DE529537C

DE529537C - Process for the production of hydrocarbons suitable as engine fuel

Info

Publication number: DE529537C
Application number: DED50663D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Max Hofsaess
Original assignee: ERDOEL und KOHLE VERWERTUNG AK
Current assignee: ERDOEL und KOHLE VERWERTUNG AK
Priority date: 1926-06-12
Filing date: 1926-06-12
Publication date: 1931-07-15

Description

Verfahren zur Herstellung von als 1Viotorbetriebsstoff geeigneten Kohlenwasserstoffen Bei der Gewinnung flüssiger Produkte aus Kohle durch hohes Erhitzen unter hohem Wasserstoffdruck (Hydrogenierung) wurde ein Verfahren gefunden, durch das die Ausbeute an Motorbetriebsstoff guter Qualität erheblich gesteigert werden kann. Im großen erfolgt die technische Durchführung der Kohlehydrogenierung derart, daß gemahlene Kohle mit Teer oder mit einem aus Kohle gewonnenen Öl vermischt, mit gewissen Zusätzen, wie alkalischem Eisenoxyd, Mineralsalzen oder ähnlich wirkenden Stoffen, in Form einer Paste in einen Hochdruckbehälter eingepreßt und dort mit Wasserstoff bei einem Druck von etwa r5o Atm. bei Temperaturen von etwa 45o bis 4700 zur Reaktion gebracht verflüssigt wird. Menge und Beschaffenheit des dabei entstehenden Kohleöles hängen in erster Linie von der Beschaffenheit der angewandten Kohle, dann aber auch von den Reaktionsbedingungen ab. Da die Temperatur wegen der Verkokungsgefahr nicht über eine gewisse Grenze hinaus gesteigert werden kann, ist auch die Ausbeute an Benzin begrenzt, und das erhaltene Öl enthält noch eine bestimmte Menge Phenole.Process for the production of fuel suitable as a fuel for motor vehicles Hydrocarbons In the production of liquid products from coal through high heating a process has been found by under high hydrogen pressure (hydrogenation) that the yield of good quality engine fuel can be increased significantly can. On a large scale, the technical implementation of coal hydrogenation takes place in such a way that that ground coal mixed with tar or with an oil obtained from coal, with certain additives, such as alkaline iron oxide, mineral salts or similar ones Substances, pressed in the form of a paste into a high-pressure container and there with it Hydrogen at a pressure of about 50 atm. at temperatures from about 45o to 4700 brought to reaction is liquefied. Amount and nature of it resulting coal oil depend primarily on the nature of the applied Coal, but then also on the reaction conditions. Since the temperature because of the The risk of coking cannot be increased beyond a certain limit also limits the yield of gasoline, and the oil obtained still contains a certain amount Amount of phenols.

Nach der Erfindung ist es nun gelungen, die Phenole nicht nur in rationeller Weise zu beseitigen, sondern sie noch für die Gewinnung von hochwertigen Ölen, insbesondere von Motorbetriebsstoff, nutzbar zu machen. Das gefundene Verfahren ist allgemein anwendbar zur Umwandlung von Phenolen, also z. B. auch auf die Verarbeitung von Urteer, Generatorteer, Hochtemperaturteer und deren Produkte.According to the invention it has now been possible to use the phenols not only in a more rational way Way to eliminate them, but they are still used for the extraction of high quality oils, in particular of engine fuel to make usable. The method found is general applicable for the conversion of phenols, e.g. B. also on the processing of Primary tar, generator tar, high temperature tar and their products.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Phenole bei etwa zoo bis 2500 in Gegenwart von Nickelkatalysatoren zu hydrieren. Dieses katalytische Verfahren erfordert eine sehr sorgfältige und kostspielige Reinigung des zu verarbeitenden Rohmaterials, da sonst die verwendeten Nickelkatalysatoren sehr rasch unwirksam werden.It has been proposed to hydrogenate phenols at about zoo to 2500 in the presence of nickel catalysts. This catalytic process requires very careful and expensive cleaning of the raw material to be processed, since otherwise the nickel catalysts used become ineffective very quickly.

