DD230872A1 - METHOD FOR HYDROGENATING HEAVY AND RESIDUE OILS AND CATALYSTS THEREOF - Google Patents
METHOD FOR HYDROGENATING HEAVY AND RESIDUE OILS AND CATALYSTS THEREOF Download PDFInfo
- Publication number
- DD230872A1 DD230872A1 DD83255390A DD25539083A DD230872A1 DD 230872 A1 DD230872 A1 DD 230872A1 DD 83255390 A DD83255390 A DD 83255390A DD 25539083 A DD25539083 A DD 25539083A DD 230872 A1 DD230872 A1 DD 230872A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- dust
- catalyst
- residual
- hkv
- heavy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Behandeln von Schwer- und Rueckstandsoelen mit Wasserstoff unter Verwendung von Staeuben als Katalysator, die bei der hydrierenden Vergasung von Kohle anfallen (HKV-Staub: Hydrierende Kohle-Vergasung), wobei diese Staeube selbst als Katalysator verwendet werden koennen oder als Katalysatortraeger fuer ein Metall und/oder dessen Verbindungen.The invention relates to a process for the catalytic treatment of heavy and backsoil soils with hydrogen using Staeuben as a catalyst, which are obtained in the hydrogenating gasification of coal (HKV dust: hydrogenating coal gasification), which dust itself can be used as a catalyst or as a catalyst carrier for a metal and / or its compounds.
Description
Rheinische Braunkohlenwerke AG.Rheinische Braunkohlenwerke AG.
Verfahren zum- Hydrieren von Schwer- und Rückstandsölen und dafür verwendete KatalysatorenProcess for hydrogenating heavy and residual oils and catalysts used therefor
Anwendung der Erfindung:Application of the invention:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Behandeln von Schwer- und Rückstandsölen mit Wasserstoff ν unter Verwendung von Stäuben als Katalysator, die bei der hydrierenden Vergasung von Kohle anfallen (HKV-Staub: Jiydrierede Kohle-Vergasung), wobei diese Stäube selbst als Katalysator verwendet werden können, oder als Katalysator-Träger für ein Metall und/oder dessen Verbindungen.The invention relates to a method for the catalytic treatment of heavy and residual oils with hydrogen ν using dusts as a catalyst, which are obtained in the hydrogenation gasification of coal (HKV dust: Jiydrierede coal gasification), these dusts themselves are used as a catalyst can, or as a catalyst support for a metal and / or its compounds.
An Katalysatoren.für die Hydrierung schwerer Öle, zu denen Destillationsrückstände aus der Erdölverarbeitung, aber auch Öle aus der Schieferöl- und Teersandverarbeitung gehören sowie sonstige fossile Rohstoffe und aus diesen gewonnene Öle, werden insbesondere folgende"Anforderungen gestellt: Sie sollen Materialien sein, die nicht nach erfolgter Hydrierung zurückgewonnen werden müssen, sondern aufgrund ihres geringen Preises verworfen werden können, sie sollen verkippbar sein, ohne Umweltschäden ' zu verursachen und sie sollen insbesondere hohe katalytische Aktivität besitzen.Catalysts for the hydrogenation of heavy oils, which include petroleum refining residues, but also oils from shale oil and tar sands processing, as well as other fossil raw materials and oils derived therefrom, are in particular subject to the following requirements: they should be materials that are not have to be recovered after hydrogenation, but can be discarded due to their low price, they should be tilted without causing 'environmental damage' and they should in particular have high catalytic activity.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Für die sogenannte Sumpfphasehydrierung schwerer Öle sind bereits Katalysatoren beschrieben worden, die diese Anforderungen in, wenn auch noch nicht zufriedenstellendem Umfang, genügen. So beschreibt z. B. Krönig in seinem Buch "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg,Characteristic of the Known Technical Solutions: Catalysts have already been described for the so-called bottom phase dehydrogenation of heavy oils, which satisfy these requirements, albeit not yet satisfactory. So describes z. B. Krönig in his book "The catalytic pressure hydrogenation of coals, tars and mineral oils", Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg,
1950, Seite 79, Zeilen 13 und 14: "Als besonders geeigneter (Katalysator-) Träger hat sich aktivierte Braunkohlengrude (bei der Ölhydrierung) erwiesen ...".1950, page 79, lines 13 and 14: "A particularly suitable (catalyst) carrier proved to be activated lignite (in oil hydrogenation) ...".
