DE638637C

DE638637C - Process for the pressure hydrogenation of hard coal

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Publication number: DE638637C
Application number: DEG70888D
Authority: DE
Original assignee: HANS KAFFER DR; HERMINE WEISSGERBER GEB MARSCH; ILSE SCHULZKE GEB WEISSGERBER; Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: HANS KAFFER DR; HERMINE WEISSGERBER GEB MARSCH; ILSE SCHULZKE GEB WEISSGERBER; Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1927-07-28
Filing date: 1927-07-28
Publication date: 1936-11-20

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von Steinkohle Es ist bekannt, daß Steinkohle unter hohem Wasserstoffdruck bei Temperaturen, welche über 400 ' liegen, aber bei gewissen Kohlen bis nahezu 5oo° gesteigert werden müssen, zum Teil in flüssige oder lösliche Produkte übergeführt wird. Es ist ferner bekannt, daß dieser Prozeß hinsichtlich der Ausbeute günstig beeinflußt wird, wenn man der Kohle Öle zusetzt, welche die Rolle eines Verteilungs- und Wärmeausgleichsmittels spielen, wobei sie in gewissen Fällen gleichzeitig dem Vorgang der Druckhydrierung und Spaltung unterworfen sind. Die für diesen Zweck vorgeschlagenen Teer-oder Mineralöle gehen hierbei teils in niedriger, teils in höher siedende ölige Erzeugnisse über, ohne indessen auf die Zusammensetzung der Hydrierungs- und Spaltprodukte der Kohle einen erkennbaren Einfluß auszuüben.Process for the pressure hydrogenation of hard coal It is known that hard coal under high hydrogen pressure at temperatures which are above 400 ', but at certain coals must be increased to almost 500 °, partly in liquid or soluble products is transferred. It is also known that this process with regard to the yield is favorably influenced if oils are added to the coal, which the Play the role of a means of distribution and heat equalization, whereby in certain Cases are simultaneously subjected to the process of pressure hydrogenation and cleavage. Some of the tar or mineral oils proposed for this purpose are included lower, partly in higher-boiling oily products, without, however, on the The composition of the hydrogenation and cleavage products of the coal has a noticeable influence exercise.

Es wurde gefunden, daß der Verlauf der Druckhydrierung der Kohle sowohl qualitativ wie quantitativ sich wesentlich anders gestaltet, wenn man der mit Wasserstoff unter hohem Druck und bei hoher Temperatur zu behandelnden Kohle Tetrahydronaphthalin zusetzt, welches in diesem Falle nicht allein als Verteilungs-und Wärmeausgleichsmittel, sondern auch innerhalb eines Temperaturbereiches, in welchem es selbst aufgespalten zu werden beginnt, als Wasserstoffüberträger wirkt. Der auf diese Weise erzielte technische Erfolg besteht einerseits in einer Herabsetzung der Reaktionstemperatur, andererseits in einer wesentlichen Erhöhung der Ausbeute an flüssigen und löslichen Produkten, endlich auch in einer Steigerung der relativen Mengen derjenigen Anteile, welche vermöge ihres niedrigen Siedepunktes als Motorentreibstoffe besonders wertvoll sind.It has been found that the course of the pressure hydrogenation of coal both Both qualitatively and quantitatively, it turns out to be significantly different when one uses hydrogen carbon tetrahydronaphthalene to be treated under high pressure and at high temperature adds, which in this case is not only used as a distribution and heat equalization agent, but also within a temperature range in which it split itself begins to be, acts as a hydrogen carrier. The one scored in this way technical success consists on the one hand in lowering the reaction temperature, on the other hand, in a substantial increase in the yield of liquid and soluble Products, finally also in an increase in the relative quantities of those proportions which because of their low boiling point are particularly valuable as motor fuels are.

Die Anwendung einer hydrierten organischen Verbindung als wirksame Zusatzsubstanz bei Hydrierungen ist in der französischen Patentschrift 618 490 vorgeschlagen worden. Es wird dort gezeigt, daß man die Hydrierung schwer hydrierbarer Ausgangsstoffe dadurch fördern kann, daß man der beabsichtigten Reaktion organische Hydrüre zufügt. Verwiesen ist nur auf die Anwendung von Hydrierungsprodukten des Anthracens bzw. von Anthracen selber.The application of a hydrogenated organic compound as effective Additional substance in hydrogenation is proposed in French patent 618,490 been. It is shown there that the hydrogenation of starting materials which are difficult to hydrogenate can be used can be promoted by adding organic hydration to the intended reaction. Reference is only made to the use of hydrogenation products of anthracene or of anthracene itself.