Es ist ferner bekannt, unter Anwesenheit von Eisenoxyd bzw. Zinn als Katalysatoren, beispielsweise in verzinnten Rohren, Phenoldämpfe bei Temperaturen von etwa 700 bis 8oo° in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, also zu reduzieren. Infolge der hohen Temperatur ist bei diesem Verfahren die Bildung der für motorische Zwecke erwünschten hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe unmöglich.It is also known, in the presence of iron oxide or tin as catalysts, for example in tin-plated pipes, to convert phenol vapors into aromatic hydrocarbons at temperatures of about 700 to 800 °, that is to say to reduce them. As a result of the high temperature, the formation of the hydroaromatic hydrocarbons required for engine purposes is impossible in this process.

Bei dem angemeldeten Verfahren werden wesentlich niedrigere Temperaturen (45o bis 5oo°). angewendet und die Phenole in der flüssigen Phase verarbeitet. Da keine Katalysatoren verwendet werden, ist keine vorhergehende Reinigung der Rohstoffe notwendig. Es sei schließlich noch erwähnt, daß die Behandlung von sauerstofffreien Kohlenwasserstoffen mit Metalloxydeü und -hydroxyden unter hohem Wasserstoffdruck zwecks Entschwefelung bekannt ist.In the registered process, the temperatures are significantly lower (45o to 5oo °). applied and the phenols processed in the liquid phase. There No catalysts are used, there is no prior purification of the raw materials necessary. Finally it should be mentioned that the treatment of oxygen-free hydrocarbons with metal oxides and hydroxides under high Hydrogen pressure is known for the purpose of desulfurization.

Das neue Verfahren besteht darin, daß man die Phenole mit Alkalien oder Erdalkalien und Wasserstoffdruck erhitzt. Sie werden dadurch nicht nur reduziert, sondern auch hydrogeniert und in niedriger siedende gesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Besonders günstig ist der Erfolg, wenn man nicht unmittelbar die Rohstoffe, also Phenole und z. B. Ätznatron, der Behandlung unterwirft, sondern wenn man die Phenolatlauge zuvor entwässert. Das dabei benutzte Ätznatron bleibt praktisch unverändert und kann nach der Abtreibung des entstandenen Neutralöles für die Umwandlung weiterer Phenolmengen benutzt werden. Etwa gebildetes Natriumsulfid ist nicht schädlich, sondern wirkt im Gegenteil noch günstig.The new process consists in treating the phenols with alkalis or alkaline earths and hydrogen pressure heated. They are not only reduced by it, but also hydrogenated and into lower boiling saturated hydrocarbons converted. The success is particularly favorable if you do not get the raw materials, so phenols and z. B. caustic soda, the treatment, but if one subjects the Phenolate lye previously dehydrated. The caustic soda used remains practically unchanged and can after the abortion of the resulting neutral oil for the conversion of further Amounts of phenol are used. Any sodium sulfide formed is not harmful, on the contrary, it still works favorably.

