DE564957C

DE564957C - Process for carrying out catalytic hydrogenations

Info

Publication number: DE564957C
Application number: DEG72070D
Authority: DE
Original assignee: HANS KAFFER DR; Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: HANS KAFFER DR; Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1927-12-24
Filing date: 1927-12-24
Publication date: 1932-12-01

Description

Verfahren zur Durchführung katalytischer Hydrierungen Katalytische Hydrierungen sind seit den grundlegenden Arbeiten von 5 a b a t i e r & Senderens in zahlreichen Fällen sowohl hei wissenschaftlichen Arbeiten als auch großtechnisch durchgeführt worden, wobei man sich gewisser Metalle oder deren Verbindungen als Katalysatoren bediente. Vielfach wurden diese auch zwecks feinererVerteilung auf Körper mit großer Oberfläche, wie Asbest, Kieselgur, aktive Kohle u. dgl. niedergeschlagen, wobei indessen die letztgenannten Körper lediglich die Rolle von Katalysatorträgern spielten. Das Gemeinsame aller dieser Hydrierungen ist ferner, daß, sofern sie wirtschaftlich durchgeführt werden sollen, die Ausgangsstoffe einer sorgfältigen Vorreinigung bedürfen, um sie von Katalysatorgiften, als welche z. B. Halogene, Phosphor, Arsen und besonders Schwefel auftreten, zu befreien.Process for carrying out catalytic hydrogenations Catalytic Hydrogenations have been around since the fundamental work of 5 a b a t i e r & Senderens in numerous cases both in scientific work and on a large scale been carried out, taking certain metals or their compounds as Catalytic converters served. In many cases, these were also used for the purpose of finer distribution Bodies with a large surface, such as asbestos, diatomite, active charcoal, etc., are knocked down, however, the latter bodies only play the role of catalyst carriers played. What all these hydrogenations have in common is that, provided they are economical are to be carried out, the starting materials require careful pre-cleaning, to them of catalyst poisons, as what z. B. halogens, phosphorus, arsenic and especially Sulfur occur, liberate.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen als vorzüglicher, nicht metallischer Katalysator die sogenannte Restkohle verwendet werden kann, welche bei der unter Wasserstoffdruck erfolgenden Spaltung von Kohlen aller Art nach B e rg i u s als unangegriffener, unlöslicher und undestillierbarer Bestandteil des Ausgangsmaterials zurückerhalten wird Dabei ist es gleichgültig, ob diese Restkohle in der unveränderten Form, in der sie z. B. durch Filtration von dem flüssigen Anteil der Berginisierung gewonnen wird oder in einem weiter gereinigten Zustande zur Anwendung gelangt, also etwa nach erfolgter Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder nach einer Behandlung mit solchen Lösungsmitteln und Reagenzien, welche nicht eine weitergehende Änderung in der Struktur und Zusammensetzung der Restkohle bewirken.It has now been found that in the hydrogenation of hydrocarbons and hydrocarbon mixtures as an excellent, non-metallic catalyst the so-called residual coal can be used, which at the under hydrogen pressure subsequent splitting of all kinds of coal after B e rg i u s as unattacked, get back insoluble and undistillable component of the starting material It does not matter whether this residual coal is in the unchanged form, in who z. B. obtained by filtration of the liquid portion of the Berginization is used or is used in a further purified state, for example after extraction with organic solvents or after a treatment with such solvents and reagents, which do not make a further change effect in the structure and composition of the residual coal.

In Gegenwart dieser Restkohle werden z. B. Kohlenwasserstoffe aler Art unter Wasserstoffdruck und bei erhöhter Temperatur in ihre Hydrierungsprodukte übergeführt und zwar, was besonders bemerkenswert ist, ohne daß es erforderlich ist, sie vor der Hydrierung durch Reinigung von Katalysatorgiften oder geringen fremdartigen Beimischungen, wie Phenolen, Basen, ungesättigten Verbindungen u. dgl., zu befreien.In the presence of this residual coal z. B. Hydrocarbons aler Kind under hydrogen pressure and at elevated temperature into their hydrogenation products convicted and that, which is particularly noteworthy, without it being necessary is to clean them from catalyst poisons or minor before hydrogenation foreign admixtures such as phenols, bases, unsaturated compounds and the like, to free.

Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der in Gegenwartv an Wasserstoff erfolgenden Druckspaltung von Kohle, Teerdestillaten, Mineralölen usw. sowie ferner bei Umwandlungen von Naphthenen und anderen wasserstoffreicheren Verbindungen in aromatische Kohlenwasserstoffe durch Dehydrierung, endlich bei der Stabilisation von natürlichen oder künstlichen Ölen poröse oder aktive Kohle als Reaktionsbeschleuniger den reagierenden Substanzen hinzuzufügen. Hieraus war nicht auf das Verhalten der Restkohle in den Fällen, wo es sich um eine reine Wasserstoffanlagerung handelt, zu schließen.It has already been proposed that in the presence of hydrogen occurring pressure splitting of coal, tar distillates, mineral oils, etc. as well as further when converting naphthenes and other hydrogen-rich compounds into aromatic hydrocarbons by dehydrogenation, finally by stabilization of natural or synthetic oils, porous or active charcoal as a reaction accelerator to add to the reacting substances. It wasn't from this on the behavior of the residual carbon in cases where there is a pure hydrogen attachment acts to close.

Die in den angezogenen Stellen verwendeten künstlichen Kohlen sind entweder durch Verkohlung organischer Substanzen, wie Holz, tierische Abfälle u. dgl., bei hoher Temperatur gewonnen oder aber durch Aktivierung von Kohle mit Hilfe von o-xydierenden Gasen, wie Kohlensäure oder Wasserdampf, gleichfalls bei hoher Temperatur erhalten worden. Demgegenüber liegt in der Restkohle ein bei dem Verfahren der Berginisierung unangreifbarer Teil der natürlichen Kohle vor, über deren katalytische Eigenschaften weder bisher etwas bekannt war, noch vorausgesehen werden konnte, dies schon deshalb nicht, weil z. Z. weder ein Einblick in die Struktur des Kohlemoleküls noch in den Mechanismus der Berginisierung auf Grund von bereits feststehenden Erkenntnissen möglich ist. Die Beobachtung, daß diese Restkohle, deren Gewinnung mit der üblichen Herstellung künstlicher, poröser oder aktiver Kohle nichts gemein hat, katalytische Eigenschaften besitzt, ist eigenartig und völlig neu.The artificial coals used in the attracted places are either by charring organic substances such as wood, animal waste and the like. Like., obtained at high temperature or by activating charcoal with the help of oxidizing gases, such as carbonic acid or water vapor, also at high levels Temperature has been obtained. In contrast, there is a residual coal in the process the Berginization unassailable part of the natural coal, via its catalytic Properties nothing was previously known, nor could be foreseen, this is not because z. Currently neither an insight into the structure of the carbon molecule nor in the mechanism of Berginization on the basis of already established knowledge is possible. The observation that this residual coal, its extraction with the usual Making artificial, porous or active charcoal has nothing in common, catalytic Has properties, is peculiar and completely new.

Es darf ferner nicht übersehen werden, daß es sich in den obenerwähnten Fällen, z. B. in der französischen Patentschrift 620735, ferner in der britischen Patentschrift 247 587, um eine Beschleunigung der Berginisierung durch poröse oder aktive Kohle handelt, also nicht um die katalytische Wirkung dieser letzteren bei einer reinen Hydrierung, sondern um eine mit Wasserstoffaufnahme verbundene Spaltung des Ausgangsmaterials in kleinere molekulare Bruchstücke.It must also not be overlooked that in the above-mentioned cases, e.g. B. in French patent specification 620735, also in British patent specification 247 587, is an acceleration of Berginization by porous or active charcoal, so not the catalytic effect of the latter in a pure hydrogenation, but a cleavage of the starting material associated with hydrogen uptake into smaller molecular fragments.

