DE837239C

DE837239C - Process for improving the plastic properties of hard coal

Info

Publication number: DE837239C
Application number: DEN3621A
Authority: DE
Inventors: Dr Adriaan Pieter Oele
Original assignee: DER NIEDERLAENDISCHE STAAT VER
Current assignee: DER NIEDERLAENDISCHE STAAT VER
Priority date: 1950-03-14
Filing date: 1951-03-15
Publication date: 1952-04-21

Description

Verfahren zur Verbesserung der plastischen Eigenschaften von Steinkohle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der plastischen Eigenschaften von Steinkohle, das für die Herstellung von Halbkoks und von Koks wie auch für die Anfertigung von Briketts und anderen gepreßten Gegenständen, bei denen als Bindemittel Steinkohle, insbesondere fette Steinkohle, zur Verwendung gelangt, wichtig ist.Process for improving the plastic properties of hard coal The invention relates to a method for improving the plastic properties of hard coal, which is used for the production of semi-coke and coke as well as for the Manufacture of briquettes and other pressed objects that are used as binders Hard coal, especially fatty hard coal, is used, is important.

Es ist bekannt, daß die die Koksbildung vermittelnden Eigenschaften der Steinkohle im allgemeinen um so besser sind, je niedriger die Temperatur liegt, bei der die Erweichung auftritt, und je stärker das Maß dieser Erweichung ist. Das Maß der Erweichung läßt sich in einfacher Weise unter anderem dadurch bestimmen, daß man die Tiefe mißt, bis zu welcher eine belastete Nadel in die erhitzte Steinkohle eindringt.It is known that the properties promoting coke formation the coal are generally the better, the lower the temperature, at which the softening occurs, and the greater the degree of this softening. That The degree of softening can be easily determined, among other things, by that one measures the depth to which a loaded needle enters the heated coal penetrates.

Gelangt Steinkohle, insbesondere fette Steinkohle, als Bindemittel zur Anfertigung von Briketts oder sonstigen Preßerzeugnissen zur Verwendung, so wird sie als Bindemittel um so besser sein, je mehr sie beim Pressen, das unter Erhitzung bewerkstelligt wird, erweicht.Get hard coal, especially fatty hard coal, as a binder for the production of briquettes or other pressed products for use, see above it will be the better as a binding agent, the more it is used when pressing that under Heating is accomplished, softened.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Plastizitätseigenschaften von Steinkohle wesentlich zu verbessern, wenn man die Steinkohle bei einer Temperatur über 25o° C, aber unter der Erweichungstemperatur des Ausgangsmaterials in Anwesenheit von einem bei einer Temperatur von maximal etwa 400° C siedenden Stoff erhitzt, der während des Erhitzens Wasserstoff auf die Steinwohle überträgt. Im allgemeinen zieht man es vor, höher siedende Stoffe zu verwenden, cl. h. Stoffe, deren Siedepunkt unter normalem Druck innerhalb des genannten Temperaturbereiches liegt, damit vermieden wird, daß die Stoffe bereits in erheblichem Maße oder sogar völlig verflüchtigt sind, ehe die für die Wasserstoffübertragung notwendige Temperatur erreicht ist. Wird unter Druck gearbeitet, so kommen auch niedriger siedende Stoffe in Betracht. Anderenteils ist es bei der Herstellung von Halbkoks und Koks vorteilhaft, daß die dabei zur Anwendung gelangenden wasserstoffübertragenden Stoffe einen Siedepunkt haben, der etwa 40o° C nicht übersteigt, so daß sie größtenteils in den sich bildenden Teer hineingelangen und aus demselben wiedergewonnen und gegebenenfalls durch Hydrieren regeneriert werden können.It has now been found that it is possible to improve the plasticity properties of hard coal improve significantly if you keep the hard coal at a temperature above 25o ° C, but below the softening temperature of the starting material in the presence of one at a temperature of boiling at a maximum of about 400 ° C Heats a substance that transfers hydrogen to the stone well during heating. In general it is preferred to use higher boiling substances, cl. H. Fabrics, their boiling point under normal pressure within the stated temperature range lies, so that it is avoided that the substances already to a considerable extent or even are completely volatilized before the temperature necessary for hydrogen transfer is reached. If you work under pressure, lower-boiling substances will also come out into consideration. On the other hand, in the production of semi-coke and coke, it is advantageous that the hydrogen-transferring substances used have a boiling point have, which does not exceed about 40o ° C, so that they are mostly in the forming Tar get in and recovered from the same and optionally by hydrogenation can be regenerated.

