DE676613C

DE676613C - Process for the pressure hydrogenation of hard coal

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Publication number: DE676613C
Application number: DEG83034D
Authority: DE
Original assignee: HANS KAFFER DR; HERMINE WEISSGERBER GEB MARSCH; ILSE SCHULZKE GEB WEISSGERBER; Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: HANS KAFFER DR; HERMINE WEISSGERBER GEB MARSCH; ILSE SCHULZKE GEB WEISSGERBER; Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1932-07-03
Filing date: 1932-07-03
Publication date: 1939-06-08

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von Steinkohle Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Druckhydrierung von Steinkohle, bei dem die an sich bekannte Einwirkung von Wasserstoff auf die Kohle bei hoher Temperatur und hohem Druck in Gegenwart von Tetrahydronaphthalin vorgenommen wird.Process for the pressure hydrogenation of hard coal Subject of the main patent is a process for the pressure hydrogenation of hard coal, in which the known per se Action of hydrogen on the coal at high temperature and high pressure in Presence of tetrahydronaphthalene is made.

Versuche haben ergeben, daß an Stelle des Tetrahydronaphthalins nicht nur das schwer hydrierbare Naphthalin, sondern auch drei-und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, die schwer hydrierbar sind, zu einer überaus günstigen Wasserstoffübertragung in der Weise benutzt werden können, daß die Druckhydrierung der Kohle in zwei Stufen in Gegenwart eines Kontaktes, welcher die Hydrierung solcher Zusatzsubstanzen zu fördern imstande ist, erfolgt, jedoch ohne Unterbrechung des Arbeitsganges, und zwar zunächst bei niedrigerer Temperatur unter Überführung der Zusatzstoffe in seine hydrierte Verbindungen und hierauf bei höheren Temperaturen unter Spaltung und Hydrierung der Kohle.Experiments have shown that not instead of tetrahydronaphthalene only naphthalene, which is difficult to hydrogenate, but also tri- and polynuclear aromatic compounds Hydrocarbons, which are difficult to hydrogenate, result in an extremely favorable hydrogen transfer can be used in such a way that the pressure hydrogenation of the coal in two stages in the presence of a contact which leads to the hydrogenation of such additional substances is able to convey, takes place, but without interrupting the work process, and although initially at a lower temperature with the conversion of the additives into his hydrogenated compounds and then at higher temperatures with cleavage and hydrogenation the coal.

Dieses Ergebnis war überraschend, weil es hinlänglich bekannt ist, daß bei der Druckhydrierung aromatischer Substanzen, die schwer hydrierbar sind, sich ein Hydrierprodukt mit nur niedrigem Wasserstoffgehalt bildet, wobei zudem äußerst ungünstige Reaktionsbedingungen, wie sehr hohe Drucke und Temperaturen, eingehalten werden müssen.This result was surprising because it is well known that in the pressure hydrogenation of aromatic substances that are difficult to hydrogenate, a hydrogenation product with only a low hydrogen content is formed, and in addition extremely unfavorable reaction conditions, such as very high pressures and temperatures, must be adhered to.

Erst die Anwendung von ,die Hydrierung fördernden Kontakten ermöglicht es, die Hydrierung unter günstigeren Reaktionsbedingungen insonderheit im Hinblick auf die hier durchzuführende Druckspaltung der Kohle in Gang zu bringen. Ein solches Verhalten zeigen eine ganze Reihe drei- und mehrkerniger aromatischer Substanzen, wie z. B. das Phenanthren, Fluoren, Pyren, Chrysen, Naphthofluoren, Fluoranthen.Only the use of contacts that promote hydrogenation is made possible es, the hydrogenation under more favorable reaction conditions in particular with a view to initiate the pressure splitting of the coal to be carried out here. One such Behavior is shown by a whole range of trinuclear and polynuclear aromatic substances, such as B. phenanthrene, fluorene, pyrene, chrysene, naphthofluorene, fluoranthene.