In der französischen Patentschrift 629 838 wird die Verwendung von poröser oder aktiver Kohle für Verfahren beschrieben, welche mit einer Dehydrierung, also einem Vorgang, der genau das entgegengesetzte bewirkt, als was mit vorliegendem Verfahren bezweckt wird, verbunden ist.In the French patent specification 629 838 the use of porous or active charcoal described for processes which involve dehydration, a process that has exactly the opposite effect than what is happening with the present The purpose of the procedure is connected.

Auch die in der französischen Patentschrift 624 283 beschriebene Verwendung von aktiver Kohle. zwecks Gewinnung von stabilen und gesättigten Ölen läßt sich in keiner Weise mit der katalytischen Wirkung der Restkohle vergleichen, denn in ersterem Falle handelt es sich um eine übrigens chemisch unklar bleibende, kombinierte und gleichzeitige Ein-,virkung von Reinigersubstanzen der verschiedensten Art, von metallischen Katalysatoren und aktiver Kohle, auf die im Wasserstoffstrom unter gewöhnlichem Druck zur Reaktion gebrachten Öldämpfe.Also the use described in French patent 624 283 of active coal. for the purpose of obtaining stable and saturated oils can in no way compare with the catalytic effect of the residual coal, because in The first case is a combined one, which incidentally remains chemically unclear and simultaneous action of cleaning substances of the most varied kinds of metallic catalysts and active charcoal, on which in the hydrogen stream below oil vapors reacted under normal pressure.

Die in der deutschen Patentschrift 324 861 der Klasse 12 o erwähnte Eigenschaft der Tierkohle, Rohnaphthalin so zu reinigen, daß eine katalytische Hydrierung möglich ist, läßt keinen Schluß zu auf das Verhalten der Restkohle, welche ohnedies mit Tierkohle nichts gemein hat. Die in der erwähnten deutschen Patentschrift neben anderen Reinigermassen genannte Tierkohle dient nicht als Katalysator einer Hydrierung, sondern zur Beseitigung von gewissen Kontaktgiften, wie sie sich im Rohnaphthalin finden.The property of animal charcoal, mentioned in German patent specification 324 861 of class 12 o, to purify crude naphthalene in such a way that catalytic hydrogenation is possible, does not allow any conclusions to be drawn about the behavior of the residual charcoal, which anyway has nothing in common with animal charcoal. The animal charcoal mentioned in the above-mentioned German patent, along with other cleaning compounds, does not serve as a hydrogenation catalyst, but rather to remove certain contact poisons such as those found in crude naphthalene.

In der österreichischen Patentschrift 88 409 wird ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Fetten und Fettsäuren beschrieben, bei dem-als Katalysator bzw. als Träger für metallische Katalysatoren kolloidale Kohle verwendet wird, die durch besonders geartete Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf bestimmte leicht verkohlbare organische Substanzen hergestellt wird. Eine solche Kohle läßt eine Gegenüberstellung nur mit den zahlreichen porösen Kohlen der verschiedensten Herstellungsarten zu. Diesen Substanzen ist aber grundsätzlich gemeinsam, daß ihr Kohlenstoffgehalt hochprozentig ist bzw. nahe an roo °/o beträgt.In the Austrian patent specification 88 409 a method for catalytic hydrogenation of fats and fatty acids described in which-as a catalyst or colloidal charcoal is used as a carrier for metallic catalysts, which due to special effects of concentrated sulfuric acid on certain easily charred organic substances is produced. Such coal leaves a comparison only with the numerous porous coals of the most varied Manufacturing methods too. What these substances have in common, however, is that you Carbon content is high or close to roo ° / o.

Im Gegensatz hierzu ist die bei der Berginisierung natürlicher Kohlen als unangreifbarer Rückstand verbleibende Restkohle ein nur in der Hauptsache kohlenstoffhaltiges Material, welches stets die gesamte Mineralsubstanz der Ausgangskohle in einer Anreicherung von 4o bis 6o °/o und in fein verteilter Form enthält.In contrast to this, that in the Berginization process is natural coals Residual coal remaining as an unassailable residue is mainly carbon-containing Material, which always contains the entire mineral substance of the starting coal in one enrichment from 40 to 60 per cent and in finely divided form.