Auf der gleichen Seite, Zeilen 25-29 heißt es: "Den günstigsten Effekt gibt eine in längerer Einwirkunqszeit bei 900° C mit Wasserdampf aktivierte Grude; ausreichend ist aber schon die Aktivierung, die Braunkohle oder Braunkohlengrude bei der staubförmigen Vergasung - z. B. in Winkler Generatoren (damaliger Niederdruck-Winkler-Generator) - erhält (Winklerstaub) ...", wobei jedoch eine Fahrweise des Winkler-Generators auf relativ geringen Ausbrand (hoher verbleibender Kohlenstoffgehalt) erforderlich ist, also eine an sich unwirtschaftliche Fahrweise.On the same page, lines 25-29 it says: "The most favorable effect is a long-term activated with water vapor at 900 ° C activated Grude, but sufficient is already the activation, the lignite or brown coal mine in the dust-like gasification - eg. in Winkler generators (then low-pressure Winkler generator) - receives (Winkler dust) ... ", but a driving style of the Winkler generator on relatively low burnout (high remaining carbon content) is required, so in itself an uneconomical driving.
Beim Fehlen von Grude aus Winkler-Generatoren mußte der Katalysatorträger (Α-Kohle) besonders hergestellt werden, wofür beispielsweise ein sogenanntes CIPA-Verfahren genannt wird, nach dem die Aktivierung von feinkörnigem, kohlenstoffhaltigem Material wie beim Winkler-Generator im schwebenden Zustand mit Luft und Wasserdampf bei Temperaturen um 900° C erfolgt. Als weiterer mögicher Katalysatorträger wird- schließlich normale Braunkohlen-Schwelqrude angeführt (gleiche Seite, Zeilen 33-40), wobei jedoch schlechtere Ergebnisse erhalten wurden.In the absence of Grude from Winkler generators, the catalyst support (Α-coal) had to be made especially, for which a so-called CIPA process is called after the activation of fine-grained, carbonaceous material as in the Winkler generator in the suspended state with air and Steam at temperatures around 900 ° C takes place. As a possible possible catalyst support finally normal lignite Schwelqrude is quoted (same page, lines 33-40), but worse results were obtained.
Auf der folgenden Seite 80 seines Buches gibt Krönig sodann an (Zeilen 6-8), daß das auf die Grude imprägnierte Metall-(Eisen-) sulfat mit Natronlauge umzusetzen sei. Schließlich wird angegeben, daß für die Wirksamkeit des "Katalysators" dessen Feinmahlung wichtig sei, wobei der trocken grob vorgemahlene Katalysator in (möglichst asphaltfreiem) Öl zu einem Katalysatorbrei feingemahlen werden soll (Zeile 15).On the following page 80 of his book, Krönig then states (lines 6-8) that the metal (iron) sulfate impregnated on the green should be reacted with sodium hydroxide solution. Finally, it is stated that for the effectiveness of the "catalyst" whose fine grinding is important, wherein the dry coarsely pre-milled catalyst in (as possible asphalt-free) oil to be finely ground to a catalyst slurry (line 15).
Dieser Stand der Technik lehrt also, daß der bei der Vergasung oder Verschwelung erhaltene Braunkohlenkoks mit Wasserdampf und (Luft-) Sauerstoff aktiviert werden muß oder, falls Braunkohlengrude (Winklerstaub) verwendet wird, auf relativ geringen Ausbrand im.Winkler-Generator gefahren werden muß, um auf iese Weise einen für die (Schwer-) Ölhydrierung brauchbaren Katalysator bzw. Katalysatorträger zu gewinnen.This prior art thus teaches that the lignite coke obtained in the gasification or charring must be activated with water vapor and (air) oxygen or, if lignite dust (Winkler dust) is used, must be driven on relatively small burnout in the Winkler generator. in order to gain in this way a useful catalyst for (heavy) oil hydrogenation catalyst or catalyst support.