Es ist weiter bekannt, daß die zuerst gebildeten Hydrierungsprodukte mit niedrigem Wasserstoffgehalt von schwer hydrierbaren aromatischen Substanzen recht beständig sind, ganz im Gegensatz zu den labilen Zwischenprodukten, die bei der schon ohne Anwendung von Kontakten leicht und lebhaft verlaufenden Druckhydrierung z. B. des Anthracens gebildet bzw. durchlaufen werden. Es ist hinlänglich bekannt, daß die Hydrierung des Anthracens in einem stetigen Reaktionsablauf bis zur Perhydrostufe durch.-. geführt werden kann. Sonach besteht ,ee scharfer Unterschied in der Herstellung, 9"@e: auch in den Eigenschaften der Hydrieru ;x produkte mehrkerniger aromatischer Su stanzen, je nachdem, ob diese leicht oder schwer hydrierbar sind. An Stelle der glatt und stetig vorwärts schreitenden Hydrierungsreaktion bei den ersteren tritt bei den letzteren ein mehrstufiger Prozeß auf, der über das zunächst gebildete Hydrierungsprodukt hinaus nur mit wechselnden besonderen Maßnahmen durchzuführen ist (s. Chemisches Zentralblatt 1932, Bd. I, Seite r359). Es ist ferner zweifellos, daß nur die Zwischenprodukte, wie sie bei der Hydrierung z. B. des Anthracens gebildet werden, wegen ihres labilen Verhaltens infolge der außerordentlich lockeren Bindung des Wasserstoffes als organische Hydride gekennzeichnet werden können. Die ersten und niedrigen Hydrierungsprodukte, wie solche bei den genannten schwer hydrierbaren Kohlenwasserstoffen jeweils erhalten werden, sind in ihrer chemischen Konstitution und relativen Beständigkeit mehr den homologen Benzolen oder homologen Naphthalinen als etwa organischen Hydriden nahestehend.It is also known that the hydrogenation products formed first with low hydrogen content of aromatic substances that are difficult to hydrogenate are quite stable, in contrast to the unstable intermediate products that are used in pressure hydrogenation, which runs easily and vigorously without the use of contacts z. B. of anthracene are formed or passed through. It is sufficient known that the hydrogenation of anthracene in a steady reaction process up to through to the perhydric stage. can be performed. There is therefore a sharp difference in the production, 9 "@e: also in the properties of the hydrogenation products aromatic Su punch, depending on whether they are easy or difficult to hydrogenate. Instead of the smooth and steady progressing hydrogenation reaction in the For the former, a multi-stage process occurs in the latter, which begins with the first The hydrogenation product formed can only be carried out with changing special measures is (see Chemisches Zentralblatt 1932, Vol. I, page r359). There is also no doubt that only the intermediates, as they are in the hydrogenation, for. B. formed of anthracene because of their unstable behavior as a result of the extremely loose bond of hydrogen can be characterized as organic hydrides. The first and low hydrogenation products, such as those in the case of those difficult to hydrogenate mentioned Hydrocarbons each obtained are in their chemical constitution and relative stability more to the homologous benzenes or homologous naphthalenes as closely related to organic hydrides.

Es konnte somit nicht erwartet werden, daß solche relativ beständigen Hydroprodukte zu einer Wasserstoffübertragung für die Druckhydrierung der Kohle befähigt sein würden, da man eine solche Einwirkung nach dem Stande der Forschung nur mit Hilfe der labilen Hydroprodukte, also mit echten organischen Hydriden, wie es diejenigen z. B. des Anthracens sind, erwarten konnte.It could therefore not be expected that they would be relatively stable Hydroproducts for hydrogen transfer for pressure hydrogenation of coal would be capable of such exposure according to the state of research only with the help of unstable hydroproducts, i.e. with real organic hydrides, such as there those z. B. of anthracene, could be expected.

Aus der französischen Patentschrift 618490 ist es bekannt, die Druckspaltung von Kohle entweder unter Zusatz des vorher für sich dargestellten Anthracenhydrids oder in Gegenwart einer solchen Substanz, die leicht ein organisches Hydrid bildet, vorzunehmen. Unter den Begriff. des organischen Hydrids können aber nicht die aus den schwer hydrierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhaltenden relativ beständigen Hydroprodukte fallen, deren Weiterhydrierung mit den gebräuchlichen Methoden der Druckhydrierung gar nicht durchführbar ist.From French patent 618490 it is known the pressure split of coal either with the addition of the anthracene hydride previously presented or in the presence of such a substance that easily forms an organic hydride, to undertake. Under the term. of the organic hydride can not relatively difficult to hydrogenate aromatic hydrocarbons stable hydroproducts fall, their further hydrogenation with the usual Methods of pressure hydrogenation is not even feasible.