Beim Verfahren der deutschen Patentschrift 44z 164 wird zwar aktive Kohle als Katalysator für Hydrierungen empfohlen, doch hat die Art ihrer Verwendung nichts mit der Wirksamkeit eines Hydrierungskatalysators zu tun, d. h. mit der Übertragung von molekularem Wasserstoff auf die zu hydrierenden organischen Verbindungen. Das Verfahren arbeitet ausdrücklich ohne molekularen Wasserstoff (s. S. 2, Z. 76). Die zur Anwendung gelangende aktive Kohle dient lediglich dazu; aus Wasserdampf mittels der Wassergasreaktion bei tieferen Temperaturen, als dies sonst möglich ist, atomaren Wasserstoff zu erzeugen, welcher im statu nascendi die organischen Verbindungen leichter hydrieren soll.In the process of the German patent specification 44z 164 is active Coal is recommended as a catalyst for hydrogenation, but the nature of its use has it nothing to do with the effectiveness of a hydrogenation catalyst, d. H. with the transfer of molecular hydrogen on the organic compounds to be hydrogenated. That The process expressly works without molecular hydrogen (see p. 2, line 76). the the active charcoal used is only used for this purpose; from water vapor by means of the water gas reaction at lower temperatures than is otherwise possible, atomic To produce hydrogen, which in statu nascendi the organic compounds should hydrate more easily.

Eine anders gerichtete Wirksamkeit der aktiven Kohle strebt auch das englische Patent2o3 868 an. Es beschreibt die Durchführung einer gewissen Reinigung von Krackbenzinen, die, wie dies aus den Zeilen 17 bis, 2o der Beschreibung hervorgeht, dadurch erreicht wird, daß die in den Rohstoffen in größeren Mengen vorhandenen ungesättigten Kohlenm-asserstoffe polymerisiert und kondensiert werden. Die verwendete aktive Kohle hat nur diese Vorgänge der Polymerisation und Kondensation zu veranlassen bzw. zu fördern: Nirgends ist auf eine Hydrierung der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe hingewiesen. Die Anwendung von Wasserstoff wird für (las Verfahren überhaupt als unwesentlich hingestellt (Z. ;2 der Beschreibung).The English patent 2o3 868 also seeks a differently directed effectiveness of the active charcoal. It describes the implementation of a certain purification of cracked gasoline, which, as can be seen from lines 1 7 to 2o of the description, is achieved by polymerizing and condensing the unsaturated carbons present in the raw materials in large quantities. The active charcoal used only has to initiate or promote these processes of polymerization and condensation: Nowhere is any reference to hydrogenation of the unsaturated hydrocarbons present in the starting materials. The use of hydrogen is presented as insignificant for the process at all (line; 2 of the description).

Es lag keineswegs nahe, eine Eignung der der Erfindung zugrunde liegenden Restkohle als aktive Kohle, noch vielmehr als Hvdrierungskatalysator im voraus anzunehmen. Im besonderen gab die deutsche Patentschrift 406 554 keinerlei Anhaltspunkte für eine solche Annahme. Die Patentschrift 406554 zeigt nur dieFeststellung, daß die entfärbende Kraft von Kohle erhöht wird, wenn man sie Wasserstoff aufnehmen läßt. Selbstverständlich sind damit keine natürlichen Kohlen gemeint, sondern nur die auf verschiedene Art und für verscliiec'-~2 Zwecke leergestellten porösen Kohlen. Es wurde bereits im "Zusammenhang mit der österreichischen Patentschrift 88 4.o9 darauf hingewiesen, daß die Restkohle gemäß der Erfindung wegen ihres außerordentlich hohen Gehalts an anorganischen Begleitstoffen in ihrer originalen Beschaffenheit weder als eine derartige Entfärbungskohle, noch als aktive Kohle angesehen werden kann. Gerade dies wird durch die weiteren Ausführungen der deutschen Patentschrift .4o6 554 über die Gewinnung der hier, übrigens nur für den Zweck einer Bleichkohle. angewandten Kohle bestätigt. Stets handelt es sich um ein möglichst aschefreies Produkt (s. S. i, Z. io bis 20).It was by no means obvious that the invention on which the invention is based would be suitable To assume residual coal as active coal, or rather as hydrogenation catalyst, in advance. In particular, German patent specification 406 554 gave no indication of anything such an assumption. The patent specification 406554 shows only the finding that the The decolorizing power of coal is increased if it is allowed to absorb hydrogen. Of course, this does not mean natural coals, only those porous coals emptied in various ways and for various purposes. It was already in "connection with the Austrian patent specification 88 4.o9 pointed out that the residual coal according to the invention because of their extraordinary high content of inorganic accompanying substances in their original condition should not be regarded as such a decolorizing carbon or an active carbon can. This is precisely what the further explanations of the German patent provide .4o6 554 on the extraction of the here, incidentally only for the purpose of a white charcoal. applied coal confirmed. It is always as ash-free as possible Product (see p. I, lines io to 20).