Abgesehen davon, daß aus der Winkler-Vergasung mit relativ geringem Ausband erzeugte Braunkohlengrude (Winklerstaub) nicht in ausreichenden Mengen zur Verfügung steht, da aus wirtschaftlichen Erwägungen die Vergasungsprozesse nach dem Winkler-Verfahren auf eine möglichst vollständige Vergasung der eingesetzten Braunkohle gerichtet sind, hat es sich auch gezeigt, daß das Aktivieren des Braunkohlenkokses mit Wasserdampf sehr aufwendig und teuer ist, nicht zuletzt wegen der relativ langen Einwirkungszeit und hohen Temperaturen.Apart from the fact that from the Winkler gasification with a relatively low yield produced lignite (Winkler dust) is not available in sufficient quantities, since for economic reasons, the gasification processes are directed by the Winkler method to complete as possible gasification of lignite used, it has It has also been shown that the activation of the lignite coke with steam is very complicated and expensive, not least because of the relatively long exposure time and high temperatures.
Ziel der Erfindung:Object of the invention:
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Katalysatoren und Katalysatorträger durch ausreichend verfügbare und noch wirksamere Katalysatoren bzw. Katalysatorträger zu ersetzen.The invention is therefore based on the object to replace the known catalysts and catalyst support by sufficiently available and even more effective catalysts or catalyst support.
Darlegung des Wesens der Erfindung:Explanation of the essence of the invention:
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Stäube, die bei der hydrierenden Vergasung von Kohle anfallen, In vom Fachmann unvorhersehbarem Ausmaß diese Anforderungen erfüllen. Mit diesen Stäuben werden bereits ohne katalytisch wirksame Zusätze von Metallen bzw. deren Verbindungen und insbesondere bei Zusatz von solchen Metallen bzw. derenSurprisingly, it has been found that dust incurred in the hydrogenating coal gasification, to meet these requirements by those skilled in unpredictable extent. With these dusts are already without catalytically effective additives of metals or their compounds and in particular with the addition of such metals or their
Verbindungen die gewünschten niedrig siedenden Produkte in einer Menge erhalten und Umsätze erreicht, wie sie bisher noch dem Stande der Technik unbekannt waren.Compounds obtain the desired low-boiling products in an amount and achieved sales, as they were previously unknown to the prior art.
Unter der hydrierenden Vergasung von Kohle versteht man die direkte Umwandlung von Kohle in bei Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan durch Behandlung der Kohle mit Wasserstoff.The hydro-gasification of coal is the direct conversion of coal into gaseous hydrocarbons under normal conditions, in particular methane by treating the coal with hydrogen.
Die hydrierende Vergasung ist ein Druckvergasungs-Verfahren, bei dem Kohle bei 80-100 bar und.Temperaturen von 800-1000" C mit Wasserstoff umgesetzt wird.Hydrogenating gasification is a pressure gasification process in which coal is reacted with hydrogen at 80-100 bar and temperatures of 800-1000 ° C.
Diese technische Neuentwicklung wird von der Anmelderin in einer harbtechnischen Versuchsanlage betrieben, wobei Braunkohle als Einsatzprodukt dient (sh. z.B. H. Teggers, K.-A. Theis, L. Schrader, Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie, Bd. 35, Heft 4, April 1982, S. 181-184), jedoch auch bei Einsatz anderer Kohlearten erhält man die erfindungsgemäßen Katalysatoren.This technical new development is operated by the applicant in a harbtechnischen pilot plant, brown coal is used as a feedstock (see, for example H. Teggers, K.-A. Theis, L. Schrader, petroleum and coal-natural gas petrochemical combined with fuel chemistry, Bd. 35, Issue 4, April 1982, pp 181-184), but also when using other types of coal to obtain the catalysts of the invention.
Bei dem eingesetzten Wasserstoff kann es sich um reinen Wasserstoff handeln; jedoch auch technischer Wasserstoff, der noch CO und CO- enthält, kann mit Erfolg eingesetzt werden.The hydrogen used may be pure hydrogen; but also technical hydrogen, which still contains CO and CO-, can be used successfully.
Ausführungsbeispiel:Embodiment:
Die Figur zeigt, daß das aus dem Reaktor 1 über Kopf strömende Rohgas in eiii-en Zyklon 2 gelangt, wo mitgerissene Stäube bzw. staubförmiger Restkoks vom Rohgas getrenntThe figure shows that the raw gas flowing from the reactor 1 overhead passes into eiii-en cyclone 2, where entrained dusts or dust-like residual coke separated from the raw gas
werden.become.