Die praktische Durchführung erfolgt im Zusammenhang mit der Kohlehydrogenierung etwa folgendermaßen: Der Ablauf aus dem Hochdruckbehälter, wo die Hydrogenierung und Aufspaltung der Kohle stattgefunden hat, wird noch heiß, etwa nach vorheriger Abtrennung der Gase, der Destillation unterworfen, wobei die Destillate durch erhitzte Lauge geleitet und dadurch von Phenolen und etwaigen sonstigen Verunreinigungen befreit werden. Auch kann je nach der gewählten Temperatur ein Teil der höher siedenden Neutralöle zurückgehalten werden. Während die bei dieser Behandlung übergehenden primären Destillate sich nach Waschen mit Schwefelsäure durch guten Geruch und Lichtbeständigkeit auszeichnen, werden die durch die Lauge zurückgehaltenen Phenole, höher siedenden Neutralöle und die sonstigen Verunreinigungen, z. B. Polymerisationsprodukte, nunmehr in diesem Zustande einem nochmaligen Erhitzen unter Wasserstoffdruck unterworfen. Hierbei ist es von Vorteil, entstehendes Reaktionswasser und leichtes Neutralöl unter Verwendung eines Rückflußkühlers ständig . abzuführen. Die Umwandlung der Phenole und die Aufspaltung sonstiger Begleitkohlenwasserstoffe erfolgt ziemlich restlos. Etwa vorhandene Stickstoffkörper werden unter Abspaltung von Ammoniak in leichte Kohlenwasserstoffe übergeführt. Der erhaltene Motorbetriebsstoff hat vorwiegend hydroaromatischen Charakter und kommt in seinen sonstigen Eigenschaften einem guten Erdölbenzin sehr nahe. Die gesamte Ausbeute an Motorbetriebsstoff aus der Kohle kann auf diese Weise beträchtlich gesteigert werden. Der Mehrbedarf an Wasserstoff läßt sich durch Spaltung der hierbei gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe vollauf decken.The practical implementation takes place in connection with coal hydrogenation something like this: The drain from the high-pressure tank, where the hydrogenation takes place and splitting of the coal has taken place is still hot, about after previous Separation of the gases, subjected to distillation, the distillates being heated by Lye passed and thereby phenols and any other impurities to be freed. Also, depending on the temperature chosen, some of the higher-boiling Neutral oils are retained. While those passing over during this treatment primary distillates have a good odor and light resistance after washing with sulfuric acid distinguish, the phenols retained by the lye are higher-boiling Neutral oils and the other impurities, e.g. B. Polymerization products, now in this state subjected to renewed heating under hydrogen pressure. It is advantageous here to use the water of reaction and light neutral oil using a reflux condenser all the time. to dissipate. The transformation of the Phenols and the breakdown of other accompanying hydrocarbons takes place quite a bit completely. Any nitrogen bodies that are present are converted into light hydrocarbons transferred. The engine fuel obtained has predominantly hydroaromatic character and comes with a good one in its other properties Petroleum gas very close. The entire yield of engine fuel from the coal can be increased considerably in this way. The increased demand for hydrogen can be fully opened by splitting the gaseous hydrocarbons formed in this way cover.