Schließlich sei erwähnt, daß durch das Patent q.82 .412 ein Verfahren zur Gewinnung hochaktiver Kohle geschützt ist, wonach die bei der Berginisierung von Kohle stark aschehaltige Restkohle mit Säuren aufgeschlossen, ausgewaschen und erhitzt werden. Von einer Verwendung der gewonnenen hochaktiven Kohle als H_vdrierungskatal_vsator ist nicht die Rede.Finally, it should be mentioned that through the patent q.82.412 a method for the extraction of highly active coal is protected, according to which in the Berginisierung Residual coal with a high ash content from coal is digested, washed out and with acids be heated. The use of the highly active coal obtained as a H_vdrierungskatal_vsator is out of the question.

Bemerkenswert ist, daß die Restkohle. welche gemäß der Erfindung als wertvoller Hydrierungskatalysator dient, als nach der Auffassung dieser Patentschrift »ziemlich wertlos-" »nachteilig« (vgl. 1. c. S. i, Z. 18) und als »geringwertiges Abfallprodukt« (vgl. 1. c. S. 1, Z.23) hingestellt ist.It is noteworthy that the remaining coal. which according to the invention as serves as a valuable hydrogenation catalyst than in the view of this patent specification "Fairly worthless" "disadvantageous" (cf. 1. c. P. I, line 18) and as "inferior Waste product ”(cf. 1. c. P. 1, line 23).