Das Zusetzen dieser Stoffe zur Steinkohle hat zur Folge, daß das Gebiet der eigentlichen Erweichung iler Steinkohlenrasse (d. h. das Gebiet stark sinkender Härte oder, anders gesagt, stark wachsender Durchdringbarkeit bei geringer Steigerung der Temperatur) nach niedrigeren Temperaturen verlegt wird. Außerdem werden durch Anwendung der wasserstoffübertragenden Stoffe Weichheitsgrade erzielt, die diejenigen Weichheitsgrade, welche man im Nichtanwendungsfalle erhält, übertreffen.The addition of these substances to the coal has the consequence that the area the actual softening of the coal race (i.e. the area sharply sinking Hardness or, in other words, strongly increasing penetrability with a slight increase the temperature) is laid at lower temperatures. In addition, through Application of the hydrogen-transferring substances achieved degrees of softness that match those The degrees of softness that are obtained in the event of non-use are exceeded.

Als Steinkohle kommen im allgemeinen natürliche Einkohlungsprodukte in Betracht, deren Einkohlungsgrad unterhalb des von Kokskohle liegt. Insbesondere seien in dieser Beziehung Gaskohle und Gasflammkohle genannt, deren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 28 bis 35% beträgt.Natural coaling products are generally used as hard coal into consideration whose degree of carbonization is below that of coking coal. In particular gas coal and gas flame coal may be mentioned in this connection, their volatile content Ingredients is 28 to 35%.

Bei der Herstellung von Halbkoks oder Koks sind die bei der Herstellung zur Anwendung gelangenden Stoffe in der Steinkohlenrasse in dem Gebiet der Temperaturen, bei denen sich die Erweichung der Masse vollzieht, nicht mehr vorhanden. Es genügt schon, daß sie der Steinkohlenrasse, die man der Koksbildung unterwirft, einen Teil ihres Wasserstoffs bei einer Temperatur übertragen, die geeignet ist, eine bedeutende Änderung der plastischen Eigenschaften der Steinköhlemasse hervorzurufen, und zwar derart, daß eine stärkere Erweichung bei Erhitzung auftritt. Der zugesetzte Stoff kann z. B. der Steinkohlenrasse Wasserstoff bei einer Temperatur von 300° C übertragen und sich bei den Temperaturen im Gebiet der Erweichung bereits verflüchtigt oder zersetzt haben.In the manufacture of semi-coke or coke, they are in the manufacture substances used in the coal race in the temperature range, in which the softening of the mass takes place, no longer present. It is sufficient it is true that they are a part of the coal race that is subjected to coke formation transfer their hydrogen at a temperature which is suitable for a significant To cause change in the plastic properties of the coal mass, namely such that more softening occurs when heated. The added substance can e.g. B. the coal race hydrogen at a temperature of 300 ° C and already volatilized or at the temperatures in the area of softening have decomposed.