Beispiel i Die unter Zusatz von alkalischem Eisenoxyd durchgeführte Verflüssigung einer Gasflammkohle lieferte 6o Gewichtsteile der Kohle in Form von Kohleöl. Dessen Siedeanalyse ergab 2o Teile bis 23o° siedend: 14 Teile Neutralöl und 6 Teile Phenole 20 - von 23o bis 330° - : 15 - - - 5 - - 20 - über 33o° (Pech) : - - - - - - - 6o Teile mit zusammen 29 Teilen Neutralöl und ii Teilen Phenole. Hier entstanden also i r Gewichtsteile der Kohle in Form von minderwertigen Phenolen, deren Beseitigung bisher ziemlich kostspielig war. Leitet man aber die Öldestillate durch hocherhitztes Alkali und unterwirft man die Phenolatlauge, wie oben beschrieben, einer nochmaligen Erhitzung unter Wasserstoffdruck, so erreicht man weiter: In Fraktion bis 23o° siedend: 6 Teile Neutralöl - - von 23o bis 33o° - : 3 - - zusammen 9 Teile Neutralöl. Die restlichen 2 Teile fallen als Gase an, die zur Wasserstoffbereitung benutzt werden können.. In gewissen Fällen kann es nütz-' lich sein, neben den Alkalien oder Erdalkalien noch andere Zusatzstoffe zu benutzen oder die erhaltenen Produkte einer Nachbehandlung in Anwesenheit solcher Zusätze zu unterwerfen. Als solche Zusätze kommen in Betracht Metalle, wie z. B. Natrium, Eisen, Zink, oder deren Verbindungen, z. B. Eisenoxyd, aktivierte Kohle und ähnlich wirkende Stoffe. Beispiel e ioo g reine Karbolsäure, die aus Kokereiteer gewonnen war, wurde mit 45 g Ätznatron unter Vorpressung von iooAtm. Wasserstoffdruck. m einem 2-Liter-Autoklaven i Stunde lang bei q.7o° behandelt. Nach der Behandlung zeigte sich, daß 4o °/o des Ausgangsmaterials in Form von Neutralöl vorlagen, von dem etwa die Hälfte unter 1700 siedete. Von der nicht in Neutralöl umgewandelten Karbolsäure konnte in einem weiteren Arbeitsgang wiederum etwa die Hälfte umgesetzt werden, so daß man durch wiederholte Anwendung des Verfahrens schließlich das gesamte Ausgangsmaterial, abzüglich der Arbeitsverluste und gewisser Verluste durch Gasbildung, in Neutralöl umwandeln konnte.Example i The liquefaction of a gas flame coal carried out with the addition of alkaline iron oxide yielded 60 parts by weight of the coal in the form of coal oil. Its boiling analysis revealed Boiling 2o parts up to 23o °: 14 parts neutral oil and 6 parts phenols 20 - from 23o to 33 0 ° -: 15 - - - 5 - - 20 - over 33o ° (pitch): - - - - - - - 60 parts with a total of 29 parts of neutral oil and ii parts of phenols. Here, then, ir parts by weight of the coal were produced in the form of inferior phenols, the disposal of which has hitherto been rather costly. If, however, the oil distillates are passed through highly heated alkali and the phenolate liquor is subjected to renewed heating under hydrogen pressure, as described above, one further achieves: Boiling in fraction up to 23o °: 6 parts of neutral oil - - from 23o to 33o ° - : 3 - - together 9 parts of neutral oil. The remaining 2 parts are produced as gases which can be used for the preparation of hydrogen. In certain cases it can be useful to use other additives in addition to the alkalis or alkaline earths or to subject the products obtained to an after-treatment in the presence of such additives . As such additives are metals such. B. sodium, iron, zinc, or their compounds, e.g. B. iron oxide, activated charcoal and similar substances. Example e 100 g of pure carbolic acid, which was obtained from coke oven tar, was mixed with 45 g of caustic soda with pre-compression of 100Atm. Hydrogen pressure. Treated in a 2 liter autoclave for 1 hour at 70 °. After treatment, 40 per cent of the starting material was found to be in the form of neutral oil, about half of which boiled below 1,700. Of the carbolic acid that was not converted into neutral oil, about half could be converted in a further operation, so that by repeated use of the process, the entire starting material, minus the work losses and certain losses due to gas formation, could finally be converted into neutral oil.

Erhitzte man die Karbolsäure unter sonst gleichen Bedingungen mit Wasserstoff, jedoch ohne Zugabe von Ätznatron, so betrug die Ausbeute an Neutralöl nur etwa 7 °/p.If the carbolic acid was heated under otherwise identical conditions Hydrogen, but without the addition of caustic soda, was the yield of neutral oil only about 7 ° / p.

Beispiel 3 i oo g ß-Naphthol wurden unter Zugabe von 309 Ätznatron unter Vorpressung von ioo Atm. Wasserstoffdruck während i Stunde in dem 2-Liter-Autoklaven bei 47o° erhitzt. Nach öffnen des Autoklaven ergab sich, daß rund 8o °/o des Ausgangsmaterials in neutrale Substanz umgewandelt waren, von der etwa ein Drittel unter 2oo° siedete; etwa ebenso groß war die Menge an reinem Naphthalin, die sich gebildet hatte. Der Rest des Produkts bestand aus höher siedenden ölen. Phenole waren in dem Produkt nur noch in Spuren vorhanden.EXAMPLE 3 100 g of β-naphthol were prepared with the addition of 309 caustic soda with a prepress of 100 atm. Hydrogen pressure heated for 1 hour in the 2 liter autoclave at 47o °. After opening the autoclave it was found that about 80% of the starting material had been converted into a neutral substance, about a third of which boiled below 200 °; about the same was the amount of pure naphthalene that had formed. The remainder of the product consisted of higher boiling oils. Phenols were only present in traces in the product.

