DE603763C

DE603763C - Process for the cracking of hydrocarbon oils and for the pressure hydrogenation of carbonaceous materials

Info

Publication number: DE603763C
Application number: DEI45550D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-10-19
Filing date: 1932-10-19
Publication date: 1934-10-06

Description

Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen und zur Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Materialien Es ist bekannt, chemische Reaktionen, z. B. die Hydrierung von Kohle, Teeren, Mineralölen u. dgl., zwecks Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren auszuführen, die aus einer katalytisch wirksamen Substanz, z. B. einem oder mehreren Metallen bzw. deren Verbindungen, und einem Zusatzstoff bzw. Träger, wie z. B. aktive Kohle, Bimsstein u. dgl., bestehen.Process for cracking hydrocarbon oils and for pressure hydrogenation carbonaceous materials It is known to use chemical reactions, e.g. B. the Hydrogenation of coal, tars, mineral oils and the like for the purpose of obtaining valuable hydrocarbons to run in the presence of catalysts that consist of a catalytically active Substance, e.g. B. one or more metals or their compounds, and one Additive or carrier, such as. B. active charcoal, pumice stone and the like., Are.

Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit derartiger Katalysatoren erhöht wird, wenn man den Zusatzstoff bzw. Träger ansäuert.It has now been found that the effectiveness of such catalysts is increased when acidifying the additive or carrier.

Als Zusatzstoffe bzw. Träger kommen beispielsweise Kohle, wie Braunkohle, Koks, Grude, aktive Kohle, Holzkohle, Torf, ferner Bauxit, Floridaerde, Tonerde, Betonit, aktive Kieselsäure, Magnesit u. dgl. in Betracht. Der Zusatzstoff wird vor seiner Verwendung erfindun,gsgemäß mit einer Säure, z. B. mit Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, oder organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, organischen Sulfosäuren u. dgl., bespritzt oder getränkt.As additives or carriers, for example, coal, such as lignite, Coke, Grude, active coal, charcoal, peat, bauxite, Florida earth, clay, Betonite, active silica, magnesite and the like. The additive will prior to its use, according to the invention, with an acid, e.g. B. with hydrochloric acid, sulfuric acid, Nitric acid, phosphoric acid, or organic acids such as acetic acid, formic acid, organic sulfonic acids and the like, sprayed or impregnated.

Die katalytisch wirksame Substanz,, z. B. ein oder mehrere Metalle der 3. bis B. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere der 6. Gruppe, -oder Zink, Kupfer, Cadmium bzw. ihre Verbindungen, wird dann entweder in festem verteiltem Zustand mit dem mit Säure behandelten Zusatzstoff vermischt und die Mischung gegebenenfalls in Stücke gepreßt, oder der angesäuerte Zusatzstoff wird mit einer Lösung der katalytischen Substanz getränkt, wobei es zweckmäßig ist, das Metall bzw. die Metallverbindung in kolloidaler Form auf den Zusatzstoff aufzubringen. Dies wird am besten dadurch erreicht, daß das Metall bzw. die Metallverbindung aus entsprechenden Metallsalzlösungen auf den Zusatzstoff bzw. Träger ausgefällt wird.The catalytically active substance, e.g. B. one or more metals the 3rd to the B group of the periodic table, especially the 6th group, -or Zinc, copper, cadmium, or their compounds, is then either distributed in solid State mixed with the acid-treated additive and the mixture optionally pressed into pieces, or the acidified additive is mixed with a solution of the catalytic Impregnated substance, it being expedient, the metal or the metal compound to be applied to the additive in colloidal form. This is best done by doing this achieved that the metal or the metal compound from corresponding metal salt solutions is precipitated on the additive or carrier.

Es ist ferner sehr vorteilhaft, die Behandlung der Zusatzstoffe mit Säure und gegebenenfalls auch die Tränkung mit der Lösung der katalytischen Substanz in Gegenwart eines Netzmittels vorzunehmen. Als solche kommen beispielsweise Ölsäure, Ricinolsäure, Saponine, Leim, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Mineralöle oder Paraffine, sowie sulfonierte Pflanzenöle oder Wachse oder ihre Substitutionsprodukte in Betracht. Die Netzmittel werden zweckmäßig in einer Menge von o, i bis 5 %, bezogen auf die verwendete Säure, angewandt. Hierdurch wird erreicht, daß eine größere Menge der flüssigen Behandlungsstoffe in den Zusatzstoff eindringt.It is also very beneficial to treat the additives with Acid and optionally also the impregnation with the solution of the catalytic substance to be carried out in the presence of a wetting agent. Examples of such are oleic acid, Ricinoleic acid, saponins, glue, sulfonated hydrocarbons such as alkylated naphthalenes, Mineral oils or paraffins, as well as sulfonated vegetable oils or waxes or their substitution products into consideration. The wetting agents are expediently based in an amount of 0.1 to 5% applied to the acid used. This achieves that a larger amount of the liquid treatment substances penetrates into the additive.

Eine Nachbehandlung des Katalysators mit reduzierend wirkenden Gasen, wie Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxyd oder Gemischen dieser, ist mitunter von Vorteil.Post-treatment of the catalyst with reducing gases, such as hydrogen, hydrogen sulphide, carbon monoxide or mixtures of these, is sometimes advantageous.