Der Staub gelangt über die Staubschleuse 3 in den Restkoksbunker 4 zusammen mit über die Restkoksschleuse 5 ausgeschleustem Restkoks. Der Zyklonstaub kann jedoch auch über 6 direkt abgezogen werden.The dust passes through the dust lock 3 in the Restkoksbunker 4 together with discharged via the Restkoksschleuse 5 residual coke. However, the cyclone dust can also be deducted directly via 6.
Es wurde überraschend gefunden, daß sowohl der Staub als auch der üblicherweise in weniger feiner Verteilung vorliegende Restkoks allein sowie in Gemischen aufgrund ihrer durch das hydrierende Vergasungsverfahren bedingten Eigenschaften, insbesondere der unter diesen bei hohen Temperatüren und Drücken unter hydrierenden Bedingungen erfolgten Bildung hervorragende Katalysatoreigenschaften besitzen. Obgleich keine exakten Kenntnisse über die katalytisch wirksamen Zentren dieses Katalysators vorliegen, muß angenommen werden, daß für die Anlagerung und Übertragung von Wasserstoff, wie sie für die Hydrierung schwerer Öle von Bedeutung ist, besonders aktive Zentren vorliegen. Verbessert werden kann naturgemäß die katalytische Wirksamkeit des Restkokses durch Feinmahlung. 'It has surprisingly been found that both the dust and the coke usually present in less fine distribution alone and in mixtures due to their properties caused by the hydrogenating gasification properties, in particular under high temperature and pressures under hydrogenation under this formation have excellent catalyst properties. Although there is no exact knowledge of the catalytically active centers of this catalyst, it must be assumed that particularly active centers are present for the addition and transfer of hydrogen, as is important for the hydrogenation of heavy oils. Of course, the catalytic efficiency of the residual coke can be improved by fine grinding. '
Obgleich Porenvolumen und Porenradien des Katalysators die besonders günstigen Eigenschaften nicht ausreichend erklären, wird auch aus diesen Daten, wie Tabelle 1 zeigt, die Eignung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Hydrierung schwerer Öle deutlich.Although pore volume and pore radii of the catalyst do not sufficiently explain the particularly favorable properties, the suitability of the catalysts according to the invention for the hydrogenation of heavy oils is also evident from these data, as shown in Table 1.
Spez. Oberfläche > 200 m /gSpecific surface area> 200 m / g
Porenvolumen 67 % (beispielhaft)Pore volume 67% (example)
50 % des Porenvolumens besitzen Porenradien 1900.10 m50% of the pore volume have pore radii 1900.10 m
Wassergehalt : ^. λ Gew. % Aschegehalt 2-70 Gew. % (wasserfrei)Water content : ^. λ wt.% Ash content 2-70 wt.% (anhydrous)
C-Gehalt 20-90 Gew. % (wasserfrei)C content 20-90% by weight (anhydrous)
Sauerstoffgehalt 1- 5 Gew. % (wasserfrei)Oxygen content 1-5% by weight (anhydrous)
Die Erhöhung der katalytischer. Aktivität von dem Stand der Technik entsprechenden Katalysatoren durch Behandeln derselben mit Metallen bzw. deren Verbindungen ist, wie eingangs erläutert, bekannt. Es hat-sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bisher unerreichte Trägereigenschaften besitzen. Insbesondere .durch Aufbringen von Eisen bzw. dessen Salzen, wobei Eisensulfat bevorzugt ist, werden hervorragende Katalysatoren erhalten. Aber auch } andere katalytisch wirksame Metalle, z. B. Mo, W, Ni, Co führen zu sehr aktiven Katalysatoren, wenn auch die Wirtschaftlichkeit durch die Kosten dieser Metalle beeinträchtigt wird und ferner die Verkippung nicht unbedenklich ist.The increase of the catalytic. Activity of the prior art catalysts by treating them with metals or their compounds, as explained above, known. It has been shown that the catalysts according to the invention have unprecedented carrier properties. In particular, by applying iron or its salts, iron sulfate being preferred, excellent catalysts are obtained. But also } other catalytically active metals, eg. B. Mo, W, Ni, Co lead to very active catalysts, although the economy is affected by the cost of these metals and also the tilting is not safe.
Ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator enthält z. B. 9 5 Gew.-Teile HKV-Staub oder HKV-Staub/Restkoks-Gemisch und 5 Gew.-Teile Eisensulfat oder äquivalente Mengen anderer Verbindungen des Eisens oder äquivalente Mengen von Verbindungen anderer Metalle wie Mo, W, Co, Ni, ferner 100 Gew.-Teile schweres Öl und soviel Natronlauge, daß ein wässriger Auszug aus dieser Mischung eine Basizität von pH 5 - pH 13 aufweist.A catalyst prepared according to the invention contains z. B. 9 5 parts by weight of HKV dust or HKV dust / residual coke mixture and 5 parts by weight of iron sulfate or equivalent amounts of other compounds of iron or equivalent amounts of compounds of other metals such as Mo, W, Co, Ni, further 100 parts by weight of heavy oil and enough sodium hydroxide solution that an aqueous extract of this mixture has a basicity of pH 5 - pH 13.
Die angegebenen Verhältnisse von Katalysatortraqer, Metallverbindung und Schweröl können jedoch in weiten Grenzen variiert werden.However, the ratios of Katalysatortraqer, metal compound and heavy oil can be varied within wide limits.
Die Herstellung der Mischung erfolgt zweckmäßigerweise so, daß HKV-Staub bzw. HKV-Staub/Restkoks-Gemische im Mischer vorgelegt werden und nach Inbetriebsetzen des Mischers die Zugabe der Metallsalzlösung durch Düsen erfolgt, um eine gleichmäßige Durchmischung zu erhalten. Anschließend kann dann die Natronlauge eingedüst werden, gefolgt vom Schwerölzusatz .The preparation of the mixture is advantageously carried out so that HKV dust or HKV dust / residual coke mixtures are presented in the mixer and after start-up of the mixer, the addition of the metal salt solution is carried out through nozzles to obtain a uniform mixing. Subsequently, the caustic soda can be injected, followed by the heavy oil additive.
Anstelle der Sulfate der genannten Metalle können auch andere Salze bzw. Oxide bzw. Sulfide verwendet werden. Wird die obige Mischung etwa eine Stunde lang in einer Kugelmühle bei einer Temperatur von 950C gemahlen, liegt der Katalysator als pulvriger Feststoff mit einer Korngröße von kleiner als 0,1 mm vor. Gleichwertige Katalysatoren können auch beim Mahlen in anderen Mühlen erhalten werden.Instead of the sulfates of the metals mentioned, it is also possible to use other salts or oxides or sulfides. If the above mixture is milled for about one hour in a ball mill at a temperature of 95 0 C, the catalyst is present as a powdery solid having a particle size of less than 0.1 mm. Equivalent catalysts can also be obtained when milling in other mills.
Anstelle wässriger Natronlauge können auch andere Basen verwendet werden.Instead of aqueous sodium hydroxide, other bases can be used.
Üblicherweise werden der Staub bzw. das Staub/Restkoks-Gemisch jedoch als solche gemahlen auf eine Korngröße kleiner als 0,1 mm. Nach der Metallsalzdotierung kann dann eine Naßmahlung erfolgen auf eine Korngröße von 50 % kleiner als 30 . 10~6 m.Usually, however, the dust or the dust / residual coke mixture are ground as such to a particle size smaller than 0.1 mm. After the metal salt doping can then be carried out wet grinding to a particle size of 50% less than 30. 10 ~ 6 m.
Die Wirksamkeit der neuen Katalysatoren ist in Tabelle 2 dargestellt. Als Vergleichs-Katalysatoren dient Staub aus dem früheren Niederdruck-Winkler-Vergasungsreaktor.The effectiveness of the new catalysts is shown in Table 2. Dust from the former low-pressure Winkler gasification reactor serves as comparative catalysts.
Die Ergebnisse beruhen auf Hydrierungen bei 450° C von Schwer- bzw. Rückstandsölen bestehend aus 50 Gew. % eines Vakuumdestillats mit Siedebereich 350 - 500° C und 50 Gew. % eines Rückstandsöls mit Siedebereich > 500° C.The results are based on hydrogenations at 450 ° C of heavy or residual oils consisting of 50 wt.% Of a vacuum distillate with boiling range 350-500 ° C and 50 wt.% Of a residual oil with boiling range> 500 ° C.
Hydrierungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können in weiten Grenzen von 380 - 500° C durchgeführt werden, wobei der Bereich von 420 - 480° C bevorzugt ist.Hydrogenations with the catalysts of the invention can be carried out within wide limits of 380-500 ° C, with the range of 420-480 ° C is preferred.
Bei den Vergleichsversuchen wurde bei einem Druck von 300 bar gearbeitet. Es ist jedoch dem Fachmann bekannt, daß die Hydrierungen, wie sie. auch z. B. in der Sumpfphase durchge-The comparative experiments were carried out at a pressure of 300 bar. However, it is known to those skilled in the art that the hydrogenations, as they. also z. B. in the swamp phase carried out
führt werden, in weiten Druckgrenzen variiert werden können. Auch der Reaktortyp, der zur Hydrierung verwendet wird, kann je nach gestellten Anforderungen belibig gewählt werden.be led, can be varied in wide pressure limits. The type of reactor used for the hydrogenation can also be chosen according to the requirements.
Die Behandlung der Katalysatoren mit FeSO. erfolgte, wie auf Seite 9 angegeben.The treatment of the catalysts with FeSO. took place as indicated on page 9.
Versuchs-Nr.Experiment no.
1 21 2
5 65 6
Niederdruck-Winkler-Staub (60 Gew.% C; Gew. % Fe)Low-pressure Winkler dust (60% by weight C,% by weight of Fe)
Niederdruck-Winkler-Staub wie unter 2, zusätzlich mit 5 Gew. % FeSO4 behandelt)Low-pressure Winkler dust as under 2, additionally treated with 5 wt.% FeSO 4 )
HVK-Staub (20 Gew. % C; 2 Gew. % Fe)HVK dust (20% by weight C, 2% by weight Fe)
*HKV-Staub (30 Gew. % C; 2 Gew. % Fe)* HKV dust (30% by weight C, 2% by weight Fe)
HKV-Staub wie unter 4, zusätzlich wie 5 Gew. % FeSO4 behandeltHKV dust as under 4, additionally treated as 5 wt.% FeSO 4
50 Gew. % HKV-Staub/ 50 Gew. % Restkeks, gemahlen (£40 Gew.% C; 3,5 Gew7% Fe)50% by weight HKV dust / 50% by weight residual biscuit , ground (40% by weight C, 3.5% by weight Fe)
wie unter 1,zusätzlich mit 5 Gew.% FeSO4 behandeltas under 1, additionally treated with 5 wt.% FeSO 4
Restkoks (60 Gew.% C; 5 Gew. % Fe)Residual coke (60% by weight C, 5% by weight Fe)
Destillat Rückstand > 500° CDistillate residue> 500 ° C
relativer Durchsatzrelative throughput
7070
82 7882 78
2525
21,521.5
1313
11 1211 12
1,01.0
1,51.5
1,5 2,7 2,71.5 2.7 2.7
3,33.3
2,62.6
2,8 2,52.8 2.5
H H (DH (D
Gas Destillat Rückstand > 500° C Gas distillate residue > 500 ° C
HKV-Staub, wie unter 4, mit 2,5 Gew.% Molybdän und 2,5 Gew. % Nickel dotiert 8 83 9 3,4HKV dust, as under 4, doped with 2.5% by weight of molybdenum and 2.5% by weight of nickel 8 83 9 3.4
* Höherer Inkohlungsgrad der in die Vergasung eingesetzten Kohle als in Nr. 4 (bzw. 6, 7, 8 und 9)* Higher coalification rate of coal used in gasification than in No. 4 (or 6, 7, 8 and 9)
Die Tabelle zeigt die unerwartet guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren.The table shows the unexpectedly good properties of the catalysts according to the invention.
Im Vergleich zu dem früher angewandten Niederdruck-Winkler-Staub, bei dem ein relativ hoher Kohlenstoff-Gehalt Voraussetzung für gute Katalysatoreigenschaften war, was nur durch geringen Ausbrand der in den Winkler-Generator eingesetzten Kohle möglich war mit entsprechend unwirtschaftlicher Fahrweise, spielt bei den erfindngsgemäßen Katalysatoren der Kohlenstoffgehalt keine merkliche Rolle, wie aus den Versuchen 4, 5, 7 und 9 hervorgeht.Compared to the previously used low-pressure Winkler dust, in which a relatively high carbon content was a prerequisite for good catalyst properties, which was possible only by low burnout of the coal used in the Winkler generator with correspondingly uneconomical driving, plays in the erfindngsgemäßen Catalysts of carbon content no significant role, as is apparent from the experiments 4, 5, 7 and 9.