Behandelte man das ß-Naphthol ohne Zugabe von Ätznatron, jedoch unter Zusatz von etwa 7 °/o Eisenoxyd, so betrug die -Ausbeute an neutraler Substanz nur ungefähr 5 °/o.If the ß-naphthol was treated without adding caustic soda, but under Addition of about 7 per cent. Iron oxide, the yield of neutral substance was only about 5 per cent.

Beispiel 4 ioo g Kresol D. A. B. 5. (Siedebeginn etwa 200°) wurden unter Zugabe von 4o g Ätznatron unter Vorpressung von ioo Atm. Wasserstoffdruck 2o Minuten bei 47o° erhitzt. Rund 4o °/o des Ausgangsmaterials waren in Neutralöle umgewandelt, von denen etwas mehr als die Hälfte unter 2oo° siedete.Example 4 100 g of cresol D.A. B. 5. (initial boiling point about 200 °) with the addition of 40 g of caustic soda with a pre-compression of 100 atm. Hydrogen pressure Heated for 20 minutes at 47o °. Around 40% of the starting material was in neutral oils converted, of which a little more than half boiled below 2oo °.

Wurde ohne Zusatz von Ätznatron gearbeitet, so betrug die Ausbeute an Neutralöl auch in diesem Falle nur wenige Prozente. Beispiel ioo g Phenole, die aus Steinkohlenurteer gewonnen waren, wurden mit 30 g Ätznatron unter Vorpressung von i oo Atm. Wasserstoffdruck i Stunde lang bei 47o° in, dem 2-Liter-Autoklaven behandelt. Es ergab sich, daß 26 °/o des Ausgangsmaterials in Neutralöle umgewandelt waren, von denen etwa zwei Drittel unter 17o° siedeten, während das Ausgangsmaterial einen Siedebeginn von i82° gehabt hatte. Auch hier konnten durch eine Wiederholung des Verfahrens weitere erhebliche Mengen an leichtsiedendem Neutralöl gewonnen werden, während ohne Zugabe von Ätznatron wieder nur wenige Prozente Neutralöl erhalten wurden.If caustic soda was not added, the yield of neutral oil in this case was only a few percent. EXAMPLE 100 g of phenols obtained from coal tar were mixed with 30 g of caustic soda with a pre-compression of 100 atm. Hydrogen pressure treated for 1 hour at 47o ° in, the 2 liter autoclave. It was found that 26% of the starting material had been converted into neutral oils, about two-thirds of which boiled below 170 °, while the starting material had an initial boiling point of 182 °. Here, too, by repeating the process, further considerable amounts of low-boiling neutral oil could be obtained, while only a few percent neutral oil was obtained without the addition of caustic soda.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of as an engine fuel suitable hydrocarbons, characterized in that the phenol-containing Coal conversion products, such as carbohydrate products, high temperature tar, primary tar, Generatorteer, contained phenols, possibly together with higher boiling points Neutral oil components, separated and in the presence of alkalis or alkaline earths subjected to heating under high hydrogen pressure.

2. The method according to claim i, characterized in that the hot distillates are replaced by hot alkalis or alkaline earths are passed and the resulting phenolate, optionally after their Dehydration, which can be subjected to heating under hydrogen pressure.

3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that at the same time or in particular Post-treatment still other additives, such as metals, z. B. sodium, iron, zinc, or their compounds, e.g. B. their oxides, or activated charcoal and the like. Used will.