Die so hergestellten Katalysatoren sind bei den verschiedensten Reaktionen anwendbar, z. B. beim Spalten flüssiger Kohlenwasserstoffe. Sehr vorteilhaft sind sie aber bei der Druckhydrierung von Kohle, Torf, Holz, Teeren, Mineralölen, deren Destillations- und Umwandlungsprodukten u. dgl., die unter den hierfür üblichen Bedingungen der Temperatur, z. B. bei Zoo, 300, 400, 500° und darüber, und des Druckes, z. B. bei 100, 200, 50o at und darüber, ausgeführt wird. Besonders wirksam haben sich die so hergestellten Katalysatoren bei der Überführung von wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen, wie Mittelöl oder Benzin, in einen klopffesten Motorbrennstoff durch Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 50o° und hohem Druck erwiesen.The catalysts prepared in this way can be used in a wide variety of reactions, e.g. B. when splitting liquid hydrocarbons. But they are very advantageous in the pressure hydrogenation of coal, peat, wood, tars, mineral oils, their distillation and conversion products and the like. B. at zoo, 300, 400, 500 ° and above, and the pressure, z. B. at 100, 200, 50o at and above. The catalysts produced in this way have proven to be particularly effective in converting hydrogen-rich hydrocarbons, such as medium oil or gasoline, into a knock-resistant motor fuel by treatment with hydrogen at temperatures above 50 ° and high pressure.

Bei der Verarbeitung hoch siedender Ausgangsstoffe in flüssigem Zustand wird der Katalysator zweckmäßig in einer Menge von o,5 bis ao %, bezogen auf den Ausgangsstoff, diesem vor seiner Verarbeitung oder nach erfolgter Aufheizung zugegeben. Bei der Verarbeitung niedrig siedender Ausgangsstoffe ' wird der Katalysator am besten fest im Reaktionsgefäß angeordnet.When processing high-boiling raw materials in a liquid state the catalyst is expediently in an amount of o, 5 to ao%, based on the Starting material, this is added before its processing or after heating has taken place. When processing low-boiling raw materials, the catalyst is on best arranged firmly in the reaction vessel.

Beispiel Braunkohlengrude wird durch Erhitzen mit Wasserdampf auf 90o° aktiviert, dann. nach dem Erkalten mit Ammonmolybdatlösung getränkt und anschließend mit verdünnter Schwefelsäure besprengt. Dieser so hergestellte fein gemahlene Katalysator wird in einer Menge von i bis 2 % einem über 325' siedenden Mineralölrückstand zugegeben. Dieser wird dann zusammen mit Wasserstoff in einem gasbeheizten Vorheizer auf r170° erhitzt und durch einen wärmeisolierten, unbeheizten Reaktionsofen geführt. Der Ofeninhalt gelangt dann in einen Abscheider, aus dem 93 % als Destillat, das zu 6o % aus unter 325° siedenden Anteilen besteht, abziehen und 7 % hoch siedende, den Katalysator enthaltende Produkte entfernt werden. Das Destillat wird anschließend bei 4250 durch einen zweiten Reaktionsofen geführt, der mit Wolframsulfid gefüllt ist. Hierbei entsteht ein Produkt, das zu 75 % aus Benzin und Mittelöl besteht. Der höher siedende Teil, der durch fraktionierte Kondensation von den bis 325° siedenden Produkten abgetrennt wird, gelangt wieder in den zweiten Reaktionsofen zwecks Umwandlung in niedriger siedende Anteile.Example brown coal is activated by heating with steam to 90o °, then. soaked with ammonium molybdate solution after cooling and then sprinkled with dilute sulfuric acid. This finely ground catalyst prepared in this way is added in an amount of 1 to 2% to a mineral oil residue boiling above 325 '. This is then heated together with hydrogen in a gas-heated preheater to r170 ° and passed through a thermally insulated, unheated reaction furnace. The furnace contents then pass into a separator, from which 93% of the distillate, which consists of 60% of components boiling below 325 °, is withdrawn and 7% of high-boiling products containing the catalyst are removed. The distillate is then passed through a second reaction furnace at 4250 which is filled with tungsten sulfide. This creates a product that consists of 75% gasoline and medium oil. The higher-boiling part, which is separated from the products boiling up to 325 ° by fractional condensation, is returned to the second reaction furnace for conversion into lower-boiling components.

An Stelle der obenerwähnten aktivierten Grude kann man auch Flugasche oder Abfallstaub eines Braunkohlenschwelgenerators verwenden.Fly ash can also be used in place of the activated grades mentioned above or use waste dust from a lignite burner generator.

Die Säurebehandlung kann auch vor oder gleichzeitig mit der Tränkung mit Katalysatorlösung erfolgen.The acid treatment can also be carried out before or at the same time as the impregnation done with catalyst solution.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for cracking hydrocarbon oils and for pressure hydrogenation of carbonaceous materials in the presence of catalysts, which consist of a catalytically active substance and an additive or carrier, characterized in that a catalyst is used, its additive or carrier has been acidified.

2. The method according to claim i, characterized in that that a catalyst is used, in the preparation of which the acidification of the additive is used bäw. Carrier and optionally impregnation with the catalytically active substance has taken place in the presence of a wetting agent.