Es seien als Beispiele für Stoffe, die als Wasserstoffüberträger fungieren können, hydroaromatische Verbindungen, wie Dihydro-9, io-anthracen und partiell hydriertes Chrysen, hochmolekulare Paraffinkohienwasserstoffe, aromatische Verbindungen, die in ihrem Molekül eine lange Alkylgruppe aufweisen, Mercaptane, Hydrochinone, Diphenylamin, schwere Mineralölfraktionen, partiell hydrierter Teer, Urteer, partiell hydrierte Mineralöifraktionen und durch Aufspalten erhaltene Mineralölfraktionen genannt.Let them be examples of substances that function as hydrogen carriers can, hydroaromatic compounds such as dihydro-9, io-anthracene and partial hydrogenated chrysene, high molecular paraffin hydrocarbons, aromatic compounds, which have a long alkyl group in their molecule, mercaptans, hydroquinones, Diphenylamine, heavy mineral oil fractions, partially hydrogenated tar, primeval tar, partially hydrogenated mineral oil fractions and mineral oil fractions obtained by splitting called.

Die Anwendung der wasserstoffübertragenden Stoffe erfolgt derart, daß ihre Menge, bezogen auf das Gewicht der Steinkohle, a bis 20% und vorzugsweise 3 bis 8% beträgt.The hydrogen-transferring substances are used in such a way that that their amount, based on the weight of the coal, a to 20% and preferably 3 to 8%.

Die wasserstoffübertragenden Stoffe gelangen, wenn bei der Herstellung von Halbkoks bzw. Koks aus Steinkohle angewandt, größtenteils in den gebildeten Teer. Die wasserstoffübertragenden Stoffe kann man, sofern sie sich inzwischen nicht zersetzt haben, durch Extraktion aus dem Teer wiedergewinnen und durch Hydrieren aufs neue für diesen Zweck aufarbeiten.The hydrogen-transferring substances arrive when in the production of semi-coke or coke from hard coal applied, mostly in the educated Tar. The hydrogen-transferring substances can be used, provided that they are not in the meantime decomposed, recovered from the tar by extraction and hydrogenation work up anew for this purpose.

Auch ist es möglich, diese Stoffe im Teer selbst zu hydrieren; durch die Hydrierung wird sich dieser Teer, seines Gehalts an wasserstoffübertragendem Stoff wegen, als wasserstoffübertragender Stoff sowohl der Herstellung von Halbkoks bzw. Koks aus Steinkohle wie auch bei der Anfertigung von Preßerzeugnissen besonders bewähren.It is also possible to hydrogenate these substances in the tar itself; by the hydrogenation is this tar, its content of hydrogen-transferring Substance because, as a hydrogen-transferring substance, both the production of semi-coke or coke from hard coal as well as in the manufacture of pressed products especially prove.

Die Wasserstoffübertragung auf die Steinkohle durch den zugesetzten Stoff läßt sich durch zusätzliche Anwendung eines Katalysators fördern. Als überaus geeignet erweisen sich Selen und organische Verbindungen, wie Chinone und Dip'henylamin; letztere geben bei Erhitzung leicht Wasserstoff ab, wobei verhältnismäßig stabile Radikale gebildet werden. Aber auch zahlreiche andere Katalysatoren können angewandt werden, wie Halogenverbindungen von Selen, Tellur, Schwefel und schweren Metallen, wie Molybdän, Wolfram, Vanadium, Oxyde und Sulfide schwerer :Metalle, z. B. Eisenoxyd, Nickeloxyd, Wolframsulfid, Mölybdänsulfid, und Verbindungen schwerer Metalle mit organischen Säuren. Im allgemeinen werden Katalysatormengen von o,i bis io%, bezogen auf das Gewicht der Steinkohle, verwendet.The hydrogen transfer to the coal through the added Substance can be promoted by additionally using a catalyst. As extremely Selenium and organic compounds such as quinones and diphenylamine prove to be suitable; the latter easily give off hydrogen when heated, being relatively stable Radicals are formed. However, numerous other catalysts can also be used like halogen compounds of selenium, tellurium, sulfur and heavy metals, like molybdenum, tungsten, vanadium, oxides and sulfides heavier: metals, e.g. B. iron oxide, Nickel oxide, tungsten sulfide, molybdenum sulfide, and compounds of heavy metals with organic acids. In general, amounts of catalyst from 0.1 to 10% are based on the weight of the coal, used.