Besonders auffallend ist das für den Fachmann unerwartete Ergebnis, daß auch Gemische mit gemahlenem Restkoks, der unten aus dem Hydrierreaktor abgezogen wird, annähernd gleich gute Ergebnisse wie HKV-Staub allein liefern.Particularly striking is the unexpected result for the expert that even mixtures with ground coke, which is withdrawn from the bottom of the hydrogenation reactor, almost equally good results as HKV dust alone deliver.
Von großer Bedeutung ist insbesondere das Ergebnis, daß der mit Eisensulfat behandelte HKV-Staub (Versuch 6) Destillatmengen liefert bei dem hohen relativen Durchsatz von 3,3, das bisher nicht erreicht wurde. Diese vorzüglichen Eigenschaften des Katalysators sind bei dem zunehmenden Einsatz schwerer Öle für die Gewinnung von Destillaten im Siedebereich unter 500° C von sehr großer wirtschaftlicher Bedeutung .Of particular importance is the result that the iron sulfate treated HKV dust (Run 6) provides distillate at the high relative flow rate of 3.3, which has not previously been achieved. These excellent properties of the catalyst are of great economic importance in the increasing use of heavy oils for the recovery of distillates in the boiling range below 500 ° C.
Auch ein Gemisch von HKV-Staub und gemahlenem Restkoks liefert nach Behandlung mit Eisensulfat gemäß Versuch 8 hervorragende Ergebnisses.Also, a mixture of HKV dust and ground residual coke yields excellent results after treatment with ferrous sulfate according to Experiment 8.
In Versuch 10 wurde ein mit (NH4J3 Mo0^ und Nickelsulfat behandelter HKV-Staub eingesetzt. Auch mit diesem Katalysator wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, insbesondere auch im Hinblick auf den erzielten relativen Durchsatz.An HKV dust treated with (NH 4 J 3 MoO 2) and nickel sulfate was used in Experiment 10. Excellent results were also obtained with this catalyst, especially with regard to the relative throughput achieved.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823238689 DE3238689A1 (en) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | METHOD FOR HYDROGENATING HEAVY AND RESIDUAL OILS AND CATALYSTS USED THEREFORE |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD230872A1 true DD230872A1 (en) | 1985-12-11 |
Family
ID=6176072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD83255390A DD230872A1 (en) | 1982-10-19 | 1983-10-04 | METHOD FOR HYDROGENATING HEAVY AND RESIDUE OILS AND CATALYSTS THEREOF |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0106221A3 (en) |
JP (1) | JPS5993794A (en) |
AU (1) | AU2015683A (en) |
DD (1) | DD230872A1 (en) |
DE (1) | DE3238689A1 (en) |
ZA (1) | ZA837538B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3912807A1 (en) * | 1989-04-19 | 1990-11-08 | Gfk Kohleverfluessigung Gmbh | Heavy oils hydrogenation in sump-phase process - using carbon black as an additive or catalyst |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3534552A1 (en) * | 1985-09-27 | 1987-04-02 | Rheinische Braunkohlenw Ag | IMPROVED CATALYSTS FOR HYDROGENATING HEAVY AND RESIDUAL OILS, THEIR PRODUCTION AND METHOD USING THE SAME |
DD266110A1 (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-22 | Grotewohl Boehlen Veb | METHOD FOR THE SUMP PHASE HYDROGENATION OF HIGH-ENDED HYDROCARBON MATERIALS |
FR2633307B1 (en) * | 1988-06-22 | 1992-07-24 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE CONVERSION OF HEAVY OILS CONTAINING ASPHALTENES |
CN109731513A (en) * | 2019-03-07 | 2019-05-10 | 湖南中天元环境工程有限公司 | A kind of residual hydrogenation equipment and method |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4204943A (en) * | 1978-03-24 | 1980-05-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination hydroconversion, coking and gasification |