Im Gegensatz hierzu sieht das angemeldete Verfahren der Druckhydrierung von Steinkohle die Benutzung von Tetrahydronaphthalin als fördernde Zusatzsubstanz vor, das seiner chemischen Zusammensetzung nach zwar auch eine Hydroverbindung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes ist, seinem Verhalten nach aber niemals als ein organisches Hydrür im Sinne des französischen Patentes anzusehen ist.In contrast to this, the pending process looks at pressure hydrogenation of hard coal the use of tetrahydronaphthalene as an additional promoting substance before, which, according to its chemical composition, is also a hydro-compound of a aromatic hydrocarbon is, according to its behavior, but never as a organic hydration is to be regarded in the sense of the French patent.

In den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 57, Seite 2olo (192q.), wird ausgeführt, daß die Reduktion des- Anthracens mit großer Geschwindigkeit vor sich ginge, sobald sie einmal in Gang gebracht sei.In the reports of the German Chemical Society, Volume 57, page 2olo (192q.), Will carried out that the reduction of anthracene would go on at great speed once it was started.

Von Naphthalin ist hinsichtlich seines Üb.w, ganges in Tetrahydronaphthalin nirgends liches behauptet worden. Alles, was bekanntriä;y hebt die schwere Hydrierbarkeit dieses Kohle r y wasserstoffes hervor.From naphthalene, in terms of its general purpose, is tetrahydronaphthalene nothing has been asserted anywhere. Everything that is known negates the difficulty of hydrogenation this coal r y hydrogen emerges.

Während das- zugesetzte Anthracenhydrür zunächst noch einer Weiterhydrierung unterliegt, wird die nachfolgende Wasserstoffabgabe zum Teil bis zum Anthracen selbst, zum größten Teil nur zu den nächstniedrigeren Hydrierungsprodukten, etwa einem Gemisch von Hexa- und Tetrahydroanthracen, führen. Durch diese recht mannigfach und in großer Menge vor sich gehende fließende Bildung und Rückbildung labiler Hydrierungsprodukte kann molekularer Wasserstoff übertragen werden.While the added anthracene hydration initially undergoes further hydrogenation is subject, the subsequent hydrogen release is partly up to the anthracene itself, for the most part only to the next lower hydrogenation products, such as a mixture of hexa- and tetrahydroanthracene. Through this very manifold and in great measure Amount of ongoing formation and regression of labile hydrogenation products molecular hydrogen can be transferred.

Bei der Verwendung von Tetrahydronaphthalin als Zusatzsubstanz tritt weder eine Weiterhydrierung ein, noch findet unter den Bedingungen der Hydrierung der Steinkohle eine nachweisbare Dehydrierung statt. Das Tetrahydronaphthalin spielt demnach praktisch die Rolle eines echten Katalysators, dessen Wirksamkeit man - wenigstens theoretisch - so charakterisieren kann, daß die Geschwindigkeit seiner Wasserstoffabgabe gleich ist der Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme des dehydrierten Körpers.When using tetrahydronaphthalene as an additional substance occurs neither a further hydrogenation nor takes place under the conditions of the hydrogenation There is a detectable dehydration of the coal. The tetrahydronaphthalene plays thus practically the role of a real catalyst, the effectiveness of which is - at least theoretically - can characterize the speed of its Hydrogen release is equal to the rate of hydrogen uptake by the dehydrogenated Body.

In der amerikanischen Patentschrift 1342 79o ist bereits vorgeschlagen worden, die Druckhydrierung von Kohle in Gegenwart von Naphthalin, Anihracen, Teeröl, Pech usw. als Verteilungsmittel (Seite i, Zeile 42) vorzunehmen. Nirgends findet sich jedoch ein Vermerk darüber, daß hydrierte Stoffe eine Förderung der Reaktion durch Wasserstoffübertragung bewirken sollen. In dieser Hinsicht wird von den Zusatzsubstanzen nur erwartet; daß sie die Hydrierungsreaktion nicht beeinträchtigen, und sie dienen lediglich zum Ableiten von Reaktionswärme, um Überhitzungen und Koksbildungen zu vermeiden.In the American patent 1342 79o is already proposed been, the pressure hydrogenation of coal in the presence of naphthalene, anihracene, tar oil, Pitch etc. as a means of distribution (page i, line 42). Nowhere to be found however, a note that hydrogenated substances promote the reaction should bring about by hydrogen transfer. In this regard, is of the additional substances just expected; that they do not interfere with the hydrogenation reaction, and they serve only to dissipate the heat of reaction in order to prevent overheating and coke formation avoid.