Ist der wasserstoffübertragende Stoff ein Feststoff, so kann er in dieser Beschaffenheit im Zustand feiner Verteilung mit der Steinkohle gemischt werden. Den wasserstoffübertragenden Stoff kann man aber auch in der flüssigen Phase durch die poröse Steinkohlenrasse absorbieren lassen. Man kann dies bewirken, indem man den wasserstoffübertragenden Stoff, wenn er bei normaler Temperatur fest ist, bis zu einer über seinem Schmelzpunkt liegenden Temperatur erhitzt oder aber den Stoff in einem flüssigen Medium auflöst oder ihn darin dispergiert.If the hydrogen-transferring substance is a solid, it can be used in this consistency can be mixed with the coal in a state of fine distribution. The hydrogen-transferring substance can also be passed through in the liquid phase let the porous coal race absorb it. One can do this by the hydrogen-transferring substance, if it is solid at normal temperature, to or the substance is heated to a temperature above its melting point dissolves or disperses it in a liquid medium.

Im Fall der Verwendung eines Katalysators kann dieser gleichzeitig mit dem wasserstoffübertragenden Stoff, vor ihm oder nach ihm, mit der Steinkohle gemischt werden. Ist der wasserstoffübertragende Stoff eine Flüssigkeit, so kann der Katalysator in ihr dispergiert werden. Ist der wasserstoffübertragende Stoff fest und n@ird er in einem flüssigen Medium dispergiert, so kann man auch den Katalysator in der Flüssigkeit dispergieren.In the case of using a catalyst, this can be done at the same time with the hydrogen-transferring substance, before it or after it, with the coal be mixed. If the hydrogen-transferring substance is a liquid, so can the catalyst can be dispersed in it. Is the hydrogen-transmitting substance solid and if it is dispersed in a liquid medium, one can also use the catalyst disperse in the liquid.

Die Erfindung soll an Hand nachstehender Ausführungsbeispiele näher erläutert @\erden. Beispiel I Gegenstand-der Untersuchungen bildeten Brikettchen, die aus Steinkohlepulver (Gaskohle, Gehalt alt flüc1itigell Stoffen 30,4°/o) mit unter 0,175 lnm liegender Korngröße hergestellt waren. Es wurde die Erweichung gemessen, die innerhalb des Temperaturbereiches von 300 bis 45o° C auftrat, indem mittels eines Penetrometers die Eindringung bei Temperaturen, die innerhalb des genannten Temperaturbereiches lagen, bestimmt wurde. hei der Durchführung der Versuche wurde eine derartige Erhitzung ange,%vandt, daß der bei der Steinkohlemasse auftretende Temperaturanstieg 3° C pro Minute betrug. Die Tiefe, bis zu der unter diesen Verhältnissen die Penetrometernadel bei bestimmter Belastung (bei den Versuchen betrug dieselbe i08 g) in die Steinkohlemasse eindringt, ist ein Maß für den jeweiligen Erweichungszustand der Steinkolilelnasse.The invention is to be explained in more detail on the basis of the following exemplary embodiments. EXAMPLE I The subject matter of the investigations was the formation of briquettes made from hard coal powder (gas coal, content of old volatile matter 30.4%) with a grain size of less than 0.175 nm. The softening which occurred within the temperature range from 300 to 450 ° C. was measured by using a penetrometer to determine the penetration at temperatures which were within the stated temperature range. When the experiments were carried out, such heating was indicated that the temperature rise occurring in the coal mass was 3 ° C. per minute. The depth to which the penetrometer needle penetrates the coal mass under these conditions under a certain load (in the tests it was 108 g) is a measure of the respective softening state of the rock colilus.