CA1117887A (en) * | 1979-05-22 | 1982-02-09 | David J. Patmore | Catalytic hydrocracking of heavy oils |
DE3029639A1 (en) * | 1980-08-05 | 1982-03-04 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Low ash activated carbon moulding prodn. for adsorbent or catalyst - by granulating carbon black with oil, topping, carbonisation and steam activation |
FR2511389A1 (en) * | 1981-08-11 | 1983-02-18 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE CATALYTIC HYDROCONVERSION OF LIQUID PHASE HEAVY HYDROCARBONS AND THE PRESENCE OF A DISPERSE CATALYST AND CHARCOAL PARTICLES |
DD210295A1 (en) * | 1981-09-02 | 1984-06-06 | Rheinische Braunkohlenw Ag | METHOD FOR HYDROGENATING HEAVY AND RESIDUE OILS AND CATALYSTS THEREOF |
-
1982
- 1982-10-19 DE DE19823238689 patent/DE3238689A1/en not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-09-27 EP EP83109620A patent/EP0106221A3/en not_active Withdrawn
- 1983-10-04 DD DD83255390A patent/DD230872A1/en unknown
- 1983-10-11 ZA ZA837538A patent/ZA837538B/en unknown
- 1983-10-13 AU AU20156/83A patent/AU2015683A/en not_active Abandoned
- 1983-10-13 JP JP58190005A patent/JPS5993794A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3912807A1 (en) * | 1989-04-19 | 1990-11-08 | Gfk Kohleverfluessigung Gmbh | Heavy oils hydrogenation in sump-phase process - using carbon black as an additive or catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5993794A (en) | 1984-05-30 |
EP0106221A2 (en) | 1984-04-25 |
EP0106221A3 (en) | 1985-05-15 |
ZA837538B (en) | 1984-06-27 |
DE3238689A1 (en) | 1984-04-26 |
AU2015683A (en) | 1984-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2729533C2 (en) | ||
DE3237002C2 (en) | ||
DE2808561A1 (en) | METHOD FOR HYDROGENATING HYDROCARBON MATERIALS | |
DE3903144A1 (en) | HYDROCRACKS OF HEAVY OILS IN THE PRESENCE OF IRON-CARBON-SEPARATION | |
DE3233344A1 (en) | METHOD FOR LIQUIDIZING COAL | |
DE3403979A1 (en) | METHOD FOR HYDROCRACKING HEAVY OIL | |
DE2730159C2 (en) | ||
DD230872A1 (en) | METHOD FOR HYDROGENATING HEAVY AND RESIDUE OILS AND CATALYSTS THEREOF | |
DE3009694A1 (en) | COAL LIQUIDATION | |
EP0073527B1 (en) | Process and catalysts for the hydrogenation of heavy and residual oils | |
DE977520C (en) | Process for the continuous splitting hydrogenation of difficult to hydrogenate hard asphalt-rich hydrocarbon oils | |
DE3237037A1 (en) | METHOD FOR HYDROPROCESSING A HEAVY HYDROCARBON OIL OUTPUT MATERIAL | |
DE3243143A1 (en) | METHOD FOR CONVERTING COAL TO ETHYL ACETATE SOLUBLE PRODUCTS IN A COAL LIQUID PROCESS | |
DE3313374A1 (en) | METHOD FOR HYDROGENATING COAL IN LIQUID PHASE | |
DE1645817B2 (en) | PROCESS FOR DESULFURIZING AN ASPHALT CONTAINING CRUDE OIL IN THE PRESENCE OF A CATALYST | |
DE3329222A1 (en) | METHOD FOR COOLING LIQUID WITH AN ACTIVATED ZINC SULFIDE CATALYST | |
DE3321690A1 (en) | METHOD FOR HYDROPROCESSING A HEAVY HYDROCARBON OIL | |
DE3232694A1 (en) | Method for the hydrogenation of heavy and residue oils and catalysts used therefor | |
EP0232491B1 (en) | Process for the hydrogenation of coal/mineral oil mixtures | |
DE926664C (en) | Process for the pressure hydrogenation of coals, tars, mineral oils or their distillation or conversion products | |
DD147680A5 (en) | COAL LIQUIDATION METHOD WITH SEVERAL USE CARBON | |
DE3512915C2 (en) | ||
DE2623504A1 (en) | HYDROFINING HYDROCRACK PROCESS | |
DE2034693B2 (en) | Process for hydrocracking carbonaceous substances | |
AT147175B (en) | Process for the production of high quality, high molecular weight hydrocarbons. |