Beispiel i 5o kg Anthracen (65er) werden mit 62 kg einer nach dem Verfahren von B e r g i u s gewonnenen Restkohle mit 6o °/, Aschegehalt in einem mit Rührwerk versehenen Hochdruck.-autoklaven, bei einem Anfangsdruck von i io Atm., 3 Stunden auf q.10 bis q.15° erhitzt. Nötigenfalls wird der verbrauchte Wasserstoff erneuert und nochmals kurze Zeit auf Reaktionstemperatur gebracht, wobei es für die Beschleunigung der Endhydrierung zweckmäßig erscheint, eine Erhöhung der Reaktionstemperatur um 5 bis io° vorzunehmen. Das Reaktionsprodukt besteht aus einem mittelschweren Öl, das von der als Hydrierungskatalysator verwendeten Restkohle mit 6o0/, Aschegehalt durch Abnutschen getrennt wird. Seine Menge beträgt 2.41 kg, der Gesamtausguß hat mit der unverändert bleibenden Restkohle 303 kg betragen. . Gemäß der Siedeanalyse destilliert das Hydrierungsprodukt von 266° an bei langsam und regelmäßig ansteigender Temperatur über. Eine nicht nennenswerte Menge tiefer siedenden Öls geht- mit einer belanglosen Menge Wasser Tiber. Wird das Ausgangsmaterial einer Druckhydrierung unter gleichen Bedingungen, aber ohne Anwendung von Restkohle, unterworfen, so findet keine Ölbildung statt. Soweit eine Hydrierung überhaupt eingesetzt hat, bleibt der Prozeß auf einer der niedrigen Hydrierungsstufen stehen, wobei nur feste Produkte erhalten werden. Beispiel 2 300 kg Urteerbenzin mit dem spez. Gewicht ,86o und dem Siedepunkt von io5 bis 2io° (g0°/0), mit einem Gehalt von 35 bis 400J, ungesättigter Verbindungen, welches beim Schütteln mit konz. Schwefelsäure unter starker Erwärmung und Verharzung reagiert, wird wie im Beispiel i in einem mit Rührer versehenen Autoklaven mit 45 kg Restkohle mit 6o01, Aschegehalt in Gegenwart von hochkomprimiertem Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von iio Atm. 3 Stunden auf 35o° erhitzt. Nach dem Erkalten kann man die unverändert bleibende Restkohle durch Filtrieren oder Abheben vom Reaktionsprodukt trennen. Zurückgewogen werden insgesamt 332 kg, das sind 287 kg hydriertes Rohbenzin ohne Restkohle mit 6o °/, Aschegehalt. Beim Schütteln des Hydrierungsprodukts mit konz. Schwefelsäure ist keinerlei Erwärmung fühlbar. Wird destilliert, so färbt das hydrierte Produkt die Schwefelsäure nur ganz schwach gelblich. Siedepunkt von go °(, desselben i02 bis 215°. Das Reaktionsprodukt ist durchaus gesättigter Natur. Eine Behandlung des Ausgangsmaterials ohne Restkohle mit 6o % Aschegehalt brachte keinen Erfolg. Mit konz. Schwefelsäure geschüttelt, reagiert das Reaktionsprodukt noch unter starker Erwärmung, wodurch allein schon nachgewiesen wird, daß es eine kaum nennenswerte Veränderung erlitten hat.Example i 50 kg of anthracene (65s) are mixed with 62 kg of a residual coal with 60% ash content obtained by the Bergius method in a high-pressure autoclave equipped with a stirrer, at an initial pressure of 10 atm., 3 hours to q 10 to 15 ° heated. If necessary, the hydrogen consumed is renewed and brought to the reaction temperature again for a short time, it being expedient to increase the reaction temperature by 5 to 10 ° in order to accelerate the final hydrogenation. The reaction product consists of a medium-weight oil, which is separated from the residual coal with an ash content of 60% used as the hydrogenation catalyst by suction filtration. Its amount is 2.41 kg, the total discharge with the remaining coal remaining unchanged was 303 kg. . According to the boiling point analysis, the hydrogenation product distills over from 266 ° at a slowly and regularly increasing temperature. An insignificant amount of lower-boiling oil goes along with an insignificant amount of water Tiber. If the starting material is subjected to pressure hydrogenation under the same conditions but without the use of residual carbon, no oil formation takes place. Insofar as hydrogenation has started at all, the process remains at one of the lower hydrogenation stages, with only solid products being obtained. Example 2 300 kg of urine mineral with the spec. Weight, 86o and the boiling point of io5 to 2io ° (g0 ° / 0), with a content of 35 to 400J, unsaturated compounds, which when shaken with conc. Sulfuric acid reacts with intense heating and resinification, is as in Example i in an autoclave equipped with a stirrer with 45 kg of residual coal with 601, ash content in the presence of highly compressed hydrogen at an initial pressure of 10 atm. Heated to 35o ° for 3 hours. After cooling, the remaining carbon can be separated from the reaction product by filtering or lifting off. Weighed back a total of 332 kg, that is 287 kg of hydrogenated raw gasoline without residual coal with 60% ash content. When shaking the hydrogenation product with conc. Sulfuric acid cannot feel any warming whatsoever. If it is distilled, the hydrogenated product only gives the sulfuric acid a very pale yellowish color. Boiling point of go ° (, the same 102 to 215 °. The reaction product is quite saturated in nature. Treatment of the starting material without residual carbon with 60% ash content was unsuccessful. Shaken with conc. Sulfuric acid, the reaction product still reacts under intense warming, which alone it is proven that it has undergone hardly any significant change.