Beispiel Erhitzt man Gasflammkohle nach Vorpressen von Wasserstoff auf iio Atm. mehrere Stunden lang auf 42o bis 425 °, wobei der Druck im Innern des mit einem Rührwerk versehenen Gefäßes auf 26o Atm. ansteigt, so erhält man nach dem Erkalten und Ablassen des Druckgases eine dicke, mit festen, kokigen Anteilen >f;ndchsetzte Paste, aus welcher 30% der ein- ten Kohle an flüssigen und löslichen An- zu isolieren sind. Neben diesen finden (;sich'` T 48% -unaufgeschlossene Restkohle vor, und 220/, der Füllung sind in gasförmigen Zustand übergegangen.Example If gas flame charcoal is heated to 100 atm after pre-pressing hydrogen. for several hours to 42o to 425 °, the pressure inside the vessel equipped with a stirrer being 26o atm. increases, after cooling and releasing the pressurized gas, a thick one with solid, coke-like components is obtained > The paste used, from which 30% of the ten coal in liquid and soluble are to be isolated. Find next to these (; themselves'` T 48% undigested residual coal before, and 220 /, the filling has passed into a gaseous state.

Wird unter genau den gleichen Arbeitsbedingungen dieselbe Kohle unter Zusatz der gleichen Menge schweren Steinkohlenteeröls der Druckhydrierung unterworfen, so besteht das Druckspältungsprodukt aus einer mit kokigen Anteilen durchsetzten, halbflüssigen Masse, aus welcher 54% ölige und lösliche Anteile neben 36% Restkohle erhalten werden. Der Vergasungsverlust beträgt =2%.Will take the same coal under exactly the same working conditions Addition of the same amount of heavy coal tar oil subjected to pressure hydrogenation, so the pressure splitting product consists of an interspersed with coke fractions, semi-liquid mass, from which 54% oily and soluble parts in addition to 36% residual coal can be obtained. The gasification loss is = 2%.

Ersetzt man abermals unter den gleichen Versuchsbedingungen das Teeröl durch Tetrahydronaphthalin, so erzielt man einen dünnflüssigen, nur noch geringe Mengen fein verteilte, feste Bestandteile enthaltenden Aufguß, welcher bei der Aufarbeitung neben io0/, Restkohle und io% Vergasungsverlust 8o0/, der eingesetzten Kohlenmenge an löslichen und - flüssigen Bestandteilen-ergibt. Bei dem'zweiten und dritten der beschriebenen Versuche wurden in der Berechnung der Ausbeute die durch Druckhydrierung der zugesetzten Öle unter den gleichen Versuchsbedingungen entstehenden Anteile in Abzug gebracht.Replace the tar oil again under the same test conditions with tetrahydronaphthalene, a thin liquid is obtained, but only a small one Quantities of finely divided, solid constituents containing infusion, which during work-up in addition to io0 /, residual coal and io% gasification loss 8o0 /, the amount of coal used of soluble and liquid components. With the second and third of the The experiments described were those by pressure hydrogenation in the calculation of the yield of the added oils under the same test conditions deducted.

Aus dem Vergleich der drei Versuche ergibt sich zunächst, daß im Falle I und II die Reaktionstemperatur zu niedrig gewählt ist, daß diese dagegen im Falle III bereits genügt, die Kohle fast vollständig aufzuspalten.A comparison of the three experiments shows that in the case I and II, the reaction temperature is chosen too low that this, however, in the case III is already sufficient to split the coal almost completely.

Vergleicht man ferner die Siedegrenzen der flüchtigen Bestandteile bei den drei Versuchen, so findet man, daß in Versuch I bis Zoo ° 160/0, in Versuch II io%, in Versuch III 280/, übergehen. Andererseits beträgt der Gehalt an festen, im Vakuum bis 300' nicht flüchtigen, pechartigen Bestandteilen bei Versuch I 17%, bei Versuch 1I 16%, bei Versuch III 9,5%.If one also compares the boiling limits of the volatile constituents in the three experiments, one finds that in experiment I up to Zoo ° 160/0, in experiment II 10%, in experiment III 280 /. On the other hand, the content of solid, pitch-like constituents which are not volatile up to 300 ' in a vacuum is 17% in experiment I, 16% in experiment 1I, and 9.5% in experiment III.

Claims

PATENT CLAIM: Process for pressure hydrogenation of hard coal at high Temperature and high pressure, characterized in that one tetrahydronaphthalene clogs.