Gegenüber diesem Verfahren weist die Arbeitsmethode gemäß der Erfindung eine erhebliche Verbesserung und Förderung der Wirtschaftlichkeit auf. Die Hydrierung der Zusatzkohlenwasserstoffe und die anschließende Druckhydrierung der Kohle sind zwar in zwei Stufen, indessen in einem Arbeitsgang vorgenommen. Trotz der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bildet sich immer bei der Druckhydrierung auch der verschiedensten Kohlearten ein einheitliches "niedriges Hydroprodukt.Compared to this method, the working method according to the invention a considerable improvement and promotion of economic efficiency. The hydrogenation the additional hydrocarbons and the subsequent pressure hydrogenation of the coal in two stages, but carried out in one operation. Despite the present of a hydrogenation catalyst is also always formed in the pressure hydrogenation different types of coal a uniform "low hydroproduct.

@,',Bei den genannten schwer hydrierbaren @kibstanzen ist im Gegensatz. zu den leicht 'Uydrierbaren mit keinerlei Fortgang der :-Hydrierung des einmal gebildeten niedrigen Hydrierungsproduktes, auch nicht unter den die Hydrierung der Zusatzsubstanzen fördernden Reaktionsbedingungen für die Druckhydrierung der Kohle zu recluien. Es treten somit keine unerwünschten neuen Wärmetönungen von der Zusatzsubstanz her auf. Dadurch ergibt sich eine Übersichtlichkeit über den Verlauf der Druckhydrierung der einzelnen verschiedenartigen Kohlen, wie sie bei keinem als Wasserstoffübertrager verwandten organischen Hydrid, z. B. bei der Verwendung von Anthracenhydrid, zu erzielen ist.@, ', In the case of the @kibstanzen, which are difficult to hydrogenate, there is a contrast. to the easily 'Uydrierbaren with no progress of: -Hydration of the once formed low hydrogenation product, not even among the hydrogenation of the additional substances conducive reaction conditions for the pressure hydrogenation of the coal to recluien. It there are thus no undesired new heat tones from the additional substance on. This provides a clear overview of the pressure hydrogenation process of the various different types of coal, unlike any other as a hydrogen carrier related organic hydride, e.g. B. when using anthracene hydride, too is to achieve.

Es ist bereits im amerikanischen Patent 1342 790 vorgeschlagen worden, die Druckhydrierung der Kohle in Gegenwart von Naphthalin, Aäthracen, Teeröl, Pech usw. als Verteilungsmittel vorzunehmen. Nirgends findet sich jedoch ein Hinweis dafür, daß eine primäre Hydrierung der genannten Zusatzsubstanzen stattfinden soll bzw. stattfinden könnte. Das angegebene Verfahren arbeitet ohne Kontakte; diese sind aber für das vorliegende Verfahren unbedingt notwendig, um die Überführung der schwer hydrierbaren Zusatzsubstanzen in ihre Hydrierungsprodukte noch vor der Hydrierungsreaktion der Kohle zu bewerkstelligen. Bei der Allwendung schwer hydrierbarer Zusatzsubstanzen, z. B. des Phenanthrens, ist die Spaltreaktion der Kohle viel zu sehr in den Vordergrund gerückt, als daß die erst bei hohen Reaktionstemperaturen einsetzende Hydrierung eine schwer hydrierbare Zusatzsubstanz noch rechtzeitig zu einer Wasserstoffübertragung befähigen könnte. Hierbei würde noch der für die Durchführung der Druckspaltung der Kohle unter optimalen Verhältnissen unbedingt zu verhindernde Nachteil auftreten, daß es in Verbindung mit der Hydrierung der Zusatzsubstanz zu neuen unerwünschten Wärmetönungen kommen könnte.It has already been proposed in American Patent 1342 790 to carry out the pressure hydrogenation of coal in the presence of naphthalene, ethhracene, tar oil, pitch, etc. as a distribution agent. Nowhere, however, is there any indication that primary hydrogenation of the additive substances mentioned should or could take place. The specified procedure works without contacts; However, these are absolutely necessary for the present process in order to bring about the conversion of the difficult-to-hydrogenate additional substances into their hydrogenation products before the hydrogenation reaction of the coal. When using additives that are difficult to hydrogenate, e.g. B. phenanthrene, the cleavage reaction of coal has come to the fore far too much for the hydrogenation, which only begins at high reaction temperatures, to enable an additional substance that is difficult to hydrogenate to transfer hydrogen in time. In this case, the disadvantage, which must absolutely be prevented for carrying out the pressure splitting of the coal under optimal conditions, would arise, that in connection with the hydrogenation of the additional substance, new undesirable heat effects could occur.