Es wurden drei Versuche angestellt, von denen einer mit Brikettehen, die durch Verpressen eines aus 2,00 g Steinkohlepulver und o,iog zermahlenem Diliydro-9, io-anthracen bestehenden Gemisches angefertigt waren, der zweite mit Brikettehen, die durch Verpressen eines aus 2,0o g Steinkohlepulver und o,io g zermahlenem Anthracen zusammengesetzten Gemisches angefertigt waren, und der dritte mit Brikettehen, die ohne irgendwelchen Zusatz aus dem Steinkohlepulver angefertigt waren, durchgeführt wurden. Die Messungen wurden als Doppelmessungen vorgenommen.Three attempts were made, one of which was with briquettes, by pressing a Diliydro-9, ground from 2.00 g of coal powder and o, iog, io-anthracene were made, the second with briquette, that by pressing an anthracene ground from 2.0o g of hard coal powder and o, io g composite mixture were made, and the third with briquettes that were made without any additive from the coal powder became. The measurements were made as double measurements.

Das Ergebnis der Versuche ist in dem Diagramm 1 dargestellt. Als Ordinate ist die Eindringungstiefe der Penetrometernadel, als Abszisse die Temperatur aufgetragen.The result of the tests is shown in diagram 1. As the ordinate is the depth of penetration of the penetrometer needle, the temperature is plotted as the abscissa.

Aus dem Diagramm geht hervor, daß die Temheraturstrecke des Erweichungsgebiets durch den Dihydro-9, io-alitliracenzusatz erniedrigt ist, während außerdem die erzielten Erweichungen viel stärker waren als im Nichtverwendun gsfall. Hingegen bewirkt der Zusatz von Anthracen keine stärkere Erweichung.The diagram shows that the temperature range of the softening area is lowered by the addition of dihydro-9, io-alitliracenzus, while also the achieved Softenings were much stronger than when they were not used. On the other hand, the Addition of anthracene does not soften it any more.

Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, daß die Siedepunkte von T>ihydro-9. io-anthracen und von Anthracen bei 313° C bzw. 35i° C liegen, so claß diese Stoffe auf dem Teil der Erweichungsstrecke, der zwischen 42o° C und etwa q.50° C liegt, bereits völlig verflüchtigt sind. Daraus geht hervor, daß das Dih_vdro-9, io-anthracen der Steinkohlemasse bereits Wasserstoff übertragen hat, ehe die eigentliche Erweichung einsetzt.For the sake of completeness it should be mentioned that the boiling points of T> ihydro-9. io-anthracene and anthracene at 313 ° C and 35i ° C, so claß these substances on the part of the softening section which is between 42o ° C and about q.50 ° C is already completely volatilized. This shows that the Dih_vdro-9, io-anthracene has already transferred hydrogen to the coal mass before the actual Softening sets in.

Beispiel 11 Ähnliche Versuche, wie die in Beispiel l beschriebeneli, wurden mit Clir_vsen und Hvdrochrysen durchgeführt.When he sp l 11 Similar experiments as the beschriebeneli l in Example were performed with Clir_vsen and Hvdrochrysen.

Die Steinkohle entsprach derjenigen des Beispiels 1, während die Nlenge@ der erwähnten Stoffe, die man der Kohle zusetzte. 30/0 betrug. Die Belastung der Penetrometernadel war 63 g.The hard coal corresponded to that of Example 1, while the quantity of the substances mentioned that were added to the coal. 30/0 was. The load on the penetrometer needle was 63 g.