Beispiel 3 300 kg einer von Phenolen und Basen befreiten, von 15o bis 23o° siedenden Braunkohlenteerfraktion, die sich bei der üblichen Prüfung als stark ungesättigt erweist, wird einer analogen Behandlung unterzogen,. wie sie in den Beispielen. 1 und_ 2 erläutert wurde. Die Reaktionstemperatur beträgt 36o°, als Hydrierungskatalysator kommen 6o kg Restkohle mit 6o °/o Aschegehalt zur Verwendung. Zurückgewonnen werden insgesamt 353 kg-Nach Abzug der unverändert gebliebenen Restkohle beträgt die Ölausbeute 293 kg. Das Reaktionsprodukt ist gesättigt. Mit konz. Schwefelsäure geschüttelt, tritt nur eine unmerkliche Erwärmung ein, während das Ausgangsmaterial unter besonders starker Erwärmung reagiert.EXAMPLE 3 300 kg of a brown coal tar fraction which has been freed from phenols and bases and has a boiling point of 150 to 23o ° and which proves to be highly unsaturated in the usual test is subjected to an analogous treatment. as in the examples. 1 and 2 was explained. The reaction temperature is 360 °, and the hydrogenation catalyst used is 60 kg of residual coal with 60% ash content. A total of 353 kg are recovered. After deducting the remaining unchanged coal, the oil yield is 293 kg. The reaction product is saturated. With conc. When sulfuric acid is shaken, there is only an imperceptible warming, while the starting material reacts with particularly strong warming.

Der Siedepunkt von 9o °/o des Reaktionsprodukts liegt ähnlich dem des Ausgangsmaterials zwischen 145 bis 226°. Der Vergleichsversuch ohne Anwendung von Restkohle mit 6o-°/0 Aschegehalt verlief negativ. Eine wesentliche Veränderung des Ausgangsmaterials war nicht eingetreten. Beispiel q. 3oo kg eines von Phenolen und Basen befreiten rohen Lösungsbenzols, das zwischen 151 und 182° siedet und bei der Einwirkung von konz. Schwefelsäure starke Verharzung zeigt, wird mit 6o kg Restkohle mit 6o % Aschegehalt unter einem Anfangsdruck von 11o Atm. 3 Stunden auf 355 bis 36o° erhitzt. Gegebenenfalls wird nach dem Erkalten neuerlich aufgepreßt und nochmals kurze Zeit auf Reaktionstemperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt ist als gesättigt zu bezeichnen. Beim Schütteln mit konz. Schwefelsäure tritt nur eine ganz schwache Erwärmung ein. Eine Krackung hat nicht stattgefunden. Das Reaktionsprodukt beginnt bei i55° zu sieden. Als Siedepunktsrückstand wird eine ganz geringe Menge Harz erhalten. Die entölte Restkohle mit 6o °/a Aschegehalt war vor ihrer Verwendung noch mittels warmen Wassers ausgezogen worden, die Gewichtsverminderung betrug dabei nur il/, °4.The boiling point of 90% of the reaction product is similar to that of the starting material between 145 and 226 °. The comparison experiment without application residual coal with an ash content of 60 ° / 0 was negative. A major change of the starting material had not occurred. Example q. 300 kg of one of phenols and bases freed from crude solvent benzene, which boils between 151 and 182 ° and at the effect of conc. Sulfuric acid shows strong resinification, is with 60 kg of residual coal with 6o% ash content under an initial pressure of 11o atm. 3 hours on 355 bis 36o ° heated. If necessary, it is pressed again after cooling and again held at reaction temperature for a short time. The reaction product is considered saturated to call. When shaking with conc. Sulfuric acid occurs only a very weak one Warming a. No cracking took place. The reaction product begins to boil at i55 °. A very small amount of resin is obtained as the boiling point residue. The de-oiled residual coal with 60% ash content was still medium before it was used warm water had been drawn out, the reduction in weight was only ½, ° 4.

Claims

PATENT CLAIM: Process for carrying out catalvtical hydrogenations, consisting in the fact that the residual coal, which in the presence of hydrogen resulting pressure splitting of all kinds of coals as insoluble and undistillable Part of the starting coal remains as a catalyst in pressure hydrogenations such conditions are used that a splitting of the molecules to be hydrogenated Substances in smaller fragments does not take place.