Beispiel 250 kg Gasflammkohle werden in einem mit Rührwerk versehenen Hochdruckautoklaven mit 25o kg Rohphenanthren und 15o kg aktiverKohle nachVorpressen von i 1o Atin.Wasserstoff i Stunde lang vorgeheizt, dann 2 bis 2' (4 Stunden auf 42o bis 44o° gehalten. Nach dem Erkalten wird der anfängliche Wasserstoffdruck wiederhergestellt und abermals i Stunde vorgeheizt, 2 bis 2'/4 Stunden auf :15o' erhitzt. Nach Erkalten wird die anfängliche Wasserstoffvorpressung wiederhergestellt und abermals 3 Stunden je nach Art der Kohle auf etwa 45o° erhitzt.Example 250 kg of gas flame charcoal are preheated for 1 hour in a high-pressure autoclave equipped with a stirrer with 250 kg of raw phenanthrene and 150 kg of active charcoal after pre-pressing of 10o atomic hydrogen, then kept at 42o to 44o ° for 2 to 2 '(4 hours the initial hydrogen pressure is restored and preheated again for one hour, heated to: 15o for 2 to 2 ½ hours.

Das Reaktionsprodukt stellt, nachdem sich die Kontaktkohle samt der Resfkohle zum größten Teil abgesetzt hat, einen ziemlich dünnflüssigen, teerigen Ausguß dar. Die Menge des gesamten Ausgusses beträgt 575 kg. Die Aufarbeitung wird so vorgenommen, daß vom Gesamtausguß zuerst das Wasser und Leichtöl durch Destillation entfernt wird. Der Rest wird mit Benzol übergossen und filtriert, der kohlige Rückstand auf der Nutsche mehrmals mit Benzol nachgespült. Die Benzollösun'-, wird dann durch Destillation weiterverarbeitet.The reaction product represents after the contact carbon together with the Resf coal has for the most part been deposited, a fairly thin, tarry one The spout. The total amount of the spout is 575 kg. The work-up will made so that the water and light oil from the total sink first by distillation Will get removed. The remainder is poured over with benzene and filtered, the carbonaceous residue rinsed several times with benzene on the suction filter. The benzene solution is then carried out Processed distillation.

Der -Ausguß weist danach folgende Zusaminensetzun §z auf °,'o vom flüssigen Ausguß Wasser........................................................ 17 Gramm 4 Leichtöl, bis 2oo° siedend....................................... 30 - 7,1 Leichtöl, bei Zoo bis 230' siedend . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 - 3,5 im Vakuum bis 15o° siedend (etwa 25o° bei Atmosphärendruck) ... 45 - zo,6 im Vakuum bei 15o bis 2oo° siedend (etwa 3oo° bei Atmosphärendruck) 130 - 3o,6 im Vakuum bei Zoo bis 25o° siedend (etwa 35o° bei Atmosphärendruck) 67 - z5,8 im Vakuum bei 25o bis 300° siedend (etwa 40o° bei Atmosphärendruck) 14 - 3,3 Destillierter Rückstand.. .....................,................. 26 - 6,1 Restkohle....................................................... 61 - 14,3 Arbeitsverlust .................................................. 20 - 4,7 425 Gramm zoo,o. Kontaktkohle................................................... 150 - Reaktionsverlust (Vergasung, Verdampfung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 - _ 65o Gramm. Als aktive Kohle werden Materialien verwendet, die durch Verkohlung organischer Substanzen bei hohen Temperaturen hergestellt werden. Durch eine Behandlung mit Gasen bei gleichfalls hohen Temperaturen wird die Aktivierung des Materials erreicht.The spout then has the following composition: §z °, 'o from liquid Spout Water................................................. ....... 17 grams 4 Light oil, boiling up to 2oo ° ....................................... 30 - 7.1 Light oil, boiling up to 230 'at the zoo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 - 3.5 Boiling up to 15o ° in a vacuum (about 25o ° at atmospheric pressure) ... 45 - zo, 6 Boiling in a vacuum at 15o to 2oo ° (about 3oo ° at atmospheric pressure) 130 - 3o, 6 Boiling up to 25o ° in a vacuum at Zoo (about 35o ° at atmospheric pressure) 67 - z5.8 Boiling in a vacuum at 25o to 300 ° (about 40o ° at atmospheric pressure) 14-3.3 Distilled residue .. ....................., ................. 26 - 6.1 Residual coal ................................................. ...... 61 - 14.3 Loss of work ................................................. . 20 - 4.7 425 grams zoo, o. Contact carbon ................................................. .. 150 - Loss of reaction (gasification, evaporation). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 - _ 65o grams. The active charcoal used is materials made by carbonizing organic substances at high temperatures. The activation of the material is achieved through treatment with gases at equally high temperatures.

