
eines Verteilungsmittels spielen, mit der alleinigen Aufgabe, durch Wärmeübertragung
bzw. Wärmeableitung lokale Überhitzungen und damit die Bildung koksartiger Ansätze
mit all ihren Nachteilen zu vermeiden. Die Anwendung von Katalysatoren, die die
Voraussetzung für die Überführung des Naplithalins in die zur Wasserstoffübertragung
befähigte Tetrallydrostufe bilden, ist dort zwar nicht für erforderlich gehalten;
indessen war die Anwendung von hydrierend wirkenden Katalysatoren bei der hydrierenden
Druckspaltung der Kohle ini Gemisch mit Teeren u. dgl. grundsätzlich auch bekannt.Distillation gave, in turn, after completion of the products formed during the same treatment of the added 150 kg of naphthalene alone go kg of active coal train (about 145 kg), the following proportions, based on the coal used: Water .... ...... about 3 "/ ##
without
to 230 'temporarily - 291 /, # decomposition
1 water
from 2,3o to 330 '
07
passing ... - OK, 0
Viscose components
finally bad luck. . - zilio
Residual coal ......... - 2.70 1 0
The cleaving hydrogenation of coal tar or tar distillates with iin mixture is in the American patent specification 1,342,790 . # been beaten. Except from home
l, 1y.igen additions can then also such
#e e '
Tar-derived substances
dct, which at ordinary temperature
rature, but are liquid under the reaction conditions in question for the pressurized heat treatment of the coal. Naphthaliii, anthracene, pitch and others were named as such additives. From the content of the patent it is clear that all tars, tar distillates, etc. added to the raw coal only play the role of a means of distribution, with the sole task of avoiding local overheating through heat transfer or heat dissipation and thus the formation of coke-like deposits with all their disadvantages . The use of catalysts, which form the prerequisite for the conversion of naplithalin into the tetrallydro stage capable of hydrogen transfer, is not considered necessary there; however, the use of hydrogenating catalysts in the hydrogenating pressure cracking of coal in a mixture with tars and the like was also known in principle.
Die vorliegende Erfindung wird nun nicht etwa darin erblickt, daß
man das erstenvähnte bekannte Verfahren in Gegenwart von Katalysatoreii durchführt.
Vielmehr beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß man das Tetrahydronaphthalin
unmittelbar während der Reaktion aus Naphthalin in der eingangs geschilderten Weise
erzeugen kann.The present invention is not now seen as such that
the first-mentioned known process is carried out in the presence of catalysts.
Rather, the invention is based on the knowledge that one is the tetrahydronaphthalene
immediately during the reaction from naphthalene in the manner described above
can generate.