Hydrochrysen ist partiell hydriertes ehrysen, das durch Behandlung von Chrysen mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen von 220° bis 300° C und Vorhandensein von Dekalin als Verteilungsmittel und unter Verwendung von auf Kieselgur aufgebrachtem Nickel als Katalysator erhalten wurde. Nach Ablauf-der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren entfernt und das Dekalin abdestilliert. Anschließend an ein einmaliges Umkristallisieren des Feststoffes aus einem Gemisch von Alkohol und Benzol wurde als Temperaturbereich, innerhalb dem sich das Schmelzen des Feststoffes vollzog, i25° bis t35° festgestellt.Hydrochrysen is partially hydrogenated Ehrysen, which by treatment of chrysene with hydrogen under pressure at temperatures of 220 ° to 300 ° C and Presence of decalin as a distributing agent and using on diatomaceous earth applied nickel was obtained as a catalyst. After the reaction was over the catalyst was removed by filtration and the decalin was distilled off. Afterward a single recrystallization of the solid from a mixture of alcohol and benzene was used as the temperature range within which to melt the solid completed, i25 ° to t35 ° determined.

Auf diesen Feststoff, wahrscheinlich ein Gemisch von Okta- und Dodekahydrochrysen, wurden die Messungen angewandt. ..On this solid, probably a mixture of octa- and dodecahydrochryses, the measurements were applied. ..

Die Resultate der Messungen bei einem Zusatz von Chrysen bzw. Hydrochrysen sind im. Diagramm 11 dargestellt. Die Eindringtiefe ist als Funktion der Temperatur in das -Diagramm eingetragen.The results of the measurements with the addition of chrysene or hydrochrysene are in. Diagram 11 shown. The penetration depth is entered in the diagram as a function of temperature.

Wie aus dem Diagramm hervorgeht, ruft der Zusatz von Chrysen einerseits und derjenige von Hydrochrysen andererseits eine unterschiedliche Auswirkung hervor, die, wenn auch weniger stark ausgeprägt, der ähnlich ist, die sich beim Zusatz von Anthracen einerseits und Dihydro-9, io-anthracen anderereits ergibt. Diese Unterschiede sind mehr als überraschend, weil die hydroaromatischen Verbindungen einen Siedepunkt haben, der bedeutend niedriger liegt als derjenige, den die entsprechenden aromatischen Verbindungen aufweisen, und daraus folgt, daß sie sich in dem Temperaturgebiet, in dem sich die eigentliche Erweichung der Steinkohle vollzieht, bereits ganz oder zum größten Teil verflüchtigt haben.As can be seen from the diagram, the addition of chrysene calls one hand and that of Hydrochryses, on the other hand, have a different effect, which, although less pronounced, is similar to that which results from the addition of Anthracene on the one hand and dihydro-9, io-anthracene on the other hand results. Those differences are more than surprising because the hydroaromatic compounds have a boiling point which is significantly lower than that of the corresponding aromatic Have compounds, and it follows that they are in the temperature range in which the actual softening of the coal takes place, already completely or have largely evaporated.

Claims

PATENT CLAIMS: i. A process for improving the plastic properties of hard coal, characterized in that the hard coal is heated at a temperature above 25o °, but below the softening temperature of the starting material in the presence of a substance boiling at a maximum temperature of about 400'C, which during the Heating transfers hydrogen to the coal.

2. Method according to claim i, characterized in that the amount of the hydrogen-transferring Substance is 3 to 8 percent by weight of the amount of coal.

3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that as a hydrogen-transferring Substance a hydroaromatic compound is used.

4. Procedure according to the claims i to 3, characterized in that a catalyst which at temperatures hydrogen transfer below the softening temperature of the starting material promotes, is added.

5. The method according to claim 4, characterized in that that selenium is used as a catalyst.

6. The method according to claim 4, characterized in that an organic compound is used as the catalytically active substance is used which, when heated, easily forms hydrogen with the formation of a Relatively stable radical emits. Procedure for egg production of coke from hard coal, characterized in that the hard coal is in the presence a hydrogen-transferring substance preheated according to any one of the claims i to 6. B. Process for the production of pressed products with hard coal as a binding agent, characterized in that a hydrogen-transferring substance according to the binder one of claims i to 6 is added. 9. Coke produced in accordance with the procedure of Claim 7 is generated. ok Pressed products manufactured according to the method of Claim 8 are made.