Als die Hydrierung der Zusatzsubstanzen fördernde Kontakte lassen sich mit guter Wirksamkeit aktivierte Stoffe verwenden: Es muß jedoch durch Vorversuche ermittelt werden, welche Materialien unter Berücksichtigung der wechselnden Beschaffenheit der Einsatzkohle zur Anwendung gelangen.Leave as contacts promoting the hydrogenation of the additional substances Use activated substances with good effectiveness: It must, however, through preliminary tests which materials can be determined, taking into account the changing nature the feed coal are used.

Bei einem Vorschlag, Kohle, Teere, Mineralöle usw. der Druckhydrierung in fein verteilter Form vergast, vernebelt oder zerstäubt zu unterwerfen, ist die Verwendung von Anthracenöl als Anpastemittel in Gegenwart von Bauxit genannt. In einem solchen Anthracenöl können auch Stoffe, wie z. B. Phenanthren, enthalten sein, jedoch geht aus dieser bekannten Erwähnung keineswegs der Vorschlag der Erfindung als bekannt hervor, da bei dem Bekannten ja in der Hauptsache leicht hydrierbare Stoffe, wie Anthracen, vorliegen. Auch ist offensichtlich an eine Wirkung als Wasserstoffüberträger bei den bekannten nicht gedacht, da dort Bauxit benutzt wird, der in der Hauptsache die Spaltung befördert.At one suggestion, coal, tars, mineral oils, etc. of pressure hydrogenation Gassed, nebulized, or atomized in finely divided form is that Use of anthracene oil as a pasting agent in the presence of bauxite called. In Such an anthracene oil can also substances such. B. Phenanthrene, be included, however, this known mention in no way suggests the invention as known, since the known ones are mainly easily hydrogenatable Substances such as anthracene are present. It is also evident that it has an effect as a hydrogen carrier not thought of by the known ones, since bauxite is used there, which is mainly promoted the split.

Im Gegensatz dazu wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, Stoffe zu verwenden, die ausgesprochen schwer hydrierbar sind und die gerade wegen ihrer schweren Hydrierbarkeit nach den Erkenntnissen der Erfindung besonders geeignet sind bei Zugegensein von die Hydrierung dieser Stoffe befördernden Substanzen.In contrast, it is proposed according to the invention, substances to use that are extremely difficult to hydrogenate and precisely because of their heavy weight According to the findings of the invention, hydrogenatability are particularly suitable Presence of substances promoting the hydrogenation of these substances.

Claims

PATENT CLAIM3: Further development of the process of patent 638 637, consisting in the fact that instead of tetrahydronaphthalene as a hydrogen carrier the difficult to hydrogenate trinuclear and polynuclear aromatic hydrocarbons fluorene, Phenanthrene, chrysene, pyrene, naphthofluorene and fluoranthene can be used and the process in two stages in the presence of one the hydrogenation of these additional substances promotional contact is made, in the first stage with proportionately work is carried out at low temperatures.